Relatório Potenciometria - Analítica Instrumental

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RELATÓRIO – POTENCIOMETRIA
POTENCIOMETRIA
OBJETIVO: 
Compreender o funcionamento do eletrodo de vidro, tendo como base a equação de Nernst.
Determinar a concentração de uma solução de HCl através da titulação potenciométrica com uma solução de NaOH com concentração conhecida.
Determinar a quantidade de ácido fosfórico de um fortificante.
TRATAMENTO DE DADOS:
1. Calibração do Equipamento
	Ligou-se o pHmetro e ajustou-se para leitura em pH e depois para a leitura em mV. Após mergulhar o eletrodo nas soluções tampão os valores da diferença de potencial em função do pH estão representados na tabela abaixo:
	pH
	mV
	Temperatura (°C)
	4,01
	197,4
	26,0
	6,86
	46,9
	26,0
	9,18
	- 83,7
	26,0
Tabela 1: Valores de potencial (mV) das soluções-tampão lidas pelo pHmêtro a 26°C.
É necessário se calibrar o equipamento por causa do potencial de assimetria, que pode variar de um dia para o outro.
Construiu-se então a curva de calibração de acordo com os resultados obtidos:
Grafico 1 : Curva de calibração do eletrodo de vidro a 26°C.
De acordo com a equação de Nernst, o funcionamento do eletrodo de vidro é da seguinte forma:
Para uma correta medição de pH, precisamos de um elemento sensor que seja capaz de gerar o potencial de Nernst e, para isso, um eletrodo combinado de pH trabalha com diferentes potenciais, fechando uma cadeia de medição.
A cadeia de medição do potencial E é formada por várias fontes de potencial, como ilustrado na figura1:
Figura 1
Onde temos:
E1: Potencial da parte externa da membrana, que é dependente do valor de pH do meio de medição;
E2: Potencial da membrana de vidro, que é influenciado pela espessura e método de fabricação da membrana de vidro;
E3: Potencial da parte interna da membrana, que é dependente do valor de pH do buffer interno;
E4: Potencial do fio de medição interno Ag/AgCl , que é dependente da atividade do Cl- no buffer interno;
E5: Potencial do eletrodo de referência, que é dependente da atividade do Cl- no eletrólito de referência;
E6 : Potencial de difusão ou potencial da junção.
Para medir o potencial E1 e lhe atribuir um valor definido de pH, todos os outros potenciais (de E2 até E6) devem ser constantes.
Desta forma, qualquer mudança nos potenciais tem influência direta na performance de medição do eletrodo, sendo que E1 e E6 são os primeiros potenciais a ser afetados por qualquer contaminação, daí a importância de adequada manutenção e limpeza nos eletrodos.
Com a simplificação dos seis potenciais internos, temos uma diferença de potencial entre E e E0 referente aos potenciais do eletrodo de medição e do eletrodo de referência. Esta diferença de potencial ao chegar ao transmissor de pH (potenciômetro) é convertida em valores de pH com o auxílio da Equação de Nernst, anteriormente mencionada. A equação de Nernst também exige a informação de temperatura para o correto cálculo do valor de pH, sendo que uma representação gráfica desta conversão é exibida na figura 2:
Figura 2
O sistema medidor de pH ou pH-metro consiste de um potenciômetro (aparelho medidor de diferença de potencial), um eletrodo de vidro, um eletrodo de referência e um sensor de compensação de temperatura. Alternativamente, conforme descrito anteriormente, um eletrodo de vidro combinado pode ser usado. Para a maioria dos instrumentos existem dois controles importantes:
- o controle de desvio lateral (intercept) usado para corrigir desvios laterais da curva potencial do eletrodo de pH em função do pH, com relação ao ponto isopotencial, conforme ilustrado na Figura 4. A calibração do instrumento com uma solução tampão de pH 7 é uma aplicação prática de correção de desvio lateral;
- o controle de inclinação (slope) usado para corrigir desvios de inclinação, devidos por exemplo à influência da temperatura, promove uma rotação da curvatura do eletrodo em torno do ponto isopotencial (pH = 7 e E = 0). Na prática, para evitar a inclinação da curva, para uma dada temperatura, calibrar o eletrodo com a solução tampão de pH = 7 (correção do desvio lateral) e, em seguida, com auxilio de um outro tampão promover o ajuste da inclinação.
Os ajustes dos desvios lateral e de inclinação utilizando soluções tampões padrões constituem os procedimentos básicos de calibração instrumental para a determinação de pH
Figura 3
2. Determinação da concentração de uma solução de HCl através de titulação potenciométrica com uma solução de NaOH 0,01 M (Fc:1,035).
Reação ocorrida durante a titulação:
HCl + NaOH  NaCl + H2O
Segue abaixo a tabela com os dados encontrados experimentalmente: 
	Volume de NaOH (mL) 0,01M
	pH
	0
	1,860
	0,5
	1,962
	1,0
	2,027
	1,5
	2,118
	2,0
	2,182
	2,5
	2,340
	3,0
	2,430
	3,5
	2,550
	4,0
	2,747
	4,5
	3,018
	4,6
	3,137
	4,7
	3,234
	4,8
	3,430
	5,0
	3,727
	5,1
	4,591
	5,2
	5,802
	5,3
	10,105
	5,4
	10,814
	5,5
	11,171
Tabela 2: Valores de pH em função do volume de base adicionado
Com os dados da tabela, obtidos experimentalmente, pôde-se traçar o gráfico do valor de pH em função do volume de base adicionado.
Gráfico 2: Gráfico do valor de pH em função do volume de base adicionado.
Calculou-se também, a partir dos dados da tabela acima, a primeira derivada e o volume médio de base adicionada, onde se traçou posteriormente, seu gráfico em função do volume de base adicionado, conforme mostra a tabela abaixo:
	Volume de NaOH (mL) 0,01M
	pH
	Vmédio (mL)
	∆pH/∆V
	0
	1,86
	-
	
	0,5
	1,962
	0,25
	0,204
	1
	2,027
	0,75
	0,13
	1,5
	2,118
	1,25
	0,182
	2
	2,182
	1,75
	0,128
	2,5
	2,34
	2,25
	0,316
	3
	2,43
	2,75
	0,18
	3,5
	2,55
	3,25
	0,24
	4
	2,747
	3,75
	0,394
	4,5
	3,018
	4,25
	0,542
	4,6
	3,137
	4,55
	1,19
	4,7
	3,234
	4,65
	0,97
	4,8
	3,43
	4,75
	1,96
	5
	3,727
	4,9
	1,485
	5,1
	4,591
	5,05
	8,64
	5,2
	5,802
	5,15
	12,11
	5,3
	10,105
	5,25
	43,03
	5,4
	10,814
	5,35
	7,09
	5,5
	11,171
	5,45
	3,57
Tabela 3: Valores da primeira derivada em função de seus respectivos volumes médios.
Obteve-se, desta forma, o gráfico da mesma, como mencionado anteriormente:
Gráfico 3: Gráfico da primeira derivada em função do volume médio de base adicionado
Por fim, calculou-se então a segunda derivada e confeccionou-se o seu respectivo gráfico, com os dados obtidos experimentalmente, como mostra a tabela abaixo.
	Volume de NaOH (mL) 0,01M
	pH
	Vm (mL)
	∆pH/∆V
	Vm (mL)
	∆2pH/∆V2
	0
	1,86
	-
	
	
	
	0,5
	1,962
	0,25
	0,204
	0,5
	-0,148
	1
	2,027
	0,75
	0,13
	1
	0,104
	1,5
	2,118
	1,25
	0,182
	1,5
	-0,108
	2
	2,182
	1,75
	0,128
	2
	0,376
	2,5
	2,34
	2,25
	0,316
	2,5
	-0,272
	3
	2,43
	2,75
	0,18
	3
	0,12
	3,5
	2,55
	3,25
	0,24
	3,5
	0,308
	4
	2,747
	3,75
	0,394
	4
	0,296
	4,5
	3,018
	4,25
	0,542
	4,4
	2,16
	4,6
	3,137
	4,55
	1,19
	4,6
	-2,2
	4,7
	3,234
	4,65
	0,97
	4,7
	9,9
	4,8
	3,43
	4,75
	1,96
	4,825
	-3,166666667
	5
	3,727
	4,9
	1,485
	4,975
	47,7
	5,1
	4,591
	5,05
	8,64
	5,1
	34,7
	5,2
	5,802
	5,15
	12,11
	5,2
	309,2
	5,3
	10,105
	5,25
	43,03
	5,3
	-359,4
	5,4
	10,814
	5,35
	7,09
	5,4
	-35,2
	5,5
	11,171
	5,45
	3,57
	2,725
	0,655045872
Tabela 4: Valores da segunda derivada em função de seus respectivos volumes médios.
O gráfico oriundo da segunda derivada é:
Gráfico 4: Gráfico da segunda derivada
O método mais simples para determinar o ponto de equivalência da titulação potenciométrica é a partir do Gráfico 2 mostrado acima. Ele mostra o potencial em função do volume de reagente. Estimou-se aproximadamente visualmente o ponto de inflexão na porção mais vertical da curva: 5,2 mL
O Gráfico 3 da primeira derivada em função do volume médio, servepara também detectar o ponto final, pois através deste produziu-se uma curva com um máximo. Esse máximo é o ponto de inflexão, ponto final da titulação. Logo, o ponto final estimado é 5,2 mL. 
Outra forma de estimar o ponto final é pelo gráfico da segunda derivada. 
O gráfico mostra que a segunda derivada dos dados altera o sinal no ponto de inflexão. O ponto final da titulação é dado pelo ponto no qual a segunda derivada passa pelo zero (ponto de inflexão). O valor estimado do ponto final é 5,2 mL.
Com o valor do ponto de equivalência calculou-se a concentração da solução de ácido:
Dados:
[NaOH] = 0,1 M.
Fator de correção do NaOH = 1,035.
Volume de equivalência: 5,2 mL de NaOH.
Volume de ácido utilizado: 5 mL de HCl.
Calculou-se a real molaridade de NaOH da seguinte maneira:
[NaOH] = 0,1 x 1,035
[NaOH] = 0,1035 mol/L 
Substituindo os valores na fórmula C1.V1 = C2.V2, encontrou-se a concentração da solução de ácido:
C1.V1 = C2.V2
C1. (0,005) = (0,1035).(0,0052)
C1 = 0,10764 mol/L de HCl
Portanto a concentração do acido é de 0,10764 mol/L.
3. Determinação da concentração em mg de ácido fosfórico por mL de biotômico.
As reações ocorrida na titulação estão descritas abaixo:
H3PO4 + OH-  H2PO4 + H2O
H2PO4- + OH-   HPO4 2- + OH- 
A Tabela abaixo foi construída de acordo com os dados experimentais:
	NaOH (mL)
	pH
	0,8
	2,654
	1,0
	2,702
	1,5
	2,849
	2,0
	3,057
	2,5
	3,360
	3,0
	3,810
	3,5
	4,549
	4,0
	5,921
	4,5
	6,685
	5,0
	7,203
	5,5
	7,635
	6,0
	8,145
	6,5
	9,148
	7,0
	10,245
	7,5
	10,720
	8,0
	10,895
	8,5
	11,061
	9,0
	11,157
	9,5
	11,282
	10,0
	11,342
Tabela 5: Valores de pH em função do volume de base adicionado
Com os dados da tabela, obtidos experimentalmente, pode-se traçar o gráfico do valor de pH em função do volume de base adicionado:
Gráfico5: Gráfico do valor de pH em função do volume de base adicionado.
Calculou-se também, a partir dos dados da tabela acima, a primeira derivada e o volume médio de base adicionada, onde se traçou posteriormente seu gráfico em função do volume de base adicionado, conforme mostra a tabela abaixo:
	Volume de NaOH(mL)
	pH
	Vm (ml)
	∆pH/∆V
	0,8
	2,654
	0,9
	0,24
	1
	2,702
		1,25
	0,294
	1,5
	2,849
	1,75
	0,416
	2
	3,057
	2,25
	0,606
	2,5
	3,36
	2,75
	0,9
	3
	3,81
	3,25
	1,478
	3,5
	4,549
	3,75
	2,744
	4
	5,921
	4,25
	1,528
	4,5
	6,685
	4,75
	1,036
	5
	7,203
	5,25
	0,864
	5,5
	7,635
	5,75
	1,02
	6
	8,145
	6,25
	2,006
	6,5
	9,148
	6,75
	2,194
	7
	10,245
	7,25
	0,95
	7,5
	10,72
	7,75
	0,35
	8
	10,895
	8,25
	0,332
	8,5
	11,061
	8,75
	0,192
	9
	11,157
	9,25
	0,25
	9,5
	11,282
	9,75
	0,12
	10
	11,342
	5
	1,1342
Tabela 6: calculo da primeira derivada e o volume médio de base adicionada
Obteve-se, desta forma, o gráfico da mesma, como mencionado anteriormente.
Gráfico 6: Gráfico da primeira derivada em função do volume médio de base adicionado
Como no experimento anterior do HCl titulado com NaOH, o gráfico dos dados da primeira derivada em função do volume médio, produziu um máximo. Neste caso produziram-se dois máximos devido ao ácido fosfórico ser um ácido poliprótico e possuir mais de um hidrogênio ionizável. Os máximos correspondem aos pontos de inflexão e ao ponto final da titulação.
Estimou-se então os dois volumes de equivalência, através dos dois pontos máximos no gráfico, sendo o primeiro da primeira ionização 3,75 mL de NaOH e o segundo da segunda ionização 6,75mL de NaOH.
Através dos volumes acima pode-se calcular a concentração em mg de ácido fosfórico por mL de biotônico:
Dados:
[NaOH] = 0,1035 mol/L.
Volume de equivalência 1: 3,75mL de NaOH.
Volume de Biotônico: 10 mL.
Rótulo biotônico: 4,666 mg H3PO4/mL de Biotônico
Substituindo os valores na fórmula C1.V1 = C2.V2, encontrou-se a concentração da solução de ácido fosfórico: 
C1.V1 = C2.V2
C1. (0,010) = (0,1035).(0,00375)
C1 = 0,03881 mol/L de H3PO4.
Calculou-se então a massa contida em 0,003881 mol/L de H3PO4:
 1 mol -------- 97,98 g
 0,03881 mol --------X g
X= 3,8026 g de H3PO4.
Transformando para mg:
 1 g ------- 103 mg
 3,8026 g ------- X mg
X= 3802 mg de H3PO4.
A quantidade em mg de H3PO4 contida em 1mL de biotônico:
 3802 mg --------- 1000mL
 X mg -------- 1mL
X= 3,802 mg de H3PO4/mL de Biotônico
Com base nos resultados obtidos em comparação com o rotulo do biotônico observou-se um valor abaixo do rótulo (4,666mgH3PO4/ml Biotônico). Essa diferença pode ter ocorrido na hora da determinação do volume de equivalência. Pode ter ocorrido por algum erro de operação durante a realização do experimento, ou pelo fato de que os instrumentos de analise estariam descalibrados.
4. Questões:
1) Qual o significado da inclinação da reta obtida pelo método dos mínimos quadrados na calibração do eletrodo. Discuta o efeito da temperatura no seu valor.
A equação que rege essa diferença de potencial é a equação de Nernst , definida como :
E=E0 + 2,3 RT/F . log [H+]
Onde:
E0= valor do potencial padrão /[H+] =1mol/l
F= Constante de Faraday
R= Constante Universal dos Gases
T= Temperatura Absoluta, em graus Kelvin -log [H+] = pH 
E = y; E° = b; -0,0592pH = a
O coeficiente angular da reta na equação e é dado por RT/nF. Logo temos que a (na equação da reta) = 2,3RT/F. Isso quer dizer que ao mudar a temperatura muda-se a inclinação da reta. Como a temperatura estava a 26°C a inclinação da reta será maior. Comprovou-se isso na equação da reta obtida: y = -54,313x + 416,52. 
Também, 2,3 RT/F é definido por “Potencial Nernst” e corresponde à variação de potencial por unidade de pH. Este valor é dependente da temperatura absoluta. 
2) Porque se deve manter eletrodo de vidro sempre hidratado.
O bulbo do eletrodo de vidro é feito de um vidro especial e extremamente sensível. Para que não ocorra a perca dessa sensibilidade é preciso mantê-lo hidratado constantemente. Isso evita que o aparelho não funcione corretamente, o que ocasionaria em erros de medida.
5- Referência bibliográfica:
SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R. Fundamentos de Química Analítica. 8ª ed. Pioneira Thomson Learning, São Paulo, 2006. 
SKOOG, D. A.; HOLLER, F. J.; NIEMAN, T. A. Princípios de Análise Instrumental. 5ª ed. Bookman, Porto Alegre, 2002.
http://www.mecatronicaatual.com.br/educacao/1102-manuteno-em-eletrodo-de-ph 
Acesso 22 de Julho 2014
 
http://www.dec.ufcg.edu.br/saneamento/PH.html Acesso 22 de Julho 2014