Aula 4 Leila CINÉTICA E REATORES II

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CINÉTICA E REATORES II
Aula 4
Profa. Leila Aguilera
DESATIVAÇÃO DE CATALISADORES
Um dos problemas mais incisivos em catálise
PERDA DA ATIVIDADE CATALÍTICA
FAZER AJUSTES NO PROJETO DE REATORES	à CONSIDERAR O DECAIMENTO DO CATALISADORà [a(T)]
Sistemas catalíticos exibem efeitos indesejáveis:
Efeitos de transporte de calor e massa.
Alterações que resultam em queda de atividade.
Os sítios ativos sofrem mudanças com o avanço da reação.
Catalisadores são sensíveis a:
acidez, temperatura, pressão e composição da fase.
Os reagentes ou produdos podem se ligar fortemente com catalisador:
bloqueando o acesso aos sítios ativos
mudando o caminho preferencial da reação.
DESATIVAÇÃO DE CATALISADORES
reação.
Muitos processos de desativação são tão complicados que é difícil incorporá-los à equação da taxa.
A troca por um catalisador mais estável é a melhor maneira de evitar a desativação.
DESATIVAÇÃO DE CATALISADORES
Quando um catalisador se desativa, a taxa de reação desvMia-saesd.a..taxa teórica.
O efeito da desativação precisa estar equacionado na tPaxoaddeemos
compensar a
desativação!
CATEGORIAS DE REAÇÕES QUANTO AO DECAIMENTO
Cinética Separável – separa-se a lei de velocidade e a atividade.
é possível estudar independentemente o decaimento do catalisador e a cinética da reação.
- rA’ = a (história passada) x - rA’ catalisador virgem)
Cinética Não-Separável – existe uma superfície não ideal ou então descrevendo a desativação por um mecanismo composto de várias etapas elementares.
- rA’ = - rA’	(história passada, catalisador virgem)
CINÉTICA SEPARÁVEL
Atividade do catalisador (a)
a(t)	= - ra’(t)/ -ra’(t = 0)
Velocidade de reação sobre um catalisador virgem
Velocidade catalisador durante o tempo “t”
CINÉTICA SEPARÁVEL
Velocidade de consumo do reagente A sobre um catalisador que já foi usado por um tempo “t”.
- rA = a(t) KA (T) [fn (CA, CB,...,CP ]
onde: a(t) = atividade catalítica KA(T) = velocidade específica
Ci = concentração dos reagentes, produtos ou contaminantes
VELOCIDADE DE DESATIVAÇÃO CATALÍTICA
- rd = da/dt = p[a(t)]kd (T) h(CA, CB, ..., CP)
onde: p[a(t)] = alguma função da atividade.
kd = constante de velocidade específica de desativação.
h (Ci) = dependência funcional de rd em relação às concentrações das espécies reagentes.
OBS.: p[a(t)] varia de acordo com o sistema catalítico gasoso usado e com a causa ou mecanismo para o decaimento catalítico, sendo para:
Decaimento de 1ª. ordem: p(a) = a
Decaimento de 2ª. ordem: p(a) = a2
MECANISMOS DE DESATIVAÇÃO CATALÍTICA
SINTERIZAÇÃO OU ENVELHECIMENTO
DEPOSIÇÃO DE COQUE OU BLOQUEIO (FOULING)
ENVENENAMENTO
PERDA VIA FASE GASOSA
SINTERIZAÇÃO OU ENVELHECIMENTO E DEGRADAÇÃO TÉRMICA
Sinterização
Perda de atividade catalítica devido a perda de área superficial ativa resultante da exposição prolongada da fase gasosa a altas temperaturas.
Em	altas	temperaturas,	a	estrutura	de	poros	entra	em	colapso	e	o tamanho e a forma dos cristais do metal podem mudar, assim:
Diminui a área superficial do catalisador.
Diminui o número de sítios ativos expostos.
Exemplos:
Catalisadores Automotivos (Pt, Rh, Pd) à catalisador está instalado próximo ao motor para operar em temperaturas de, até 1000 º C.
SINTERIZAÇÃO OU ENVELHECIMENTO E DEGRADAÇÃO TÉRMICA
SINTERIZAÇÃO E DEGRADAÇÃO TÉRMICA
A área pode ser perdida:
a)	Pela	aglomeração	do	cristal	e	crescimento	dos	metais depositados sobre o suporte:
b)	Pelo	estreitamento	ou	fechamento	dos	poros	dentro	da partícula do catalisador:
SINTERIZAÇÃO E DEGRADAÇÃO TÉRMICA
SINTERIZAÇÃO E DEGRADAÇÃO TÉRMICA
CONSIDERAÇÕES
A superfície das partículas é uma região de alta concentração	de defeitos estruturais e de ligações rompidas, o que torna a superfície uma região mais energética.
A força motriz da sinterização é a diminuição da energia que o sistema tem em excessso.
É um processo espontâneo, porém é acelerado pelo aumento da temperatura.
Geralmentte é desprezada para temperaturas abaixo de 40% da temperatura de fusão do sólido.
Pode, em alguns casos, ser função da concentração gasosa da corrente principal.
SINTERIZAÇÃO E DEGRADAÇÃO TÉRMICA
SINTERIZAÇÃO NOS CATALISADORES AUTOMOTIVOS
Motores
Suporte
Alumina
Catalisador automotivo
Liberam CO, NOx, HC e SO2.
Utilizam um material cerâmico em forma de colmeia, onde é depositado o material catalítico composto por alumina de elevada área específica.
Constituída por Pt, Pd, Rh.
SINTERIZAÇÃO NOS CATALISADORES AUTOMOTIVOS
A degradação térmica inicia a temperaturas entre 800 – 900 °C.
A temperatura elevada ocasiona a sinterização das partículas de metais nobres.
Fenômeno diretamente associado à composição do suporte.
1
COMO OCORRE?
2
3
SINTERIZAÇÃO DA ALUMINA
EMPREGO DA ALUMINA
Desidrogenação
Isomerização
álcool
Conversão	de etílico em etileno
https://www.youtube.com/watch?v=QHsLl8Q3_lQh?v=QHsLl8Q3_lQ
The catalysts of hydrogenation processes
PROCESSO DE DESIDRATAÇÃO DO ÁLCOOL
DESIDRATAÇÃO DO ÁLCOOL
DESIDRATAÇÃO DO ÁLCOOL – PRINCIPAIS MÉTODOS
PENEIRA MOLECULAR PARA DESIDRATAÇÃO DO ÁLCOOL
ESTRUTURA E COMPOSIÇÃO DAS PENEIRAS MOLECULARES
DESIDRATAÇÃO COM PENEIRA MOLECULAR
CARACTERÍSTICAS OPERACIONAIS
VANTAGENS DA UTILIZAÇÃO DA PENEIRA MOLECULAR
Pureza do produto final
Economia com Insumos
Redução do consumo de energia
Mão de obra operacional
SINTERIZAÇÃO DOS METAIS
Metais Nobres à É mais significativa a temperaturas acima de 600 °C.
Envolve a difusão superficial ( movimento, de forma previsível, de átomos dentro de um material)
Minimiza a área metálica interferindo nas propriedades elétricas dos metais, ocasionando a redução da adsorção dos reagentes.
Este efeito é minimizado utilizando-se catalisadores bimetálicos, como Pd-Rh ou Pt-Rh.
SINTERIZAÇÃO DOS METAIS
Ocorre por:
Migração de cristalitos do metal
Migração de átomos do metal
Transformação de	fases do suporte,	a	altas temperaturas.
SINTERIZAÇÃO PELA MIGRAÇÃO DE CRISTALITOS
Migração de cristalitos da fase da ativa (metal). Quanto mais juntos, mais estáveis.
Cristais do metal migram na superfície do suporte e se fundem para formar cristalitos maiores.
Resultado: perda de área superficial e sítios ativos.
SINTERIZAÇÃO PELA MIGRAÇÃO DE ÁTOMOS
Migração de átomos da fase ativa (metal). Átomos do metal migram de um cristalito para outro.
Cristais menores são mais propensos a perder os átomos porque:
têm uma menor área superficial e,
maior proporção de átomos em sítios de alta energia.
Resultado: Os grandes grupos ficam maiores e os pequenos aglomerados se tornar ainda menor. Resultado: Perda de área e sítios.
Se passar cloro na superfície, consegue- se separar os átomos que estão agregados. O CCl4 tem facilidade de se unir ao metal.
SINTERIZAÇÃO E DEGRADAÇÃO TÉRMICA DO SUPORTE
Alta temperatura
Transformação de fases do suporte (óxido) a altas temperaturas
Sinterização das fases cristalinas do suporte que resultam em:
no colapso da estrutura de poros, reduzindo a área de superfície
no bloqueio do acesso a sítios ativos.
REFERÊNCIAS
FOGLER, H. Scott. Elements of Chemical Reaction Engineering, 3rd Edition, Prentice Hall, New Jersey
LEVENSPIEL, Octave. Engenharia de reações químicas. 3ª ed. Editora Edgard Blücher. São Paulo, 2000.
HILL, C. G. Na Introduction to Chemical Engineering Kinetici & Reactor Design. Editora John Wiley & Soni. New York, 1977.
Perry & Chilton, Manual de Engenharia Química, 5a edição, Guanabara Dois, 1973.