8 INTEMPERISMO QUÍMICO (PARTE 2) 2016

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INTEMPERISMO QUÍMICO
Em geral: compostos químicos naturais Dissolução “Congruente” - sem formar outros compostos sólidos (apenas íons e moléculas em solução.
Minerais de silicatos de Al  Dissolução “Incongruente” – reagem com a água para formar um outro composto sólido além de íons e moléculas.
Os processos de intemperismo químico incluem também:
Todas as outras interações da água e gases atmosféricos com os minerais ( próximo ou na superfície).
Reações de óxido-redução
Processos abaixo da superfície (solos, águas subterrâneas em contato permanente com minerais).
PRODUTOS DO INTEMPERISMO QUÍMICO
Novos minerais – Minerais argilosos, óxidos, hidróxidos.
Íons e Moléculas – Dissolvidos na água.
Minerais não reativos – Quartzo, Granada, Zircão, etc...
1+3 : Produtos sólidos das principais fontes de sedimentos.
 Depósitos residuais
 Material transportado para o oceano.
2 : Composição química ou “qualidade” da água 
 Até os oceanos: retirados da água por adsorção ou precipitação.
  Intemperismo químico pertence a máquina geoquímica
Durante o percurso do local de intemperismo até os oceanos, existem situações mais complexas.
Tranformação do K-Feldspato em Caulinita.
Quando o K-Feldspato (ortoclásio/microclina) sofre um processo de intemperismo químico, ele se transforma em caulinita (grupo dos minerais argilosos).
 
A equação da reação de transformação 
K-Feldspato  Caulinita 
depende de:
Propriedades químicas dos elementos que participam da reação.
Ambiente onde a reação acontece.
Para elaborar a equação é preciso estabelecer regras:
Reagentes (à esquerda)  Produtos (à direita).
Nº de valência dos elementos não mudam.
Al é conservado ( nas reações envolvendo Silicatos de Al).
  Transferido nos produtos sólidos (não dissolve).
Si em excesso  Ácido Silícico.
Metais Alcalinos e Alcalinos terrosos formam íons em solução.
Os íons H+ consumidos na reação são provenientes do ambiente.
Após o balanço da reação para Al, Si e cátions solúveis, adiciona-se H2O para o balanço do Oxigênio.
Adiciona-se H+ para o balanço de H.
A equação deve ser equilibrada em termos de matéria e de carga elétrica.
KAlSi3O8 Al2Si2O5(OH)4
K-feldspato caulinita 
1. Equilibrar Al, K e Si:
2KAlSi3O8 Al2Si2O5(OH)4 + 2K+ + 4H4SiO4 
2. Temos 16 O (reagentes) e 9+16 = 25 O (produtos), então devemos acrescentar 9H2O (reagentes):
 2KAlSi3O8 + 9H2O Al2Si2O5(OH)4 + 2K+ + 4H4SiO4
3. Temos 18H (reagentes) e 4+16 = 20H (produtos), então devemos acrescentar 2H+ (reagentes):
2KAlSi3O8 + 9H2O + 2H+ Al2Si2O5(OH)4 + 2K+ + 4H4SiO4
Satisfaz também a carga elétrica!
Na natureza as reações não alcançam o equilíbrio se um dos produtos escapa do sistema (nesse caso, a reação é completa).
Isto ocorre se K+ e H4SiO4 são removidos pela água onde a reação acontece.
Segundo a Lei de Le Chatelier a transformação de K-Feldspato em Caulinita é favorecida:
- Pelos movimentos de fluxo da água (superfície e subterrânea).
- Pela abundância em água (9mols de H2O consumidos para formar 1 mol de Caulinita)
- Pela acidez da água (H+)
- Pelo aumento de Temperatura (velocidade de reação x2 em cada aumento de 10°C)
	 Clima Tropical úmido, próximo do Equador.
A reação se assimila à hidrólise de um sal a partir de ácido fraco e base forte.
Se o fornecimento em H+ é grande 
 Produtos solúveis removidos
Se a água é “básica”
	Produtos solúveis permanecem 
A probabilidade de uma reação do tipo K-Feldspato → Caulinita alcançar o equilíbrio na natureza depende (entre outras) da razão (volume água) / (volume rocha).
Se tem bastante água (em relação ao volume da rocha), a reação se completa (controle da reação pelo ambiente).
Se a razão água/rocha é pequena, o equilíbrio é possível (a reação controla o ambiente).
A reação se completa.
A reação pode alcançar o equilíbrio.
A transformação em caulinita cessa!
Sendo assim,
Reações em condições de grande quantidade e fluxo elevado de água, têm maior probabilidade de se completar. (exemplo: águas de rio)
Reações em condições de volume pequeno de água (exemplo: águas intersticiais) têm maior probabilidade de alcançar equilíbrio (localizado).
LEI DE AÇÃO DE MASSA  Determinação das atividades dos íons requeridas para o equilíbrio da reação.
 [H4SiO4 ]4 [K+]2 = K
--------------------------------
[H+]2
Em logaritmo: 4log [H4SiO4 ] + 2log [K+] – 2log [H+] = log K
Combinando K+ e H+ em [K+] / [H+]:
4log [H4SiO4 ] + 2log [K+] = log K
 [H+]
 log [K+] = 1/2 log K – 2 log [H4SiO4] 
 [H+] 
Equação de uma reta linear y = f(x)
y= b + mx, onde b = ½log K e m = -2
Estabelece as relações entre [K+]/[H+] e [H4SiO4] para o equilíbrio (qualquer ponto na reta). Ponto fora da reta: Ambiente onde não existe equilíbrio entre K-Feldspato e Caulinita. A reação evolui na direção que aproxima do equilíbrio.
 
Se (volume água)/(volume rocha) baixo  Os parâmetros ambientais podem evoluir até o equilíbrio
Se (volume água)/(volume rocha) elevada  Os parâmetros ambientais não são afetados e a reação se completa.
A reta no diagrama log[K+]/[H+] vs. log[H4SiO4] é o limite entre os ambientes onde o K-feldspato e a caulinita são produzidos (assumindo a reversibilidade da reação).
Se a atividade [H4SiO4] : Caulinita  K-Feldspato (estável)
Se a atividade [H4SiO4] : K-Feldspato  Caulinita (estável)
Fator limitante:	Solubilidade de H4SiO4 
 			→ precipitação de sílica amorfa.
SiO2 (amorfa) +2H2O ⇌ H4SiO4
 [H4SiO4] = 10-2,74 mol/L 
log[H4SiO4] = -2,74
Fronteira “intransponível” !
No diagrama log[K+]/[H+] vs. log[H4SiO4], as duas linhas definem três campos distintos com as condições ambientais necessárias para estabilidade de:
K-Feldspato
Caulinita
Sílica amorfa
O procedimento apresentado pode servir para estabelecer as condições de estabilidade de todos os minerais susceptíveis de serem expostos as águas, gases atmosféricos, a proximidade ou na superfície da terra.
Infelizmente falta determinar (medir) os valores de K de muitas reações, devido a dificuldade de ordem experimental.
 Utilização da TERMODINÂMICA para calcular as constantes de equilíbrio de reações químicas a partir dos valores de ΔG°R dessas reações (conhecendo ΔG°f dos reagentes e produtos).
Diagramas de estabilidade dos minerais
Quando os minerais participam de reações químicas (reagentes ou produtos)  São produzidos ou consumidos (dependendo da direção da reação).
Minerais reagentes  Não estáveis (durante a reação)
Minerais produtos  Estáveis (durante a reação)
No equilíbrio  Ambos minerais reagentes e produtos são estáveis
Para estudar a estabilidade dos minerais, é preciso:
1) Determinar as condições ambientais necessárias para que os minerais coexistem no equilíbrio;
2) Determinar quais minerais são estáveis e quais são instáveis em um dado ambiente químico.
Base teórica: lei de ação de massa, relação de energia livre e constante de equilíbrio
Os diagramas de atividades a serem elaborados são baseados na dissolução incongruente de certos minerais (alumino-silicatos).
Essas reações contribuam para a alteração intempérica e formação de óxidos, hidróxidos, minerais argilosos e zeólitas (dependendo do ambiente químico)
A estabilidade dos minerais também depende de reações de dissolução congruente em soluções aquosas diluídas. Os diagramas de dissolução congruente complementam os diagramas anteriores
Os diagramas de atividades são adequados para as condições de P e T da supérfície da Terra e não são apropriados para as transformações de minerais de altas T e P.
DIAGRAMAS DE ESTABILIDADE DOS MINERAIS
 Fornecem informações valiosas sobre vários questionamentos:
(1) - Quais são as condições ambientais
para permitir a formação de um dado mineral ?
(2) – Quais são os minerais estáveis em um dado ambiente geoquímico ?
(3) – Quais são os íons e moléculas consumidas ou produzidas quando um mineral instável reage em um dado ambiente químico ?
(4) – Como a água evolui quimicamente quando reações ocorrem em sistema fechado com razão vol. Água / vol. Rocha pequena ?
Diagrama de estabilidade do microclíno, gibbsita, muscovita, caulinita e sílica amorfa em equílibro com H+, K+ e H4SiO4 em solução aquosa a 25ºC
Em sistema Fechado:
Evolução 1: Caminho mais simples: alcança a linha de equilíbrio Caulinita – Microclino
Evolução 2: corta o limite de solubilidade da sílica amorfa  [K+]/[H+] aumenta enquanto [H4SiO4] permanece constante  evolução acima da reta “6” até que todo o microclino disponível seja convertida em caulinita ou até alcançar a reta de equilíbrio caulinita – microclino  Nesse caso, há co-existência microclino – caulinita – sílica amorfa
Evolução 3: Corta o limite caulinita – muscovita. Nesse caso, o microclino sobrando forma muscovita  libera K+, H4SiO4 e consume H+. No mesmo tempo a caulinita reage com K+ para formar muscovita e H+.
Se as reações ocorrem na mesma velocidade  [K+]/[H+] = Cste e [H4SiO4]   Evolui ao longo da linha “4” até consumir todo o microclino (a) ou quando toda a caulinita formada é convertida em muscovita (b)
	(a): A reação para na linha “4”
	(b) A reação entre no campo de estabilidade da muscovita (com 	microclino reagindo para formar muscovita até alcançar o equilíbrio)
linhas tracejadas 1, 2 e 3 
 representam possíveis trajetórias da reação de transformação microclíno - caulinita e muscovita em sistema fechado com baixa razão água/rocha
P: y = log[K+] - log[H+]
 x = log[H4SiO4]
P´: y´ = (log[K+]+2)-(log[H+]-2)
 x´ = log[H4SiO4] + 4
m = (y´-y)/(x´-x) = (2+2)/4 = 1
 Inclinação da reta
K = caulinita 
G = gibbsita
Pa = paragonita
Py=Pirofilita
Ab = albita
Si = sílica amorfa
Diagrama de estabilidade da albita (A) em solução aquosa a 25ºC. 
Diagrama de estabilidade da albita (A) e da anortita (B) em solução aquosa a 25ºC. 
K = caulinita 
G = gibbsita
Pa = paragonita
Py = pirofilita
An = anortita
Ab = albita
Si = sílica amorfa
C = calcita
A solubilidade da calcita é calculada com uma fugacidade de CO2 = 3.10-4 atm.
 
Os limites de solubilidade da calcita e da sílica amorfa restringem a composição das águas naturais ao canto esquerdo baixo do diagrama
A maioria das águas naturais (doces) caia no campo de estabilidade da caulinita
A água do mar caia no campo da muscovita – microclino
Em domínio continental:
O microclíno e outros feldspatos são alterados em caulinita (+ esmectita)
Em domínio marinho:
O microclíno e outros feldspatos são convertidos em illita (mesmo campo que a muscovita)
 Águas hipertermais do Sistema Aquífero Guarani no estado de São Paulo (Gastmans et al. (2012) Rev. Bras. Geoc.)
Zeólitas
Grupo numeroso e diversificado de Al-silicatos que ocorrem em determinadas rochas ígneas, metamórficas e sedimentares.
Formação por precipitação direta a partir de soluções aquosas em vesículas e fraturas de derrames de lavas
Formação por reação de vidros vulcânicos, feldspatos e feldspatóides com soluções salinas.
Zéolitas têm águas na estrutura que é eliminada gradativamente com aumento de P e T
A estrutura das zeólitas tem cavidades e canais  utilização como armadilhas moleculares (purificação de água, outros líquidos, gases na indústria nuclear.
Zeólitas
A composição pode mudar continuadamente em resposta às mudanças físicas e químicas do ambiente  dificuldade de determinar ΔGf°
(Analcima, Laumontita, wairakita, leonhardita)
NaAlSi2O6 . H2O (Analcima)
CaAl2Si4O12 . 4H2O (Laumontita)
CaAl2Si4O12 . 2H2O (wairakita) - estável entre 150-300ºC
CaAl2Si4O12 . 3,5H2O (leonhardita) -desidratação da Laumontita na atmosfera
Diagrama de estabilidade da albita (A) e da anortita (B) em relação a analcima e laumontita em solução aquosa a 25ºC. 
K = caulinita 
G = gibbsita
Pa = paragonita
Py = pirofilita
An = anortita
Ab = albita
Si = sílica amorfa
C = calcita
Ac = analcima
L = laumontita
A solubilidade da calcita é calculada com uma fugacidade de CO2 = 3.10-4 atm.
 
Dissolução congruente da gibbsita em função do pH
Dissolução congruente da hematita em função do pH