FisicaII 2

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Universidade Federal de Sergipe
Departamento de Físi
a
Curso de Físi
a II: T01 e T03
Prof. Dr. Gilberto N. S. Filho
20 de setembro de 2017
Sumário
1 Calor. Primeira Lei da Termodinâmi
a 8
1.1 A natureza do Calor (Sé
ulos XVIII-XIX) . . . . . . . . . . . . . 8
1.1.1 Hipóteses Sobre o Calor (Sé
ulo XVIII) . . . . . . . . . . 8
1.1.2 De�nição de Calor e a Conservação da Energia: (Sé
ulo
XIX) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.1.3 Calor Transferido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1.4 Capa
idade Térmi
a Molar . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.1.5 Reservatório Térmi
o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.2 Condução de Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.3 O Equivalente Me
âni
o da Caloria . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.4 Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.4.1 Capítulo 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.4.1.1 Problema 7.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.4.1.2 Problema 7.2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.4.2 Capítulo 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.4.2.1 Problema 8.2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.4.2.2 Problema 8.6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.4.2.3 Problema 8.7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.4.2.4 Problema 8.9 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.4.2.5 Problema 8.11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.4.2.6 Problema 8.12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.4.2.7 Problema 8.15 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.5 A Primeira Lei da Termodinâmi
a . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.6 Pro
essos Reversíveis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.6.1 Calor num pro
esso reversível . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.7 Exemplos de Pro
essos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.7.1 Ci
lo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.7.2 Pro
esso isobári
o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.7.2.1 Pro
esso adiabáti
o . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2 Propriedade dos Gases 30
2.1 Equação de estado dos gases ideais . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.1.1 A lei de Boyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.1.2 A Lei de Charles: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1
SUMÁRIO 2
2.1.3 A lei dos gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.1.4 O trabalho na expansão isotérmi
a de um gás ideal . . . . 34
2.2 Energia Interna de um Gás Ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.2.1 A Experiên
ia de Joule: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.2.2 A Experiên
ia de Joule-Thomson . . . . . . . . . . . . . . 36
2.2.3 Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.3 Capa
idades Térmi
as Molares de um Gás Ideal . . . . . . . . . . 38
2.3.1 Energia interna de um gás ideal . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.4 Pro
essos adiabáti
os num gás ideal . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.4.1 Trabalho numa expansão adiabáti
a . . . . . . . . . . . . 44
2.4.1.1 Exemplo: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.5 Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.5.1 Capítulo 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.5.1.1 Problema 8.18 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.5.1.2 Problema 8.19 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.5.2 Capítulo 9 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.5.2.1 Problema 9.9 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3 A Segunda Lei da Termodinâmi
a 50
3.0.1 Introdução: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.0.2 Enun
iados de Clausius e Kelvin da segunda Lei . . . . . 52
3.0.3 Motor Térmi
o. Refrigerador. Equivalên
ia dos dois Enun-
iados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.0.3.1 Diagrama de fases . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.0.3.2 Motor Térmi
o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.0.4 Produção de energia: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.0.5 Refrigerador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.0.6 Equivalên
ia entre os enun
iados (K) e (C) . . . . . . . . 58
3.1 O 
i
lo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.2 O 
i
lo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.2.1 A Es
ala Termodinâmi
a de Temperatura . . . . . . . . . 63
3.2.1.1 Identidade entre a es
ala termodinâmi
a abso-
luta e a es
ala de gás ideal . . . . . . . . . . . . 65
3.3 Problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.3.1 Capítulo 10 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.3.1.1 Problema 10.2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.3.1.2 Problema 10.4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.3.1.3 Problema 10.5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.3.1.4 Problema 10.7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.3.1.5 Problema 10.8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.3.1.6 Problema 10.9 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.3.1.7 Problema 10.10 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.3.1.8 Problema 10.12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.3.1.9 Problema 10.13 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.3.1.10 Problema 10.16 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.4 O Teorema de Clausius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
SUMÁRIO 3
3.5 Entropia. Pro
essos Reversíveis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.5.1 Casos Parti
ulares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.5.1.1 Transformação adiabáti
a reversível . . . . . . . 75
3.5.1.2 Variação de entropia numa transição de fase . . 75
3.5.1.3 Fluido in
ompressível, sem variação de volume . 75
3.5.1.4 Entropia de um gás ideal . . . . . . . . . . . . . 76
3.5.2 Diagrama TS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.6 Variação da Entropia em Pro
essos Irreversíveis . . . . . . . . . . 79
3.6.1 Expansão livre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.6.2 Difusão de um gás em outro . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.6.3 Condução de 
alor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.6.3.1 Exemplo: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
3.7 O Prin
ípio do Aumento da Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . 83
3.7.1 Ter
eira Lei da Termodinâmi
a . . . . . . . . . . . . . . . 84
Lista de Figuras
1.1 Calorímetro de Misturas. As paredes internas podem absorver
alor e por isso C 6= 0. Veja os problemas 8.6 e 8.7. . . . . . . . . 11
1.2 Variação da temperatura de uma barra homogênea e 
ondutora
térmi
a em função do 
omprimento x. Veja que dT
dx
< 0. A área
da seção transversal da barra é A. Faça o problema 8.15. . . . . 15
1.3 Barra 
omposta. Faça os problemas 8.11 e 8.12 . . . . . . . . . . 18
1.4 Experimento de Joule. Faça o problema 8.9. . . . . . . . . . . . . 19
1.5 Experimento de Joule usando 
orrente elétri
a. . . . . . . . . . . 20
1.6 Realizando trabalho adiabáti
o por dois 
aminhos diferentes. Ca-
minho 1 passando pelos estados iaf e 
aminho 2 passando pelos
estados ibf . Durante ia, realizamos trabalho adiabáti
o 
ompri-
mindo o sistema e durante af realizamos trabalho adiabáti
o 
om
volume 
onstante através de uma resistên
ia elétri
a. No 
ami-
nho 2 fazemos o pro
esso inverso. Durante os dois 
aminhos a
energia interna U varia e o gás aque
e. . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.7 Realizando trabalho adiabáti
o sobre um gás 
ontido num re
i-
piente 
om uma parede móvel e as outras paredes adiabáti
as. . . 23
1.8 Expansão isotérmi
a. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . 24
1.9 Expansão reversível. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.10 Expansão livre de um gás. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.11 Transferên
ia reversível de 
alor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.12 Ci
lo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.13 Pro
esso isobári
o. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.14 Compressão adiabáti
a. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.1 Superfí
ie de estados S no espaço de estados (P, V, T ). Um ponto
sobre a superfí
ie S é um estado do sistema . . . . . . . . . . . . 31
2.2 Experimento de Boyle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.3 Expansão isotérmi
a. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.4 Tampão poroso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.5 Experiên
ia de Joule-Thomson. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.6 Pro
essos iso
óri
o (V = constante) e isobári
o (P = constante). 40
4
LISTA DE FIGURAS 5
2.7 Plano (diagrama) PV . Pelo 
aminho a → b temos um pro
esso
iso
óri
o indo da isoterma T para a isoterma T + dT (veja que
quando aumentamos P à volume 
onstante, o trabalho é zero e
devemos forne
er 
alor, U e T aumentam). Pelo 
aminho a → c
temos um pro
esso isobári
o indo da isoterma T para a isoterma
T + dT (veja que temos que forne
er 
alor para manter P 
ons-
tante enquanto o volume aumenta, o sistema realiza trabalho e
pela 1ª Lei da Termodinâmi
a ∆U = ∆Q − ∆W e U = U(T )
aumenta pois T aumenta). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.8 Isotermas e adiabáti
as. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.9 Figura P.3 do problema 8.18. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.10 Figura P.4 do problema 8.19. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.1 (Projeção da superfí
ie de estado no plano PT ) Exemplo de di-
agrama de fases no plano PT para um �uido de uma substân
ia
típi
a. As 
urvas são 
hamadas de 
urvas de 
oexistên
ia ou li-
nhas de transição de fase. No ponto triplo 
oexistem as três
fases. A 
urva entre as fases Sólido-Líquido é 
hamada de 
urva
de fusão. A 
urva entre as fases Sólido-Gás é 
hamada de 
urva
de sublimação. A 
urva entre as fases Líquido-Gás é 
hamada de
urva de vaporização. A 
urva de vaporização termina em um
ponto 
hamado de ponto 
ríti
o. Isto signi�
a que podemos 
on-
verter uma fase líquido para uma fase gasosa 
ontinuamente em
ruzar a linha de transição Gás-Líquido (
urva de vaporização). 53
3.2 Superfí
ie no espaço de estados PV T . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.3 Condensação. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.4 Máquina a vapor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.5 Motor térmi
o. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.6 Produção de energia nas termoelétri
as. . . . . . . . . . . . . . . 56
3.7 Usina termoelétri
a nu
lear. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.8 Angra II: Usina termoelétri
a nu
lear brasileira. . . . . . . . . . 57
3.9 Diagrama de Fluxo de refrigerador. . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.10 Refrigerador. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.11 (K) impli
a (C). O 
alor resultante da fonte fria é Q′2 = Q2−Q2 =
0. O 
alor resultante da fonte quente é Q′1 = Q1 − Q2. Como
o motor térmi
o real realiza um trabalho W = Q1 − Q2, temos
que o resultado �nal foi 
onverter todo o 
alor da fonte quente
em trabalho, violando (K). Portanto, se violarmos (C) também
violaremos (K). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.12 (C) impli
a (K). O Calor resultante da fonte quente é Q′1 = Q1−
(Q1−Q2) = Q2. Como estamos violando (K), realizando trabalho
W = Q1 − Q2 
om o 
alor Q = Q1 − Q2 da fonte quente. O
resultado �nal é retirar um 
alor Q2 da fonte fria, sem nenhum
efeito (Q′1 = W +Q2 ⇒ Q1 = Q2 ⇒ W = 0), e entregar a fonte
quente. Portanto, se violarmos (K) também violaremos (C). . . . 60
3.13 Ci
lo de Carnot. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
LISTA DE FIGURAS 6
3.14 Ajuste dos 
i
los. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.15 Teorema de Carnot. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.16 Ci
los de Carnot. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.17 Figura P.1 do problema 10.4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.18 Figura P.3 do problema 10.7. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.19 Figura P.4 do problema 10.8. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.20 Figura P.5 do problema 10.9. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.21 Figura P.6 do problema 10.10. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.22 Caminho fe
hado no diagrama PV . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.23 Substituição de 
aminho. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.24 Adiabáti
as e isotermas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
3.25 Caminhos reversíveis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.26 Diagrama TS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.27 Difusão. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.28 Contato térmi
o. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.29 Caminhos reversíveis e irreversíveis. . . . . . . . . . . . . . . . . 85
3.30 Diagrama de fases do Hélio líquido,
4He. . . . . . . . . . . . . . . 86
Lista de Tabelas
1.1 Calor espe
í�
o cp de algumas substân
ias para p = 1 atm e
temperatura ambiente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.2 Calor espe
í�
o e 
apa
idade 
alorí�
a molar de alguma substân-
ias para p = 1 atm e temperatura ambiente. Faça o problema
8.2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.1 Massa at�mi
a ou mole
ular para mol. . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.2 Tabela do problema 8.19. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
7
Capítulo 1
Calor. Primeira Lei da
Termodinâmi
a
1.1 A natureza do Calor (Sé
ulos XVIII-XIX)
1.1.1 Hipóteses Sobre o Calor (Sé
ulo XVIII)
ˆ Hipótese de Lavoisier : O 
alor era uma substân
ia �uida indestrutível �
hamada de 
alóri
o � que preen
hia os poros dos 
orpos e se es
oaria de
um 
orpo mais quente para um 
orpo mais frio. O 
alóri
o era 
onservado.
ˆ Hipótese de Newton 1704 : O 
alor 
onsistia num minús
ulo movimento
de vibrações das partí
ulas dos 
orpos.
ˆ Hipótese de Ramford : O 
alor não passa de um movimento vibratório que
tem lugar entre as partí
ulas do 
orpo.
ˆ Máquina a Vapor de James Watt desenvolvida na segunda metade do
sé
ulo XVIII: demonstração práti
a de que 
alor leva a 
apa
idade de
produzir trabalho.
1.1.2 De�nição de Calor e a Conservação da Energia: (Sé-
ulo XIX)
ˆ Julius Robert Mayer : 
onexão entre 
alor e energia; primeiro enun
iado
geral do Prin
ípio de Conservação da Energia.
�As energias são entidades 
onversíveis, mas indestrutíveis ... Em
inúmeros 
asos, vemos que um movimento 
essa sem ter produzido
quer outro movimento �(energia 
inéti
a)� quer o levantamento de
um peso �(energia poten
ial)�, mas a energia, uma vez que existe,
não pode ser aniquilada; pode somente mudar de forma, e daí surge
8
CAPÍTULO 1. CALOR. PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 9
a questão: Que outras formas pode ela assumir? Somente a experi-
ên
ia pode levar-nos a uma 
on
lusão�.
ˆ A experiên
ia mostra que o trabalho pode (por exemplo através do atrito)
ser 
onvertido em 
alor. Logo, diz Mayer, �Se energia 
inéti
a e poten
ial
são equivalentes a 
alor, é natural que 
alor seja equivalente a energia
inéti
a e poten
ial�. Ou seja,alor é uma forma de energia.
ˆ Problema 
ru
ial: �Quão grande é a quantidade de 
alor que 
orresponde
a uma dada quantidade de energia 
inéti
a ou poten
ial�. Ou seja, qual
é a taxa de 
onversão entre energia me
âni
a (medida em joule) e 
alor
(medido em calorias). Este é o problema da determinação do equivalente
me
âni
o da 
aloria.
ˆ O 
ervejeiro e 
ientista amador inglês James Pres
ott Joule estudou este
problema durante 30 anos e em 1847 apresentou um dos primeiros resulta-
dos 
on�áveis em Oxford que 
hamou a tenção do jovem Willian Thonson,
o futuro Lord Kelvin.
ˆ Helmholtz : A formulação mais geral do prin
ípio de 
onservação da energia
foi apresentado pelo físi
o-matemáti
o e �siologista Hermann von Helmholtz
numa reunião da So
iedade de Físi
a de Berlim, em 1847. Helmholtz
mostrou que ele se apli
ava a todos os fen�menos então 
onhe
idos �
me
âni
os, térmi
os, elétri
os, magnéti
os; também na físi
o-quími
a, na
astronomia e na biologia e metabolismo dos seres vivos.
ˆ Em seu livro �Sobre a Conservação da Energia� (Helmholtz ainda usava a
palavra �força� em lugar de �energia�; a energia 
inéti
a era 
hamada de
�força viva�), ele diz: �... 
hegamos à 
on
lusão de que a natureza 
omo
um todo possui um estoque de energia que não pode de forma alguma ser
aumentado ou reduzido; e que, por 
onseguinte, a quantidade de energia
na natureza é tão eterna e inalterável 
omo a quantidade de matéria.
Expressa desta forma, 
hamei esta lei geral de Prin
ípio de Conservação
da Energia.�
ˆ Por volta de 1860, o prin
ípio de 
onservação da energia, que 
orresponde,
onforme veremos, a 1 Lei da Termodinâmi
a, já havia sido re
onhe
ido
omo um prin
ípio fundamental, apli
ável a todos os fen�menos 
onhe
i-
dos.
1.1.3 Calor Transferido
ˆ Quantidade de Calor ∆Q: variação da energia ne
essária para variar a
temperatura de um 
orpo. É propor
ional a massa.
ˆ Caloria (cal): Unidade de 
alor. É de�nida atualmente 
omo a quantidade
de 
alor ne
essária para elevar em 1oC, de 14, 5oC à 15, 5oC, a temperatura
de 1g de água. Para 1Kg de água devemos forne
er 103 
alorias = 1Kcal
(Kcal→ quilocalorias).
CAPÍTULO 1. CALOR. PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 10
Substân
ia cp (cal/g
oC) cp (J/g
oC)
Al (alumínio) 0,22 0,921
Cu (
obre) 0,092 0,385
Au (ouro) 0,056 0,234
Pb (
humbo) 0,031 0,130
Hg (mer
úrio) 0,033 0,138
Nb (nióbio) 0,063 0,264
Fe (ferro) 0,107 0,448
Be (berílio) 0,471 1,970
Ag (prata) 0,056 0,234
W(tungstênio) 0,032 0,134
Ni (níquel) 0,106 0,444
Tabela 1.1: Calor espe
í�
o cp de algumas substân
ias para p = 1 atm e tem-
peratura ambiente.
ˆ Calor Espe
í�
o de uma Substân
ia c: quantidade de 
alor ne
essária para
elevar em 1oC a temperatura 1g da substân
ia. Para a água, de 14, 5oC à
15, 5oC, temos c = 1 cal/g oC; de 0oC à 1oC, temos c = 1, 008 cal/g oC.
Portanto, c varia 
om a temperatura. Devemos espe
i�
ar também sob
que 
ondições a temperatura varia: se a pressão é mantida 
onstante cp
ou se o volume é mantido 
onstante cv.
Veja exemplos de cp para p = 1 atm e temperatura ambiente na Tabela 1.1.(1cal =
4, 186J ⇒ 1J = 0, 239cal)
ˆ Capa
idade Térmi
a C: a quantidade de 
alor ne
essária para elevar a
temperatura de uma substân
ia em ∆T é
∆Q = m c ∆T = C∆T, (1.1)
onde C = m c 
hama-se 
apa
idade térmi
a da amostra (mede-se em cal/oC).
Para 
al
ular a unidade de uma grandeza físi
a segue-se o seguinte pro
edi-
mento, onde a grandeza físi
a entre o símbolo de 
ol
hetes [...] representa a
unidade da grandeza no mesmo sistema de unidades:
C = c m, (1.2)
[C] = [c][m]
=
cal
g oC
× g
=
cal
oC
,
CAPÍTULO 1. CALOR. PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 11
Amostra
Água
Termômetro
Paredes Adiabáticas
Figura 1.1: Calorímetro de Misturas. As paredes internas podem absorver 
alor
e por isso C 6= 0. Veja os problemas 8.6 e 8.7.
[C] =
cal
oC
. (1.3)
ˆ Para misturas temos:
C = c1m1 + c2m2 + . . . (1.4)
ˆ Para variações de temperatura ∆T su�
ientemente grandes:∆T = Tf −Ti
c ≡ c(T ), (1.5)
∆Q = m
ˆ Tf
Ti
c(T ) dT ≡ mc¯(Tf − Ti), (1.6)
m
ˆ Tf
Ti
c(T ) dT = mc¯(Tf − Ti),
c¯ =
1
Tf − Ti
ˆ Tf
Ti
c(T ) dT, (1.7)
onde c¯ é o 
alor espe
í�
o médio entre Ti e Tf .
ˆ Calorímetro de Misturas:
mAcA(TA − Tf) = (mc+ C)(Tf − Ti), (1.8)
onde mAé a massa da amostra, cA é o 
alor espe
í�
o da amostra, TA é a tem-
peratura ini
ial da amostra, m é a massa da água, c é o 
alor espe
í�
o da água,
Ti é a temperatura ini
ial da água e do re
ipiente e C é a 
apa
idade térmi
a
do re
ipiente (as paredes internas do re
ipiente podem absorver 
alor, mas as
CAPÍTULO 1. CALOR. PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 12
paredes externas do re
ipiente são adiabáti
as, ou seja isolam termi
amente o
sistema interno do meio externo).
A água e o re
ipiente estão ini
ialmente à temperatura Ti < TA. Após
estabele
er-se o equilíbrio térmi
o, o sistema atinge a temperatura Tf medida
pelo term�metro (Figura 1.1). Como as paredes do re
ipiente são adiabáti-
as o sistema isolado não tro
a 
alor 
om o ambiente. A quantidade de 
alor
∆QA = mAcA(Tf − TA) < 0 perdida pela a amostra é inteiramente 
edida à
água ∆Q
água
= mc(Tf − Ti) e ao re
ipiente ∆Q
re
ipiente
= C(Tf − Ti). Por-
tanto, podemos determinar o 
alor espe
í�
o médio da amostra c¯A das medidas
de temperatura e massa da amostra se sabemos os valores médios c¯ e C¯ da água
e do re
ipiente no intervalo de temperaturas ∆T = Tf − Ti.
Demostração da equação (1.8):
Pelo prin
ípio de 
onservação da energia, a variação da energia interna total
do sistema é zero, ∆U = 0. Como
∆QA = mAcA(Tf−TA), ∆Q
água
= mc(Tf−Ti), ∆Q
re
ipiente
= C(Tf−Ti),
(1.9)
∆U = ∆QA +∆Q
água
+∆Q
re
ipiente
, (1.10)
temos
∆U = ∆QA+∆Q
água
+∆Q
re
ipiente
= 0⇒ −∆QA = ∆Q
água
+∆Q
re
ipiente
,
−mAcA(Tf − TA) = mc(Tf − Ti) + C(Tf − Ti),
mAcA(TA − Tf ) = mc(Tf − Ti) + C(Tf − Ti),
∴ mAcA(TA − Tf) = (mc+ C)(Tf − Ti).�
1.1.4 Capa
idade Térmi
a Molar
Número de Avogadro = 6, 02× 1023. (1.11)
O mol é uma quantidade de matéria que sempre tem o número de partí
ulas
igual ao número de Avogadro . Um mol é de�nido 
omo:
1 mol = 6, 02× 1023 unidades×massa. (1.12)
A massa at�mi
a do alumínio Al é mAl = 26, 9815 u.m.a. Como 1 u.m.a =
1, 6604× 10−27Kg, temos que 1 mol de alumínio é igual a
CAPÍTULO 1. CALOR. PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 13
Substân
ia cp (cal/g
oC) m(u.m.a) C (cal/mol oC)
Al (alumínio) 0,22 26,9819 5,936018
Cu (
obre) 0,092 63,54 5,84568
Au (ouro) 0,032 196,967 6,302944
Pb (
humbo) 0,031 207,19 6,42289
Hg (mer
úrio) 0,033 200,59 6,61947
Nb (nióbio) 0,063 92,90638 5,85310194
Fe (ferro) 0,107 55,847 5,975629
Be (berílio) 0,471 9,0122 4,2447462
Ag (prata) 0,056 107,870 6,04072
W(tungstênio) 0,032 183,85 5,8832
Ni (níquel) 0,106 58,71 6,22326
Tabela 1.2: Calor espe
í�
o e 
apa
idade 
alorí�
a molar de alguma substân
ias
para p = 1 atm e temperatura ambiente. Faça o problema 8.2.
1 mol = 6, 02× 1023 ×mAl
= 6, 02× 1023 × 26, 9815
= 162, 42863× 1023u.m.a
= 162, 42863× 1023 × 1, 6604× 10−27Kg
= 269, 6965× 10−4Kg
= 269, 6965× 10−1g
= 26, 97g, (1.13)
portanto, 1 molAl = 162, 42863× 1023u.m.a = 26, 97g. Quantos mol existem
em 200g de alumínio? E quantos átomos?
A 
apa
idade térmi
a molar é igual ao 
alor espe
í�
o da substân
ia vezes
a massa da substân
ia em u.m.a (unidade de massa at�mi
a).
C(mol) = c×m(u.m.a). (1.14)
ˆ Lei de Dulong e Petit: a 
apa
idade térmi
a molar (a volume 
onstante) de
todos os sólidos, à temperaturas su�
ientemente elevadas, aproxima-se de
6 cal/mol oC. Su�
ientemente elevada signi�
a T ≫ TD, onde TD é uma
temperaturaara
terísti
a de 
ada substân
ia, 
hamada de temperatura
de Debye. A expli
ação deste resultado foi forne
ida pela Teoria Quânti
a.
1.1.5 Reservatório Térmi
o
Um sistema de 
apa
idade térmi
a C sofre uma variação de temperatura ∆T =
∆Q
C
pela transferên
ia de uma quantidade de 
alor de ∆Q. Como C = c m
CAPÍTULO 1. CALOR. PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 14
é propor
ional a massa, podemos tornar ∆T arbitrariamente pequeno aumen-
tando su�
ientemente a massa m. No 
aso limite ideal o sistema permite uma
transferên
ia de 
alor ∆Q sem que a temperatura mude apre
iavelmente. um
tal sistema re
ebe o nome de reservatório térmi
o.
1.2 Condução de Calor
A quantidade de 
alor ∆Q transportada através de um material durante um
intervalo de tempo ∆t é propor
ional ao tempo, à temperatura ∆T , à área da
seção transversal A em 
ontato térmi
o e inversamente propor
ional ao 
ompri-
mento ∆x do material:
∆Q ∝ A∆t∆T
∆x
, (1.15)
Lei de Fourier: Para uma espessura in�nitesimal dx e durante um intervalo de
tempo dt, temos:
dQ
dt
= −kAdT
dx
, (1.16)
onde k é uma 
onstante de propor
ionalidade 
ara
terísti
a do meio 
ondutor,
denominada 
ondutividade térmi
a do material, k > 0. Como T diminui quando
x aumenta, temos que dT
dx
< 0 e dQ
dt
> 0. O 
alor �ui do 
orpo mais quente
para o mais frio. A lei de Fourier exprime o fato que a taxa de variação do
alor, potên
ia, é propor
ional a taxa de variação da temperatura do 
orpo 
om
a espessura.
Exer
í
io: Determine a unidade de k a partir da equação diferen
ial.
Exemplo 1: Barra homogênea. Veja a Fig. 1.2.
ˆ Se
dQ
dt
= 0, então dT
dx
= T1−T2
L
= 0⇒ T1 = T2.
ˆ Se a taxa de variação da temperatura 
om o 
omprimento da barra é
onstante
dT
dx
= constante, ou seja, dQ
dt
= constante, resulta que
dT
dx
= α, α = constante, (1.17)
ˆ
dT
dx
dx =
ˆ
αdx⇒
ˆ T
T2
dT ′ = α
ˆ x
0
dx′ ⇒ T ′|TT2 = αx′|x0 , (1.18)
T − T2 = αx,
T = αx+ T2. (1.19)
Para x = 0, temos T = T2 e para x = L temos T = T1.
CAPÍTULO 1. CALOR. PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 15
x
Barra
L
>
AT2
T2
1T
1T
x
T
T2
T1
0 L
A
L
Figura 1.2: Variação da temperatura de uma barra homogênea e 
ondutora
térmi
a em função do 
omprimento x. Veja que dT
dx
< 0. A área da seção
transversal da barra é A. Faça o problema 8.15.
CAPÍTULO 1. CALOR. PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 16
T1 = αL+ T2 ⇒ α = T1 − T2
L
,
α = −T2 − T1
L
, (1.20)
T = −T2 − T1
L
x+ T2. (1.21)
Exemplo 2: Duas barras homogêneas em 
ontato. Veja a Fig. 1.3.
No regime esta
ionário temos:
dQ
dt
= constante⇒ dQ
dt
= −k2A (T0 − T2)
L2
= −k1A (T1 − T0)
L1
, (1.22)
k2A
(T2 − T0)
L2
= k1A
(T0 − T1)
L1
⇒ k2
L1
(T2 − T0) = k1
L1
(T0 − T1), (1.23)
k2
L2
T2 +
k1
L1
T1 =
(
k2
L2
+
k1
L1
)
T0 ⇒ T0 =
k2
L2
T2 +
k1
L1
T1
k2
L2
+ k1
L1
,
T0 =
k2
L2
T2 +
k1
L1
T1
k2
L2
+ k1
L1
, (1.24)
dQ
dt
= −k2A (T0 − T2)
L2
= − k2
L2
AT0 +
k2
L2
AT2
= − k2
L2
A
k2
L2
T2 +
k1
L1
T1
k2
L2
+ k1
L1
+
k2
L2
AT2
=
−
(
k2
L2
)2
AT2 −
(
k2
L2
)(
k1
L1
)
AT1 +
(
k2
L2
)2
AT2 +
(
k2
L2
)(
k1
L1
)
AT2
k2
L2
+ k1
L1
=
−
(
k2
L2
)(
k1
L1
)
AT1 +
(
k2
L2
)(
k1
L1
)
AT2
k2
L2
+ k1
L1
,
CAPÍTULO 1. CALOR. PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 17
dQ
dt
=
(
k2
L2
)(
k1
L1
)
k2
L2
+ k1
L1
A (T2 − T1)
=
k2k1
L2L1
k2L1+k1L2
L2L1
A (T2 − T1)
=
(
k2k1
k2L1 + k1L2
)
A (T2 − T1)
=
(
1
L1
k1
+ L2
k2
)
A (T2 − T1)
=
A (T2 − T1)
L1
k1
+ L2
k2
,
dQ
dt
=
A (T2 − T1)
L1
k1
+ L2
k2
. (1.25)
1.3 O Equivalente Me
âni
o da Caloria
Num 
alorímetro (re
ipiente de paredes adiabáti
as, ou seja, termi
amente iso-
lado) 
heio de água, é inserido um 
onjunto de paletas presas a um eixo. Este
é 
olo
ado em rotação pela queda de um par de pesos (massas M) por meio
de um sistema de polias. O atrito das paletas aque
e a água, 
uja variação de
temperatura, determinada por um term�metro, 
orresponde a 
erto número de
alorias. Sabendo-se a massa da quantidade de água e a variação de tempe-
ratura da água. Observe que é ne
essário saber o 
alor espe
í�
o da água e a
apa
idade térmi
a do re
ipiente C, (∆Q = cm∆T + C∆T ). O trabalho me-
âni
o equivalente é medido pela altura de queda dos pesos (energia poten
ial
∆W = −∆Ep = 2Mgh). Veja a Fig. 1.4
∆U = ∆Q −∆W, (1.26)
∆U = 0⇒ ∆Q = ∆W ⇒ ∆Q = −∆Ep, (1.27)
∆Q = −∆Ep ⇒ cm∆T + C∆T = 2Mgh⇒ (cm+ C)∆T = 2Mgh, (1.28)
(cm+ C)∆T = 2Mgh. (1.29)
Em 1879, Rowland fez uma determinação extremamente 
uidadosa, e es-
timou o erro do seu resultado em menos de duas partes por 1.000; de fato,
CAPÍTULO 1. CALOR. PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 18
x
AT2 1T
A
x
T
T2
0
k 1k 2
L 2
L 2 L 1
>T2 1T
L 1
T0 >
T1
T0
L 2 L 1
T0
Figura 1.3: Barra 
omposta. Faça os problemas 8.11 e 8.12
CAPÍTULO 1. CALOR. PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 19
Figura 1.4: Experimento de Joule. Faça o problema 8.9.
on
orda 
om o valor atual dentro de uma parte em 2.000. O valor atual a
eito
é
1 cal = 4, 186 J. (1.30)
Exemplo: Uma resistor de 68Ω é imerso em 1l de água. Quando se faz passar
uma 
orrente de 1A, a temperatura da água sobe 1 oC por minuto. Qual o valor
orrespondente do equivalente me
âni
o da 
aloria dado por essa experiên
ia?
Veja a Fig. 1.5
Solução:
A potên
ia P dissipada em 
alor pelo efeito Joule é dada pela expressão bem
onhe
ida
P = V × i = (R× i)i = R× i2, (1.31)
onde R é a resistên
ia, V é a tensão e i é a intensidade da 
orrente. No 
aso,
P = 68 × 1W = 68 J/s, e a energia forne
ida por minuto é 68 J/s × 60s =
4.080 J . O 
alor ne
essário para elevar em 1 oC a temperatura de 1l de água
é 1 kcal, que equivale, portanto, a 4.080 J , de modo que esta experiên
ia daria
1 cal = 4, 08 J .
1.4 Problemas
1.4.1 Capítulo 7
1.4.1.1 Problema 7.1
Uma esfera o
a de alumínio tem um raio interno de 10 cm e raio externo de
12 cm a 15 oC. O 
oe�
iente de dilatação linear do alumínio é 2, 3× 10−5/oC.
CAPÍTULO 1. CALOR. PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 20
Resistor
Água
Termômetro
Paredes Adiabáticas
Amperímetro
Gerador de CorrentePotenciômetro
Lâmpada Piloto
Figura 1.5: Experimento de Joule usando 
orrente elétri
a.
De quantos cm3 varia o volume da 
avidade interna quando a temperatura sobe
para 40 oC? O volume da 
avidade aumenta ou diminui?
1.4.1.2 Problema 7.2
Uma barra retilínea é formada por uma parte de latão soldada em outra de aço.
A 20 oC, o 
omprimento total da barra é de 30 cm, dos quais 20 cm de latão
e 10 cm de aço. Os 
oe�
ientes de dilatação linear são 1, 9 × 10−5/oC para o
latão e 1, 1××10−5/oC para o aço. Qual é o 
oe�
iente de dilatação linear da
barra?
1.4.2 Capítulo 8
1.4.2.1 Problema 8.2
A 
apa
idade térmi
a molar (a volume 
onstante) de um sólido a baixas tem-
peraturas , T ≪ TD, onde TD é a temperatura de Debye, é dada por CV ≈
464
(
T
TD
)3
cal/mol.K. Para o NaCl, TD ≈ 281 K. (a) Cal
ule a 
apa
idade
térmi
a molar média C¯V do NaCl entre Ti = 10 K e Tf = 20 K. (b) Cal
ule a
quantidade de 
alor ne
essária para elevar a temperatura de 1 Kg de NaCl de
10 K para 20 K.
1.4.2.2 Problema 8.6
Um 
alorímetro de latão de 200 g 
ontém 250 g de água a 30 oC, ini
ialmente
em equilíbrio. Quando 150 g de ál
ool etíli
o a 15 oC são despejados dentro
CAPÍTULO 1. CALOR. PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 21
do 
alorímetro, a temperatura de equilíbrio atingida é de 26, 3 oC. O 
alorespe
í�
o do latão é 0, 09 cal/g oC. Cal
ule o 
alor espe
í�
o do ál
ool etíli
o.
1.4.2.3 Problema 8.7
Um 
alorímetro de 
apa
idade térmi
a igual a 50 cal/g 
ontém uma mistura
de 100 g de água e 100 g de gelo, em equilíbrio térmi
o. mergulha-se nele um
aque
edor elétri
o de 
apa
idade térmi
a desprezível, pelo qual se faz passar
uma 
orrente, 
om potên
ia P 
onstante. Após 5 minutos, o 
alorímetro 
ontém
água a 39, 7 oC. O 
alor latente de fusão do gelo é Lf = 80 cal/g. Qual é a
potên
ia (em W ) do aque
edor? (O 
alor de fusão é Qf = Lf ×m, onde m é a
massa do gelo. Durante o pro
esso de fusão o gelo permane
e a 0 oC).
1.4.2.4 Problema 8.9
Num dos experimentos originais de Joule, o trabalho era produzido pela queda
de uma massa de 26, 3 Kg de uma altura de 1, 60 m, repetida 20 vezes. O
equivalente em água da massa da água e do 
alorímetro que a 
ontinha era de
6, 32 Kg e a variação de temperatura medida foi de 0, 313 oC. Qual valor para
o equivalente me
âni
o da 
aloria resulta destes dados experimentais?
1.4.2.5 Problema 8.11
Uma barra de seção transversal 
onstante de 1 cm2 de área tem 15 cm de
omprimento, dos quais 5 cm de alumínio e 10 cm de 
obre. A extremidade de
alumínio está em 
ontato 
om um reservatório térmi
o a 100 oC, e a de 
obre
om outro, a 0 oC. A 
ondutividade térmi
a do alumínio é 0, 48 cal/s.cm.oC,
e a do 
obre é 0, 92 cal/s.cm.oC. (a) Qual é a temperatura da barra na junção
entre o alumínio e o 
obre? (b) Se o reservatório térmi
o, a 0 oC, é uma mistura
de água 
om gelo fundente, qual é a massa de gelo que se derrete por hora? o
alor latente de fusão do gelo é Lf = 80 cal/g.
1.4.2.6 Problema 8.12
Uma barra metáli
a de seção homogênea é formada de três segmentos de mate-
riais diferentes, de 
omprimentos l1,l2 e l3, e 
ondutividades térmi
as k1,k2 e k3,
respe
tivamente. qual é a 
ondutividade térmi
a k da barra 
omo um todo (ou
seja, de uma barra equivalente de um úni
o material e 
omprimento l1+ l2+ l3)?
1.4.2.7 Problema 8.15
Uma 
haleira de alumínio 
ontendo água em ebulição, a 100 oC, está sobre uma
hama. O raio do fundo da 
haleira é de 7, 5 cm e sua espessura é de 2 mm. A
ondutividade térmi
a do alumínio é 0, 49 cal/s.cm.oC. A 
haleira vaporiza 1 l
de água em 5 min. O 
alor de vaporização da água a 100 oC é de 540 cal/g. A
que temperatura está o fundo da 
haleira? Despreze as perdas pelas superfí
ies
laterais. (O 
alor de vaporização é QV = LV ×m, onde m é a massa do líquido).
CAPÍTULO 1. CALOR. PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 22
Figura 1.6: Realizando trabalho adiabáti
o por dois 
aminhos diferentes. Ca-
minho 1 passando pelos estados iaf e 
aminho 2 passando pelos estados ibf .
Durante ia, realizamos trabalho adiabáti
o 
omprimindo o sistema e durante af
realizamos trabalho adiabáti
o 
om volume 
onstante através de uma resistên
ia
elétri
a. No 
aminho 2 fazemos o pro
esso inverso. Durante os dois 
aminhos a
energia interna U varia e o gás aque
e.
1.5 A Primeira Lei da Termodinâmi
a
Consideraremos de agora em diante, nosso sistema 
omo um �uido gasoso 
on-
tido num re
ipiente 
uja variação da energia interna U depende apenas da tro
a
de 
alor pelo sistema e o ambiente externo e/ou pela realização de trabalho pelo
sistema ou sobre o sistema. Pelo prin
ípio de 
onservação da energia, temos
∆U = ∆Q +∆W, (1.32)
que é a 1ª Lei da Termodinâmi
a. Portanto, a variação da energia interna de
um sistema é igual ao 
alor re
ebido mais o trabalho externo realizado sobre o
sistema.
Um estado de equilíbrio para qualquer �uido homogêneo �
a 
ompletamente
ara
terizado por qualquer par das variáveis (P, V, T ). Isto signi�
a que existe
uma relação fun
ional do tipo
f(P, V, T ) = 0, (1.33)
que se 
hama a equação de estado do �uido. Quando todas as variáveis estão
onstantes, dizemos que o sistema está em um estado de equilíbrio. Quando
uma das variáveis muda, dizemos que o sistema mudou de estado (Veja a Fig.
1.6).
CAPÍTULO 1. CALOR. PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 23
Gás
M
Paredes Adiabáticas
Parede Móvel Adiabática
Massa M
Figura 1.7: Realizando trabalho adiabáti
o sobre um gás 
ontido num re
ipiente
om uma parede móvel e as outras paredes adiabáti
as.
ˆ Trabalho Adiabáti
o: O trabalho realizado sobre um sistema termi
a-
mente isolado, ∆Q = 0 ⇒ ∆U = Uf − Ui = ∆W, re
ebe o nome de
trabalho adiabáti
o (veja a Fig. 1.7). Podemos enun
iar a 1ª Lei da Ter-
modinâmi
a da seguinte forma: O trabalho adiabáti
o realizado para levar
um sistema termi
amente isolado de um estado ini
ial a um dado estado
�nal é independente do 
aminho.
ˆ Calor: Também podemos variar a energia interna do sistema, gás, forne-
endo 
alor ao invés de realizar trabalho sobre ele. Para isto, uma das
paredes do re
ipiente deve 
onduzir 
alor. Tal parede é 
hamada de di-
atérmi
a. A quantidade de 
alor ∆Q sempre representa a variação do
alor externo forne
ido ao sistema. A variação da energia interna é então
∆U = ∆Q.
ˆ Calor e Trabalho: Se forne
emos 
alor e realizamos trabalho ao mesmo
tempo, a variação da energia interna é ∆U = ∆Q+∆W . Veja a Fig. 1.8.
1.6 Pro
essos Reversíveis
Consideremos um �uido em equilíbrio térmi
o, o
upando um re
ipiente 
ilín-
dri
o de volume V = Ax, onde A é a área e x é a altura, sobre o qual exer
e
uma pressão P . A base superior é móvel (pistão), e o gás exer
e sobre ela uma
força F = PA, equilibrada por um peso equivalente, representado na �gura por
um monte de areia 
olo
ada sobre o pistão. Supomos que o atrito entre o pistão
e as paredes é desprezível.
Vamos imaginar que o gás sofre uma expansão in�nitésima, 
orrespondente a
um deslo
amento in�nitésimo dx do pistão: podemos 
on
ebê-lo 
omo resultante
da remoção de um só grão de areia do monte (veja a Fig. 1.9). O trabalho
realizado pelo �uido nesta expansão é:
CAPÍTULO 1. CALOR. PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 24
Gás
M
Paredes Adiabáticas
Parede Móvel Adiabática
Massa M
Parede Diatérmica
T Reservatório Térmico
Figura 1.8: Expansão isotérmi
a.
d′W = F dx = P A dx = P dV, (1.34)
onde dV = A dx é a variação in�nitésima de volume do �uido. A linha em dW
é para indi
ar que dW não é uma diferen
ial exata, ou seja, se
dW =
(
∂W
∂P
)
V
dP +
(
∂W
∂V
)
P
dV,
devemos ter,
∂
∂V
[(
∂W
∂P
)
V
]
P
=
∂
∂P
[(
∂W
∂V
)
P
]
V
.
Se repetirmos esse pro
edimento, grão a grão de areia, levando gradativamente
a uma expansão �nita, o pro
esso se diz reversível. Portanto, para um pro
esso
ser reversível:
(I) O pro
esso se realiza muito lentamente.
(II) O atrito é desprezível.
ˆ Expansão Livre de um Gás: A expansão livre de um gás não é um pro-
esso reversível. Um gás 
ontido num re
ipiente fe
hado por uma válvula
V é permitido expandir para um re
ipiente vazio (vá
uo). Veja a Fig.
1.10. O pro
esso não o
orre lentamente o su�
iente, ou seja, os estados
atravessados pelo sistema estão muito longe do equilíbrio termodinâmi
o,
sendo impossível des
revê-los em termos das variáveis termodinâmi
as P
e V . Veja que após a expansão, não é possível inverter o pro
esso.
CAPÍTULO 1. CALOR. PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 25
Areia
A
x
dx
F
Gás
Peso
Figura 1.9: Expansão reversível.
Gás Vácuo
Válvula
Figura 1.10: Expansão livre de um gás.
CAPÍTULO 1. CALOR. PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 26
O trabalho realizado por um �uido num pro
esso reversível em que o volume
passa de Vi para Vf é
Wi→f =
ˆ Vf
Vi
d′W =
ˆ Vf
Vi
P dV. (1.35)
1.6.1 Calor num pro
esso reversível
Variamos a temperatura lentamente de um sistema, transferindo o sistema para
reservatórios térmi
os de temperaturasgradativamente maiores Ti + dT . Veja
a Fig. 1.11. A quantidade de 
alor in�nitesimal é
d′Q = C dT. (1.36)
Se além de o sistema re
eber 
alor ele realiza trabalho, pela primeira lei da
termodinâmi
a, obtemos
dU = d′Q− d′W, (1.37)
onde a diferen
ial exata dU é a diferença das duas diferen
iais inexatas d′Q e
d′W ,
dU =
(
∂U
∂P
)
V
dP +
(
∂U
∂V
)
P
dV, (1.38)
∂
∂V
[(
∂U
∂P
)
V
]
P
=
∂
∂P
[(
∂U
∂V
)
P
]
V
. (1.39)
Para uma transformação reversível apli
ada a um �uido homogêneo, obtemos
de (1.34) e (1.36)
dU = CdT − PdV, (1.40)
dU =
(
∂U
∂T
)
V
dT +
(
∂U
∂V
)
T
dV, (1.41)
(
∂U
∂V
)
T
= −P, (1.42)
(
∂U
∂T
)
V
= C. (1.43)
Da mesma forma que , na eq. (1.35) P depende do 
aminho, podemos
também es
rever, para um pro
esso reversível onde a temperatura passa de Ti
a Tf ,
Q =
ˆ Tf
Ti
CdT, (1.44)
onde a 
apa
idade térmi
a C depende do 
aminho.
CAPÍTULO 1. CALOR. PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 27
T
Gás
T+dT
Gás
T+2dT
Gás
Figura 1.11: Transferên
ia reversível de 
alor.
P
V
i
0 V i V f
f
Figura 1.12: Ci
lo.
1.7 Exemplos de Pro
essos
1.7.1 Ci
lo
Para um pro
esso 
í
li
o (Fig. 1.12), o sistema volta sempre exatamente ao seu
estado ini
ial. Portanto, ∆U = Uf − Ui = 0, e pela 1ª lei da termodinâmi
a,
temos
∆Q = ∆W, (1.45)
ou seja, o trabalho produzido pelo sistema num 
i
lo reversível é igual a quan-
tidade de 
alor que lhe é forne
ido. Este resultado se apli
a, em parti
ular, às
máquinas térmi
as, que operam em 
i
los sempre repetidos. A área sombreada
na Fig. 1.12 é igual ao trabalho.
W =
˛
P dV. (1.46)
1.7.2 Pro
esso isobári
o
É, por de�nição, um pro
esso em que a pressão P permane
e 
onstante: por
exemplo, pro
essos que o
orrem à pressão atmosféri
a (Veja a Fig. 1.13). O
trabalho realizado num pro
esso isobári
o reversível é
CAPÍTULO 1. CALOR. PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 28
P
V
i f
0 V i V f
Figura 1.13: Pro
esso isobári
o.
Wi→f =
ˆ Vf
Vi
PdV = P
ˆ Vf
Vi
dV = P (Vf − Vi), (1.47)
e pela primeira lei da termodinâmi
a e prin
ípio de 
onservação da energia, a
variação da energia interna é igual ao 
alor forne
ido menos o trabalho realizado
pelo sistema
∆U = Uf − Ui = ∆Q− P (Vf − Vi). (1.48)
1.7.2.1 Pro
esso adiabáti
o
É um pro
esso que o
orre sem que haja tro
as de 
alor entre o sistema e uma
vizinhança, ou seja,
∆Q = 0. (1.49)
Pela primeira lei da termodinâmi
a temos que
∆U = Uf − Ui = ∆W. (1.50)
É importante notar que a eq. (1.50) é apli
ável quer o pro
esso seja re-
versível quer não: essa forma da primeira lei representa simplesmente a lei de
onservação da energia. Para um pro
esso reversível num �uido, a diferença é
que a eq. (1.35) também pode ser apli
ada; se o pro
esso não é reversível,Wi→f
deixa de ser dado pela eq. (1.35), mas a eq. (1.50) permane
e válida.
ˆ Exemplos: Na 
ompressão adiabáti
a de um gás (Fig. 1.14) temos que
a pressão aumenta, Pf > Pi, a temperatura aumenta Tf > Ti, pois o
volume diminui, Vf < Vi. Portanto Uf > Ui. Ou seja, a 
ompressão
adiabáti
a aque
e o gás. Portanto, o trabalho externo é positivo ∆W > 0.
Re
ipro
amente, a expansão adiabáti
a resfria o gás, o que é usado na
produção de baixas temperaturas.
CAPÍTULO 1. CALOR. PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 29
Gás
M
Paredes Adiabáticas
Parede Móvel Adiabática
Gás
M m
Figura 1.14: Compressão adiabáti
a.
Capítulo 2
Propriedade dos Gases
2.1 Equação de estado dos gases ideais
As substân
ias que têm 
omportamento termodinâmi
o mais simples são os ga-
ses. Já vimos que, não só para um gás, mas para qualquer �uido homogêneo,
gasoso ou líquido, um estado de equilíbrio termodinâmi
o �
a inteiramente 
a-
ra
terizado por qualquer par das três variáveis (P, V, T ). Isto signi�
a que a
ter
eira é uma função das outras duas, ou seja, que existe uma relação fun
ional
do tipo
f(P, V, T ) = 0, (2.1)
que se 
hama equação de estado do �uido. A equação de estado determina uma
superfí
ie S no espaço de estado (P, V, T ). A superfí
ie é 
hamada de superfí
ie
de estado e um ponto sobre esta superfí
ie é um estado do sistema. Projeções
da superfí
ie de estado em um dos três planos, PV , PT e TV forne
em os
respe
tivos diagramas.
A equação de estado assume uma forma espe
ialmente simples para um
gás ideal (também 
hamado de gás perfeito). Conforme o próprio nome está
dizendo, trata-se de uma idealização de um gás real, no limite de rarefação
extrema (densidade muito baixa). Quanto mais distante a temperatura do gás
em relação ao seu ponto de liquefação e quanto menor a pressão, mais ele se
aproxima do 
omportamento de um gás ideal.
2.1.1 A lei de Boyle
A experiên
ia realizada por Boyle para obter a sua lei etá ilustrada na Fig. . Foi
usado um tubo man�metro na forma de U, aberto numa extremidade à pressão
atmosféri
a P0 e fe
hado na outra, onde a 
oluna de mer
úrio (o mer
úrio Hg é
um metal e é líquido à temperatura ambiente) aprisionava um volume V de ar
lido diretamente na es
ala graduada do tubo. A pressão P sobre o volume V é
30
CAPÍTULO 2. PROPRIEDADE DOS GASES 31
Figura 2.1: Superfí
ie de estados S no espaço de estados (P, V, T ). Um ponto
sobre a superfí
ie S é um estado do sistema
P = P0 + P
′, (2.2)
P ′ = ρgh =
m
V
gh = mg × h
Ah
=
FPeso
A
, (2.3)
P = P0 + ρgh, (2.4)
onde ρ = m
V
é a densidade de mer
úrio, g é a a
eleração da gravidade e h é o
desnível entre os dois ramos do tubo.
A experiên
ia era realizada a uma temperatura 
onstante (temperatura am-
biente), 
om uma quantidade �xa de gás (ar) aprisionado. A pressão P podia
ser variada despejando-se mais mer
úrio no ramo aberto. O resultado foi que,
nessas 
ondições, o volume V era inversamente propor
ional a P :
V =
k
P
⇒ PV = k, k = constante. (2.5)
ˆ Lei de Boyle: A temperatura 
onstante, o volume de uma quantidade de
gás varia inversamente 
om a pressão do gás.
A 
onstante k depende da temperatura e da quantidade de gás. No plano PV
(diagrama PV ) a eq. 2.5, que representa uma isoterma (
urva de temperatura
onstante), é uma hipérbole.
CAPÍTULO 2. PROPRIEDADE DOS GASES 32
Figura 2.2: Experimento de Boyle.
2.1.2 A Lei de Charles:
Na experiên
ia de Boyle a temperatura T era 
onstante. O que a
onte
e 
om
o gás quando variamos T e mantemos uma das outras variáveis 
onstantes?
Estudar a dependên
ia de V 
om a temperatura, a pressão 
onstante, equivale
a estudar o 
oe�
iente de dilatação volumétri
a β do gás.
Seja Vθ o volume do gás à temperatura θ na es
ala Celsius e V0 o volume
orrespondente a 0 oC, ambos à pressão de 1 atm. Da de�nição de β, temos:
∆V
V0
=
V − V0
V0
= βθ, (P = 1 atm). (2.6)
Observou-se que os gases têm aproximadamente o mesmo 
oe�
iente de di-
latação volumétri
a β ≈ 1/273, 15 oC,
β ≈ 1
273, 15
oC−1. (2.7)
Portanto,
V − V0
V0
= βθ ⇒ V − V0 = βθV0 ⇒ V = V0(1 + βθ),
V = V0(1 + βθ)⇒ V = V0(1 + 1
273, 15
θ) =
V0
273, 15
(θ + 273, 15),
V =
V0
273, 15
(θ + 273, 15),
Como T = θ+273, 15, é a temperatura em Kelvin, temos que T0 = 273, 15K
é a temperatura para θ = 0 oC. Portanto,
CAPÍTULO 2. PROPRIEDADE DOS GASES 33
V =
V0
T0
T ⇒ V
V0
=
T
T0
,
V
V0
=
T
T0
, P = P0 = constante, (2.8)
que é a lei de Charles.
ˆ Lei de Charles: A pressão 
onstante, o volume de um gás é diretamente
propor
ional à temperatura absoluta.
2.1.3 A lei dos gases
Podemos obter a equação de estado de um gás ideal 
ombinando a lei de Boyle
V = k
P
om a lei de Charles
V
V0
= T
T0
.
PV = P0V1, (T = constante),(2.9)
V1
V0
=
T
T0
, P = P0 = constante, (2.10)
substituindo V1 na eq. (2.9) temos,
V1
V0
=
T
T0
⇒ PV
P0V0
=
T
T0
⇒ PV
T
=
P0V0
T0
= constante,
PV
T
=
P0V0
T0
= constante. (2.11)
ˆ Se �zermos P = P0 na eq. (2.11), obtemos a lei de Charles.
ˆ Se �zermos T = T0 na eq. (2.11), obtemos a lei de Boyle.
A 
onstante na eq. (2.11) depende apenas da natureza do gás e de sua quanti-
dade.
ˆ Chama-se 1 mol de uma substân
ia pura uma massa dessa substân
ia, em
gramas, igual à sua massa mole
ular.
ˆ Lei de Avogadro:
As 
ondições normais de temperatura e pressão (NTP) 
orrespondem a T =
T0 = 273, 15 K e P = P0 = 1 atm. A lei de Avogadro leva ao seguinte resultado:
Um mol de qualquer gás, nas 
ondições NTP, o
upa sempre o mesmo volume,
a saber, V0 = 22, 415 l.
Se apli
armos a eq. (2.11) a 1 mol de gás em 
ondições NPT o resultado
será sempre o mesmo para qualquer gás, o seja, será uma 
onstante universal
R, que se 
hama 
onstante universal dos gases :
CAPÍTULO 2. PROPRIEDADE DOS GASES 34
Substân
ia matoˆmica (u.m.a) Molé
ula mmolecular (u.m.a) 1 mol
H(Hidrogênio) 1, 00794 H2 2× 1, 00794 2, 01588 g
O (Oxigênio) 15, 9994 O2 2× 15, 9994 31, 9988 g
Água − H2O 2× 1, 00794+ 15, 9994 18, 01528 g
Dióxido de Carbono − CO2 2× 15, 9994 + 12, 011 44, 0098 g
Tabela 2.1: Massa at�mi
a ou mole
ular para mol.
PV
T
=
P0V0
T0
=
1 atm× 22, 4 l
273 K
=
1, 013× 105 N
m2
× 22, 4× 10−3 m3
273 K
= 0, 08314×102N m
K
,
(2.12)
PV
T
= R = 8, 314
J
mol K
= 1, 986
cal
mol K
, (2.13)
o que resulta em
PV
T
= R⇒ PV = RT, (1 mol). (2.14)
Para n moles, temos:
PV = nRT, (n moles), (2.15)
que é a equação de estado dos gases ideais, também 
onhe
ida 
omo a lei dos
gases perfeitos.
2.1.4 O trabalho na expansão isotérmi
a de um gás ideal
Expansão isoterma: T = constante
Wi−f =
ˆ Vf
Vi
P dV,
P =
nRT
V
,
CAPÍTULO 2. PROPRIEDADE DOS GASES 35
Figura 2.3: Expansão isotérmi
a.
Wi−f =
ˆ Vf
Vi
P dV
=
ˆ Vf
Vi
nRT
V
dV
= nRT
ˆ Vf
Vi
1
V
dV
= nRT ln V |VfVi
= nRT (lnVf − lnVi)
= nRT ln
Vf
Vi
,
Wi−f = nRT ln
Vf
Vi
, (isote´rmico). (2.16)
Para Vf > Vi (expansão), Wi−f > 0 (trabalho realizado pelo sistema); para
Vf < Vi (
ompressão), temosWi−f < 0; (trabalho realizado sobre o sistema). O
logaritmo de um número menor que 1 é negativo e o logaritmo de 1 é zero (revise
o grá�
o da função logaritmo). Observe que quando usamos a primeira lei da
termodinâmi
a (
onservação da energia), devemos tro
ar o sinal do trabalho.
Veja a Fig. 2.3.
CAPÍTULO 2. PROPRIEDADE DOS GASES 36
2.2 Energia Interna de um Gás Ideal
2.2.1 A Experiên
ia de Joule:
Um dos métodos empregados por Joule, para medir o equivalente me
âni
o da
aloria, 
onsistia em aque
er o 
alorímetro pela 
ompressão de um gás, 
ontido
num re
ipiente imerso na água do 
alorímetro. O trabalho realizado sobre o
gás (por exemplo devido ao 
ampo gravita
ional) podia ser fa
ilmente determi-
nado, e resultaria no 
alor forne
ido ao 
alorímetro, desde que se 
onvertesse
inteiramente em 
alor, sem alterar a energia interna do gás. Para determinar
se a energia interna do gás variava 
om o volume Joule realizou o experimento
da expansão livre de um gás ideal Fig. 1.10. Os re
ipientes foram 
olo
ados
dentro de um 
alorímetro e após a expansão nenhuma variação de temperatura
foi veri�
ada,
∆T = Tf − Ti = 0. (2.17)
Como o sistema está isolado, ∆Q = 0, e a expansão livre não realiza trabalho
∆W = 0, temos pela primeira lei da termodinâmi
a que ∆U = 0. A variação
da energia livre, que neste 
aso é uma função de duas variáveis, é dada por
∆U =
(
∂U
∂V
)
T
∆V +
(
∂U
∂T
)
V
∆T. (2.18)
Do resultado experimental 
om o 
alorímetro, ∆T = 0 e da variação de
volume ∆V = Vf − Vi 6= 0, obtemos(
∂U
∂V
)
T
= 0, (2.19)
e 
hegamos ao resultado que a energia interna de um gás ideal depende apenas
da temperatura, ou seja, U = U(T ).
2.2.2 A Experiên
ia de Joule-Thomson
ˆ Para eliminar a di�
uldade de dete
tar uma variação pequena de tempe-
ratura na experiên
ia da expansão livre, Joule e Thomson (Lord Kelvin)
realizaram a experiên
ia do tampão poroso, em que o gás expande através
de uma parede porosa (tampão) que reduz a pressão do gás Figs. 2.4 e
2.5.
ˆ Como o gás à esquerda passa isobari
amente, à pressão 
onstante Pi, do
volume Vi ao volume �nal Vf = 0, o trabalho realizado pelo 
ompressor
sobre o gás nessa 
ompressão isobári
a, é Wi = Pi(Vf − Vi) = −PiVi.
Do lado direito do tampão o gás sofre uma expansão isobári
a à pressão
onstante Pf , do volume Vi = 0 ao volume �nal Vf , representando um
trabalho Wf = Pf (Vf − Vi) = PfVf . O trabalho total sobre o gás é,
CAPÍTULO 2. PROPRIEDADE DOS GASES 37
Figura 2.4: Tampão poroso.
Figura 2.5: Experiên
ia de Joule-Thomson.
∆Wi→f = PfVf − PiVi. (2.20)
ˆ Como as paredes são adiabáti
as, temos ∆Q = 0. Usando a primeira lei
da termodinâmi
a obtemos
∆U = Uf − Ui = ∆Q−∆Wi→f = −∆Wi→f ,
∆U = −∆Wi→f = PiVi − PfVf . (2.21)
ˆ Joule e Kelvin mediram a temperatura dos dois lados do tampão e para
o ar en
ontraram uma diferença pequena. Tomando o limite de gás ideal
podemos 
onsiderar essa diferença igual a zero. Então temos que
∆T = Tf − Ti = 0,
para o gás ideal, 
om pre
isão superior a do experimento da expansão livre de
Joule.
ˆ Como T é 
onstante, pela Lei de Boyle, temos que PiVi = PfVf e 
onse-
quentemente, ∆U = 0 para um gás ideal. Visto que ∆V = Vf − Vi 6= 0,
hegamos a 
on
lusão que U = U(T ).
CAPÍTULO 2. PROPRIEDADE DOS GASES 38
2.2.3 Entalpia
Da equação 2.21
∆U = Uf − Ui = PiVi − PfVf ⇒ Ui + PiVi = Uf + PfVf , (2.22)
de�nimos a função H , 
hamada de Entalpia do sistema
H = U + PV, (2.23)
que assume o mesmo valor nos estados ini
ial e �nal no experimento de Joule-
Thonsom. Como U , P e V são funções de estado, H também é.
Diferen
iando a eq. (2.23) e usando a primeira lei da termodinâmi
a,
dU = d′Q− d′W = d′Q− PdV ⇒ d′Q = dU + PdV,
dH = dU + PdV + V dP ⇒ dH = d′Q+ V dP,
dH = d′Q+ V dP, (2.24)
que forne
e a variação de entalpia num pro
esso in�nitesimal reversível. Se
P = constante, obtemos
dH = d′Q (processo isoba´rico reversı´vel), (2.25)
o que signi�
a que, num pro
esso isobári
o (P = constante) reversível, a vari-
ação ∆H = Hf − Hi de entalpia é igual ao 
alor Q transferido. Se d′Q = 0,
omo no experimento de Joule-Thonson, dH = 0. Isto é muito importante por-
que muitos pro
essos quími
os o
orrem nos laboratórios sob pressão ambiente
(pressão atmosféri
a), P = 1 atm. Lembre-se que d′Q = mc dT .
2.3 Capa
idades Térmi
as Molares de um Gás
Ideal
Para 1 mol de qualquer substân
ia,
d′Q = C dT,
onde C representa a 
apa
idade térmi
a molar. Como C depende do 
aminho,
se à pressão 
onstante ou à volume 
onstante, podemos es
rever
d′QP = CP dT, (P = constante),
d′QV = CV dT, (V = constante),
CAPÍTULO 2. PROPRIEDADE DOS GASES 39
onde CP e CV 
hamam-se as 
apa
idades térmi
as molares prin
ipais. Veja nas
Figs. 2.6 e 2.7 ilustração dos pro
essos iso
óri
o (V = constante) e isobári
o
(P = constante). Para o pro
esso iso
óri
o, dV = 0⇒ d′W = 0,
dU = d′Q = CV dT. (2.26)
Para o pro
esso isobári
o, P = constante e d′W = PdV ,
dU = d′Q− d′W = CP dT − PdV. (2.27)
Em ambos os pro
essos, passamos da temperatura T a T +dT . Para um gás
ideal, 
omo U = U(T ), temos que Ui e Uf = Ui+dU são os mesmos para ambos
os pro
essos. Portanto, dU é o mesmo para ambos os pro
essos, Uf −Ui = dU ,
e podemos es
rever
dU = CV dT = CP dT − PdV (ga´s ideal). (2.28)
Para 1 mol de um gás ideal temos a equação de estado
PV = RT (1 mol). (2.29)
Difereniando os dois lados da eq. (2.29) obtemos
V dP + PdV = RdT,
mas num pro
esso isobári
o, dP = 0, e �
amos 
om
PdV = RdT. (2.30)
Substituindo a eq. (2.30) na eq. (2.28), obtemos
CV dT = CP dT −RdT,
(CV − CP +R)dT = 0,
CP − CV = R. Relac¸a˜o de Mayer (ga´s ideal)
ˆ Portanto, para um gás ideal, a 
apa
idade térmi
a molar a pressão 
ons-
tante CP é maior que a 
apa
idade térmi
a a volume 
onstante CV , e a
diferença é dada pela 
onstante universal dos gases R.
CAPÍTULO 2. PROPRIEDADE DOS GASES 40
Figura 2.6: Pro
essos iso
óri
o (V = constante) e isobári
o (P = constante).
Figura 2.7: Plano (diagrama) PV . Pelo 
aminho a → b temos um pro
esso
iso
óri
o indo da isoterma T para a isoterma T + dT (veja que quando aumen-
tamos P à volume 
onstante, o trabalho é zero e devemos forne
er 
alor, U e T
aumentam). Pelo 
aminho a→ c temos um pro
esso isobári
o indo da isoterma
T para a isoterma T + dT (veja que temos que forne
er 
alor para manter P
onstante enquanto o volume aumenta, o sistema realiza trabalho e pela 1ª Lei
da Termodinâmi
a ∆U = ∆Q−∆W e U = U(T ) aumenta pois T aumenta).
CAPÍTULO 2. PROPRIEDADE DOS GASES 41
2.3.1 Energia interna de um gás ideal
Para 1 mol de um gás, temos
dU = CV dT.
Como
dU =
dU
dT
dT,
temos que
CV =
dU
dT
≡ CV (T ), (1 mol).
Para n moles podemos es
rever
dU = nCV (T )dT,
nCV (T ) =
dU
dT
.
Integrando dU , obtemos
ˆ T
T0
nCV (T )dT
′ =
ˆ T
T0
dU
dT
dT,
n
ˆ T
T0
CV (T )dT =
ˆ U(T )
U(T0)
dU,
U(T ) = U(T0) + n
ˆ T
T0
CV (T )dT, (ga´s ideal, n moles).
No 
apítulo 11 é mostrado que Cv é 
onstante para um gás ideal, de modo
que U(T ) é es
rito 
omo
U(T ) = nCV T + U0.
2.4 Pro
essos adiabáti
os num gás ideal
Para um pro
esso adiabáti
o temos
d′Q = 0, (2.31)
de modo que pela primeira lei da termodinâmi
a
dU = −d′W = −PdV. (2.32)
Para um gás ideal, já sabemos que
CAPÍTULO 2. PROPRIEDADE DOS GASES 42
dU = nCV dT. (2.33)
Diferen
iando a equação de estado para um gás ideal obtemos
PV = nRT, (2.34)
PdV + V dP = nRdT ⇒ V dP = −PdV + nRdT. (2.35)
Igualando (2.32) 
om (2.33) obtemos dU = −PdV = nCV dT . Substituindo
na eq. (2.35) en
ontramos
V dP = −PdV + nRdT = n(CV +R)dT. (2.36)
Como Cp = CV +R,
V dP = nCPdT =
CP
CV
nCV dT, (2.37)
V dP = −CP
CV
PdV,
dP
P
= −γ dV
V
, (2.38)
γ =
CP
CV
, (2.39)
onde γ é a razão das 
apa
idades térmi
as molares a pressão 
onstante e a
volume 
onstante. A relação de Mayer mostra que γ > 1,
γ =
CP
CV
=
CV +R
CV
= 1 +
R
CV
. (2.40)
Integrando (2.38) obtemos
ˆ P
P0
dP
P
= −γ
ˆ V
V0
dV
V
,
lnP − lnP0 = −γ (lnV − lnV0) ,
ln
P
P0
= −γ ln V
V0
,
ln
P
P0
= ln
(
V
V0
)
−γ
,
ln
P
P0
= ln
(
V0
V
)γ
,
CAPÍTULO 2. PROPRIEDADE DOS GASES 43
Figura 2.8: Isotermas e adiabáti
as.
P
P0
= eln(
V0
V )
γ
=
(
V0
V
)γ
,
P
P0
=
(
V0
V
)γ
,⇒ PV γ = P0V γ0 = constante
PV γ = P0V
γ
0 = constante (2.41)
Da T = constante, isoterma, obtemos da eq. (2.35)
V dP = −PdV + nRdT ⇒ V dP = −PdV ⇒ dP = −P
V
dV,
dP = −P
V
dV ⇒ dP
dV
= −P
V
.
Então, 
omparando 
om o pro
esso adiabáti
o,
dP
P
= −γ dV
V
⇒ dP
dV
= −γ P
V
,
dP
dV
= −P
V
, (isote´rmico)
dP
dV
= −γ P
V
, (adiaba´tico)
vemos que a de
lividade da adiabáti
a é γ vezes maior que a da isoterma. Veja
também, pelo sinal das derivadas e pelos grá�
os, que as 
urvas são funções
CAPÍTULO 2. PROPRIEDADE DOS GASES 44
de
res
entes, ou seja, quando V aumenta P diminui e quando P aumenta V
diminui.
Usando a equação de estado e a equação (2.41) podemos es
rever
PV γ = P0V
γ
0 = constante⇒
nRT
V
V γ = constante⇒ TV γ−1 = constante,
mostrando que T diminui 
om V numa expansão adiabáti
a, γ − 1 > 0.
Da mesma forma,
PV γ = P0V
γ
0 = constante⇒ P
(
nRT
P
)γ
= constante⇒ T
γ
P γ−1
= constante,
T
(P γ−1)
1
γ
= constante⇒ TP−γ−1γ = constante,
mostrando que T aumenta 
om P numa 
ompressão adiabáti
a.
2.4.1 Trabalho numa expansão adiabáti
a
Para um pro
esso reversível temos que o trabalho é dado pela expressão abaixo
Wi→f =
ˆ Vf
Vi
PdV.
Como, para uma expansão adiabáti
a reversível temos a relação
PV γ = PiV
γ
i = PfV
γ
f = C, (onde C e´ uma constante),
P =
C
V γ
,
substituindo P en
ontramos
Wi→f =
ˆ Vf
Vi
PdV
=
ˆ Vf
Vi
C
V γ
dV
= C
ˆ Vf
Vi
1
V γ
dV
= C
ˆ Vf
Vi
V −γdV
= C
V −γ+1
−γ + 1
∣∣∣∣
Vf
Vi
=
1
1− γ (CV
1−γ
f − CV 1−γi ),
CAPÍTULO 2. PROPRIEDADE DOS GASES 45
Wi→f =
1
1− γ (PfV
γ
f V
1−γ
f − PiV γi V 1−γi )
=
1
1− γ (PfVf − PiVi)
= − 1
γ − 1(PfVf − PiVi),
Wi→f = − 1
γ − 1(PfVf − PiVi).
Usando a equação de estado dos gases ideais e a de�nição de γ, podemos
es
rever o trabalho 
omo
Wi→f = − 1
γ − 1(PfVf − PiVi)
= − 1
γ − 1(nRTf − nRTi)
= − nR
γ − 1(Tf − Ti)
= − nR
CP
CV
− 1(Tf − Ti)
= − nR
CP−CV
CV
(Tf − Ti)
= − nRCV
CP − CV (Tf − Ti)
= −nCV (Tf − Ti)
= −(nCV Tf − nCV Ti)
= −(Uf − Ui),
Wi→f = −nCV (Tf − Ti) = −(Uf − Ui).
2.4.1.1 Exemplo:
Um litro de oxigênio O2 à temperatura de 27
oC e a uma pressão de 10 atm se
expande adiabati
amente até quintupli
ar de volume. Quais são a pressão e a
temperatura �nais?(γ = 1, 4)
PV γ = PiV
γ
i = PfV
γ
f = constante
Pi
Pf
=
(
Vf
Vi
)γ
⇒ Pf = Pi
(
Vi
Vf
)γ
,
CAPÍTULO 2. PROPRIEDADE DOS GASES 46
Pf = 10
(
Vi
5Vi
)1,4
= 10
(
1
5
)1,4
= 1, 05,
Pf = 1, 05 atm,
TV γ−1 = TiV
γ−1
i = TfV
γ−1
f = constante,
TiV
γ−1
i = TfV
γ−1
f ⇒
V γ−1i
V γ−1f
=
Tf
Ti
⇒ Tf =
(
Vi
Vf
)γ−1
Ti,
Tf =
(
Vi
5Vi
)1,4−1
(273 + 27)
=
(
1
5
)0,4
× 300
= (0, 2)
0,4 × 300
= 158
Tf = 158 K
T = θ + 273⇒ θ = T − 273⇒ θ = 158− 273 = −115 oC,
Tf = 158 K = −115 oC.
Portanto, Tf 
orresponde a um abaixamento de temperatura de ≈ 142 oC
devido à expansão adiabáti
a! Como a temperatura de liquefação do oxigênio a
1 atm é TLiq = 90K = −183 oC, bem abaixo de Tf , a aproximação de gás ideal
ainda é razoável à temperatura Tf .
Qual é o trabalho realizado pelo gás na expansão?
Pi = 10 atm = 10× 1, 013× 105 N/m2, Vi = 1 l = 1× 10−3 m3,
Pf = 1, 05 atm = 1, 05× 1, 013× 105 N/m2, Vf = 5 l = 5× 10−3 m3,
Wi→f = − (PfVf − PiVi)
γ − 1 ,
Wi→f = −0, 532− 1, 013
0, 4
× 103 = 1, 2× 103 J.
CAPÍTULO 2. PROPRIEDADE DOS GASES 47
Se a expansão tivesse sido isotérmi
a em lugar de adiabáti
a, teríamos, pela
lei de Boyle,
PV = PiVi = PfVf = constante,
Pf
Pi
=
Vi
Vf
⇒ Pf = Vi
Vf
Pi ⇒ Pf = Vi
5Vi
10 = 2 atm,
e o trabalho realizado seria
Wi→f = nRT ln
(
Vf
Vi
)
,
Wi→f = PiVi ln
(
5Vi
Vi
)
= 10× 1, 013× 105 × 1× 10−3 × ln 5
= 1, 013× 103 × 1, 61
= 1, 63× 103,
Wi→f = 1, 63× 103 J.
2.5 Problemas
2.5.1 Capítulo 8
2.5.1.1 Problema 8.18
Um �uido homogêneo pode passar de um estado ini
ial i a um estado �nal f no
plano (P, V ) por meio de dois 
aminhos diferentes, representados por iaf e ibf
no diagrama indi
ador (Fig. P.3). A diferença de energia interna entre os estados
ini
ial e �nal é Uf −Ui = 50 J . O trabalho realizado pelo sistema na passagem
de i para b é de 100 J . O trabalho realizado pelo sistema quando des
reve o
i
lo (iafbi) é de 200 J . A partir destes dados, determine, em magnitude e
sinal: (a) a quantidade de 
alor Q(ibf), asso
iada ao 
aminho ibf ; (b) o trabalho
Wa→f ; (c) a quantidade de 
alor Q(iaf), asso
iada ao 
aminho iaf ; (d) se o
sistema regressa do estado �nal ao estado ini
ial, seguindo a diagonal fci do
retângulo (Figura),o trabalho W(fci) e a quantidade de 
alor Q(fci) asso
iados
a esse 
aminho.
2.5.1.2 Problema 8.19
O diagrama indi
ador da Figura P.4, em que a pressão é medida em bar e o
volume em l, está asso
iado 
om um 
i
lo des
rito por um �uido homogêneo.
Sejam W , Q e ∆U respe
tivamente o trabalho, quantidade de 
alor e variação
CAPÍTULO 2. PROPRIEDADE DOS GASES 48
Figura 2.9: Figura P.3 do problema 8.18.
Etapa W (J) Q(J) ∆U(J)
ab 800
b
a -100
Ci
lo (ab
a)
Tabela 2.2: Tabela do problema 8.19.
de energia interna do sistema asso
iado 
om 
ada etapa do 
i
lo e 
om o 
i
lo
ompleto, 
ujos valores (em J) devem ser preen
hidos na tabela abaixo
Complete a tabela, preen
ha todas as la
unas.
2.5.2 Capítulo 9
2.5.2.1 Problema 9.9
Um mol de gás hélio, 
om CV =
3
2R, ini
ialmente a 10 atm e 0
oC, sofre uma
expansão adiabáti
a reversível até atingir a pressão atmosféri
a, 
omo primeiro
estágio num pro
esso de liquefação do gás. (a) Cal
ule a temperatura �nal (em
oC), (b) Cal
ule o trabalho realizado pelo gás na expansão.
CAPÍTULO 2. PROPRIEDADE DOS GASES 49
Figura 2.10: Figura P.4 do problema 8.19.
Capítulo 3
A Segunda Lei da
Termodinâmi
a
3.0.1 Introdução:
ˆ A primeira lei da termodinâmi
a, 
omo vimos, in
orpora ao prin
ípio geral
de 
onservação da energia o re
onhe
imento que 
alor é uma fonte de
energia.
ˆ Qualquer pro
esso em que a energia total seja 
onservada é 
ompatível 
om
a primeira lei. Se um dado pro
esso o
orre num 
erto sentido ou sequên
ia
temporal, 
onservando a energia em 
ada instante, nada impediria, de
a
ordo 
om a primeira lei, que ele o
orresse em sentido inverso (invertendo
a sequên
ia temporal), ou seja, o pro
esso seria reversível.
ˆ A experiên
ia mostra que os pro
essos observados na natureza na es
ala
ma
ros
ópi
a tendem a o
orrer num só sentido, ou seja, são irreversíveis.
Exemplos:
(I) Para elevar de 1 oC a temperatura de 1l de água, gastamos
1 Kcal de energia. Resfriando de 1 oC 1l de água, deveria então ser
possível extrair 1 Kcal de energia. U navio poderia ser propelido por
essa energia e ao mesmo tempo resfriar sua 
arga: o o
eano 
onsti-
tuiria um reservatório prati
amente inesgotável de energia. Porque
isto não fun
iona?
(II) Na experiên
ia de Joule des
rita na Seção 8.4, quando os pe-
sos são soltos, eles 
aem e a água se aque
e pelo atrito 
om as pás,
onvertendo energia me
âni
a em energia térmi
a. Seria igualmente
ompatível 
om a primeira lei que a água se resfriasse espontanea-
mente, fazendo subir os pesos. porque isto não o
orre?
(III) Analogamente, o atrito sempre tende a frear os 
orpos em
movimento, 
onvertendo sua energia 
inéti
a em 
alor. Porque não
50
CAPÍTULO 3. A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA 51
o
orre o pro
esso inverso, a
elerando 
orpos 
om resfriamento do
meio ambiente?
(IV ) Uma pessoa que mergulha numa pis
ina 
onverte energia
me
âni
a em energia térmi
a da água. Num �lme que registre o
mergulho, exibido de trás pára diante, o pro
esso é invertido e o
mergulhador impulsionado de volta para o trampolim - o que não
ontradiz em nada a 
onservação da energia. Entretanto, o absurdo
da 
ena é evidente e provo
a risos na plateia. Por quê?
(V ) Fala-se muito, em nossos dias, da 
rise de energia, e são feitas
ampanhas no sentido de �
onservar� (e
onomizar, não desperdiçar)
a energia. Se a energia sempre se 
onserva, que sentido tem isso?
(V I) Quando um 
orpo quente (temperatura elevada) é 
olo
ado
em 
ontato térmi
o 
om um 
orpo frio (temperatura mais baixa), a
primeira lei só permite 
on
luir [
f. (8.5.6)℄ que o 
alor perdido
por um dos 
orpos é ganho pelo outro. No entanto, a experiên
ia
mostra que é o mais quente que se resfria e o mais frio que se aque
e.
Quando 
olo
amos sobre uma 
hama uma panela 
om água, nun
a
o
orre que a água se 
ongele e a temperatura da 
hama aumente.
Por quê?
(V II) Na experiên
ia de expansão livre (Fig. 8.10), quando abri-
mos a válvula, o gás se expande até preen
her o re
ipiente onde havia
vá
uo. O pro
esso inverso, em que ele voltaria espontaneamente a
passar para o outro re
ipiente, restabele
endo o vá
uo naquele para
onde passou, não viola a primeira lei. O que impede sua o
orrên
ia?
ˆ Podemos dizer, de forma mais geral, que todas as lei físi
as fundamentais
que dis
utimos até agora, em parti
ular as leis do movimento, são rever-
síveis: nada nelas permite distinguir um sentido de su
essão de eventos
(sentido do tempo) do sentido inverso. O que determina, então, o sentido
do tempo? Qual é a origem físi
a da distinção entre passado e futuro?
ˆ A resposta às questões apresentadas aqui está rela
ionada 
om a segunda
lei da termodinâmi
a. Ela 
ontribui para es
lare
er a origem da �seta do
tempo� ;
ˆ Histori
amente, a formulação da segunda lei da termodinâmi
a esteve li-
gada a um problema de engenharia, surgido pou
o após a invenção da
máquina a vapor: 
omo se poderia aumentar o rendimento de uma má-
quina térmi
a, tornando-a o mais e�
iente possível?
ˆ Esta questão foi abordada em 1824 por um jovem (28 anos) e genial en-
genheiro fran
ês, Ni
olas Sadi Carnot, em seu opús
ulo: �Re�exões sobre
a potên
ia motriz do fogo�. Ele es
reveu:
�A máquina a vapor es
ava nossas minas, propele nossos navios,
es
ava nossos portos e rios, forja o ferro [...℄ Retirar hoje da In-
glaterra suas máquinas a vapor seria retirar-lhe ao mesmo tempo o
CAPÍTULO 3. A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA 52
arvão e o ferro. Se
ariam todas as suas fontes de riquezas .... Ape-
sar do trabalho de toda sorte realizado pelas máquinas a vapor, não
obstante o estágio satisfatório de seu desenvolvimento atual, a sua
teoria é muito pou
o 
ompreendida.�
ˆ É notável que o trabalho de Carnot foi muito anterior à formulação pre
isa
da primeira lei da termodinâmi
a. Embora Carnot empregue a expressão
�
alóri
o� , há indí
ios de que ele próprio já teria formulado a 1ª lei, embora
de forma um tanto obs
ura.
ˆ Após o trabalho de Carnot, que 
onduziu a 2ª lei, ela foi formulada de
maneira mais pre
isa por Clausius em 1850 e por Thonson (Lord Kelvin)
em 1851. Embora essas formulações sejam diferentes, veremos que são
equivalentes.
3.0.2 Enun
iados de Clausius e Kelvin da segunda Lei
ˆ Kelvin (K): É impossível realizar um pro
esso 
ujo úni
o efeito seja remo-
ver 
alor de um reservatório térmi
o e produzir uma quantidade equiva-
lente de trabalho.
ˆ Claussius (C): É impossível realizar um pro
esso 
ujo úni
o efeito seja
transferir 
alor de um 
orpo mais frio para um 
orpo mais quente.
3.0.3 Motor Térmi
o. Refrigerador. Equivalên
ia dos
dois Enun
iados
3.0.3.1 Diagrama de fases
ˆ Diagrama de fase no plano PT : Exemplo de diagrama de fases no plano
PT (projeção da superfí
ie de estado no plano PT ) para um �uido de
uma substân
ia típi
a. As 
urvas são 
hamadas de 
urvas de 
oexistên
ia
ou linhas de transição de fase. No ponto triplo 
oexistem as três fases.
A 
urva entre as fases Sólido-Líquido é 
hamada de 
urva de fusão. A
urva entre as fases Sólido-Gás é 
hamada de 
urva de sublimação. A
urva entre as fases Líquido-Gás é 
hamada de 
urva de vaporização. A
urva de vaporização termina em um ponto 
hamado de ponto 
ríti
o.
Isto signi�
a que podemos 
onverter uma fase líquido para uma fase ga-
sosa 
ontinuamente em 
ruzar a linha de transição Gás-Líquido (
urva de
vaporização). Veja a Fig. 3.1.
3.0.3.2 Motor Térmi
o
ˆ Uma máquina térmi
a (motor) produz trabalho a partir de 
alor, operando
i
li
amente. Pelo enun
iado (K), isto é impossível 
om um úni
o reser-
vatório térmi
o: pre
isamoster, pelo menos, dois reservatórios térmi
os a
CAPÍTULO 3. A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA 53
Figura 3.1: (Projeção da superfí
ie de estado no plano PT ) Exemplo de di-
agrama de fases no plano PT para um �uido de uma substân
ia típi
a. As
urvas são 
hamadas de 
urvas de 
oexistên
ia ou linhas de transição de fase.
No ponto triplo 
oexistem as três fases. A 
urva entre as fases Sólido-Líquido
é 
hamada de 
urva de fusão. A 
urva entre as fases Sólido-Gás é 
hamada de
urva de sublimação. A 
urva entre as fases Líquido-Gás é 
hamada de 
urva
de vaporização. A 
urva de vaporização termina em um ponto 
hamado de
ponto 
ríti
o. Isto signi�
a que podemos 
onverter uma fase líquido para uma
fase gasosa 
ontinuamente em 
ruzar a linha de transição Gás-Líquido (
urva
de vaporização).
Figura 3.2: Superfí
ie no espaço de estados PV T .
CAPÍTULO 3. A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA 54
Figura 3.3: Condensação.
temperaturas diferentes, T1 > T2. Chamaremos de fonte quente o reserva-
tório à temperatura T1 mais elevada , e fonte fria o outro, à temperatura
T2.
ˆ Seja Q1 o 
alor forne
ido ao sistema pela fonte quente (absorção da fonte
quente), e Q2 o 
alor forne
ido pelo sistema à fonte fria (transferido à
fonte fria). Seja W o trabalho realizado pelo motor num 
i
lo (∆U = 0).
Então, pela primeira lei da termodinâmi
a
∆U = ∆Q−∆W ⇒ ∆Q = ∆W ⇒W = Q1 −Q2.
ˆ Se Q2 = 0, Q1 teria sido 
onvertido 
ompletamente em trabalho W , e
teríamos um �motor mira
uloso� , violando o enun
iado de Kelvin (K).
ˆ Se −Q2 > 0, o sistema absorve 
alor de ambas as fontes. Mas pelo enun-
iado de Kelvin o sistema realiza trabalho e sempre entrega parte do 
alor
forne
ido a uma fonte fria. Então, a fonte fria absorveria uma quantidade
de 
alor da fonte quente, −Q2 > 0, e voltaria ao seu estado ini
ial. O
resultado líquido seria produção de trabalho, retirando 
alor apenas da
fonte quente, violando Kelvin. Portanto, Q2 tem que ser positivo, Q2 > 0,
de modo que W < Q1.
ˆ Podemos representar esquemati
amente um motor térmi
o pelo diagrama
de �uxo da Fig. 3.4.
CAPÍTULO 3. A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA 55
Figura 3.4: Máquina a vapor.
Figura 3.5: Motor térmi
o.
CAPÍTULO 3. A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA 56
Figura 3.6: Produção de energia nas termoelétri
as.
ˆ E�
iên
ia:
η =
W
Q1
=
Trabalho Fornecido
Calor Consumido
,
W = Q1 −Q2
η = 1− Q2
Q1
.
3.0.4 Produção de energia:
3.0.5 Refrigerador
ˆ O líquido a baixa pressão remove 
alor da fonte fria vaporizando-se no
evaporador (serpentina, numa geladeira domésti
a). Após ser isolado do
evaporador pela passagem através de uma válvula, o gás é 
omprimido pelo
ompressor até uma pressão su�
iente para liquefazer-se no 
ondensador,
CAPÍTULO 3. A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA 57
Figura 3.7: Usina termoelétri
a nu
lear.
Figura 3.8: Angra II: Usina termoelétri
a nu
lear brasileira.
CAPÍTULO 3. A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA 58
Figura 3.9: Diagrama de Fluxo de refrigerador.
edendo 
alor à fonte quente (Veja a Fig. 3.10). Para passar do líquido
a alta pressão resultante ao líquido a baixa pressão a ser reinjetado no
evaporador, fe
hando o 
i
lo, é pre
iso baixar a pressão. Na práti
a se faz
o líquido passar por uma válvula onde sofre um pro
esso do tipo Joule-
Thonson.
Q1 = W +Q2,
3.0.6 Equivalên
ia entre os enun
iados (K) e (C)
Vamos mostrar que os enun
iados de Kelvin (K) e Clausius (C) são equivalentes.
Veja as Figuras 3.11 e 3.12.
ˆ (K) a�rma que não existe motor mira
uloso.
ˆ (C) a�rma que não existe refrigerador mira
uloso.
(I) O enun
iado de (K) impli
a (C)
Se (K) não impli
asse (C), um motor térmi
o real (Fig. 3.5) poderia ser
a
oplado 
om um refrigerador mira
uloso (já que (C) não seria válido), o qual
devolveria à fonte quente (Fig. 3.11) o 
alor Q2 transferido à fonte fria pelo
motor térmi
o. O resultado líquido seria remover 
alor Q1−Q2 da fonte quente
e 
onvertê-lo inteiramente em trabalhoW , ou seja, seria equivalente à existên
ia
de um motor mira
uloso, 
ontradizendo a hipótese da validade de (K). Logo
(K)⇒ (C).
(II) O enun
iado de (C) impli
a (K)
Se (C) não impli
asse (K), um refrigerador real (Fig. 3.9) poderia ser a
o-
plado 
om um motor mira
uloso (já que (K) não seria válido), o qual 
onverteria
CAPÍTULO 3. A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA 59
Figura 3.10: Refrigerador.
Figura 3.11: (K) impli
a (C). O 
alor resultante da fonte fria é Q′2 = Q2−Q2 =
0. O 
alor resultante da fonte quente é Q′1 = Q1 −Q2. Como o motor térmi
o
real realiza um trabalhoW = Q1−Q2, temos que o resultado �nal foi 
onverter
todo o 
alor da fonte quente em trabalho, violando (K). Portanto, se violarmos
(C) também violaremos (K).
CAPÍTULO 3. A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA 60
Figura 3.12: (C) impli
a (K). O Calor resultante da fonte quente é Q′1 = Q1 −
(Q1−Q2) = Q2. Como estamos violando (K), realizando trabalhoW = Q1−Q2
om o 
alor Q = Q1 −Q2 da fonte quente. O resultado �nal é retirar um 
alor
Q2 da fonte fria, sem nenhum efeito (Q
′
1 = W +Q2 ⇒ Q1 = Q2 ⇒ W = 0), e
entregar a fonte quente. Portanto, se violarmos (K) também violaremos (C).
totalmente em trabalho a diferença Q1−Q2 entre o 
alor 
edido à fonte quente
e o 
alor absorvido da fonte fria pelo refrigerador real. Esse mesmo trabalho
W alimentaria o refrigerador real (Fig. 3.12). O resultado líquido do 
i
lo seria
transferên
ia integral do 
alor Q2 da fonte fria à fonte quente, sem qualquer
efeito, ou seja, seria equivalente a um refrigerador mira
uloso (violação de (C))
ontra a hipótese. logo (C) ⇒ (K).
ˆ Combinando (I) e (II) a
ima, 
on
luímos que os enun
iados de Kelvin e
de Clausius da segunda lei da termodinâmi
a são equivalentes.
3.1 O 
i
lo de Carnot
ˆ Problema que Carnot: Dadas uma fonte quente e uma fonte fria,
qual é o máximo rendimento que se pode obter de um motor
térmi
o operando entre estas duas fontes?
ˆ Máquina de Carnot: Um 
i
lo reversível 
om duas fontes é ne-
essariamente formado de duas porções de isotermas ligadas por
duas porções adiabáti
as. Um tal 
i
lo re
ebe o nome de 
i
lo
de Carnot e uma máquina térmi
a reversível re
ebe o nome de
máquina de Carnot. Veja a Fig. 3.13.
CAPÍTULO 3. A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA 61
Figura 3.13: Ci
lo de Carnot.
3.2 O 
i
lo de Carnot
ˆ (a) Nenhuma máquina térmi
a que opere entre uma dada fonte quente e
uma dada fonte fria pode ter rendimento superior ao de uma máquina de
Carnot.
ˆ (b) Todas as máquinas de Carnot que operem entre essas duas fontes terão
o mesmo rendimento.
Demonstração de (a):
Seja R um motor térmi
o de Carnot e seja I outro motor térmi
o qualquer,
operando entre as mesmas fontes quente e fria. Sempre podemos ajustar os 
i
los
das duas máquinas para que as duas produzam a mesma quantidade de trabalho
W . Com efeito, se fosse WR 6= WI , sempre poderíamos en
ontrar dois inteiros
tal que nWR = mWI = W . Basta ajustar n 
i
los de R em 
orrespondên
ia
om m 
i
los de I. Veja a Fig. 3.14.
ηR = 1− Q2
Q1
=
W
Q1
,
ηI = 1− Q
′
2
Q′1
=
W
Q′1
.
Suponha que pudéssemos ter
CAPÍTULO 3. A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA 62
Figura 3.14: Ajuste dos 
i
los.
ηI > ηR ⇒ Q′1 < Q1.
Seria então também,
Q′1 < Q1 ⇒ Q′1 −W < Q1 −W ⇒ Q′2 = Q′1 −W < Q2 = Q1 −W.
Como R é reversível, poderíamos usar o trabalho W produzido por I, fun-
ionando 
omo um motor térmi
o, para a
ionar R, fun
ionando 
omo um refri-
gerador (Fig. ), 
om
Q′1 = W +Q
′
2, para I,
Q1 =W +Q2, para R,
W = Q′1 −Q′2 = Q1 −Q2 ⇒ Q1 −Q′1 = Q2 −Q′2 > 0.
O resultado líquido do a
oplamento de I 
om R, 
omo vemos pela �gura,
seria equivalente, em 
ada 
i
lo, a transferir 
alor Q2 − Q′2 =