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ADSORÇÃOADSORÇÃO DEFINIÇÃO Definição geral: • Fenômeno de superfície; • Favorecida por baixas temperaturas; • Adsorvente: substância natural ou sintética com estrutura cristalina; • Adsorvato: moléculas ou íons. Figura 1: Representação esquemática do processo de adsorção, onde A representa o adsorvato e M(SUP) representa o adsorvente. DEFINIÇÃO Fatores que afetam a adsorção: • Solubilidade do soluto; • pH do meio; • Temperatura; • Diâmetro molecular do adsorvato; DEFINIÇÃO Figura 2: Classificação do tamanho dos poros, de acordo com a IUPAC. • Estrutura molecular ou natureza do adsorvente – estrutura altamente porosa. A adsorção pode ser de dois tipos: • Física (fisissorção): Adsorvato ligado à superfície por forças de Van de Waals; • Química (quimissorção): Interação química entre um sólido e um fluido (líquido ou gás). DEFINIÇÃO DEFINIÇÃO ISOTERMAS DE ADSORÇÃO • Indicam a forma como o adsorvente efetivamente adsorverá o soluto; • Se a purificação pode ser obtida; • Fornece uma estimativa da quantidade máxima de soluto que o adsorvente adsorverá; • Fornece informações que determinam se o adsorvente pode ser economicamente viável para a purificação do líquido. • Relação entre: quantidade adsorvida (x) e concentração (c). ISOTERMAS DE ADSORÇÃO • Proporcionalidade entre quantidade de adsorvato e concentração da espécie química. Figura 3: Gráfico teórico de uma isoterma de adsorção. ISOTERMAS DE ADSORÇÃO Figura 4: Isotermas de adsorção ISOTERMAS DE ADSORÇÃO Pode ser limitada a poucas camadas moleculares, onde os poros excedem um pouco o diâmetro molecular do adsorvente. São os tipos mais encontrados em medidas de adsorção. Ocorrem em sistema não poroso ou com poros no intervalo de mesoporos ou macroporos. Estão relacionadas a interações muito fracas em sistemas contendo macro e mesosporos. Figura 5: Isotermas de adsorção segundo a classificação de BRUNAUER, (I a IV) e segundo PIERCE (VI) ISOTERMAS DE ADSORÇÃO Tipo S (sigmoidal): apresentam uma curvatura inicial voltada para cima, pois as interações adsorvente-adsorvato são mais fracas que as interações adsorvato- adsorvato e solvente-adsorvente. Tipo L (de Langmuir): possuem curvatura inicial voltada pra baixo devido à diminuição da disponibilidade de sítios ativos. Tipo H (high affinity): aparecem quando o adsorvato tem grande afinidade pelo adsorvente. A quantidade adsorvida inicial é alta e logo após o equilíbrio é alcançado. Tipo C (constant partition): possuem um início linear indicando que o número de sítios ativos é constante. Classificação de Giles: Isotermas são divididas em quatro classes (S, L, H e C) e quatro subgrupos (1, 2, 3 e 4) ISOTERMAS DE ADSORÇÃO Subgrupo 2: indica a saturação da superfície em que o adsorvato tem mais afinidade pelo solvente do que pelas moléculas já adsorvidas. Subgrupo 3: caracterizada por uma subida após um ponto de inflexão.. Subgrupo 4: indica a formação de camadas múltiplas de adsorvato adsorvido. Subgrupo mx: a isoterma apresenta um máximo a altas concentrações. É um caso raro e indica que em altas concentrações do adsorvato as interações adsorvato-adsorvato auentam muito mais rapidamente do que as atrações adsorvato-adsorvente. ISOTERMAS DE ADSORÇÃO Isoterma de Lagmuir • Definição 1. Teoria proposta em 1918; 2. Adsorção de gases em sólidos, adsorção química; 3. Todos os sítios de adsorção são equivalentes; 4. A adsorção de uma molécula é independente da outra; 5. Adsorção em monocamadas em superfície homogênea. ISOTERMAS DE ADSORÇÃO Kp+1 Kp =θ θ = Fração molar de posições ocupadas; K = Constante de equilíbrio; p = pressão. Figura 6: Isoterma de Langmuir. ISOTERMAS DE ADSORÇÃO • Para um determinado adsorvente, m =bθ. Onde: m = quantidade de substância adsorvida; b = constante Kp>>1, significando: θ ≈ 1 Kp<<1, significando: θ = Kp bKp 1 + b 1 = m 1 Forma linearizada da equação de Langmuir. Kp+1 bKp =m Forma normal da equação de Langmuir. ISOTERMAS DE ADSORÇÃO Quanto à concentração, a isoterma de Langmuir é representada pela equação: Onde: Qe: é a quantidade adsorvida por grama do adsorvente (mg/g) Qm: é uma constante relacionada com a energia de adsorção (L/mg) KL: é a constante de Langmuir que dá a capacidade de adsorção teórica na monocamada (L/g) Ce: é a concentração do adsorbato no equilíbrio (mg/L) Forma linearizada da equação de Langmuir. em eLm e CQ CKQQ 1 e LLme e C KKQQ C 11 Uma representação gráfica de Ce/Qe em função de Ce é uma reta com interseção 1/(kLxQm) e inclinação 1/KL ISOTERMAS DE ADSORÇÃO Parâmetro de Equlíbrio • Prevê a forma da isoterma de adsorção; Onde: RL = Fator de separação; KL = Constante que dá a capacidade de adsorção teórica na monocamada; Qm = Constante relacionada com a energia de adsorção. mL L QK+1 1 =R ISOTERMAS DE ADSORÇÃO Parâmetro de Equlíbrio Termos a serem observados: • RL>1; • RL=1; • 0<RL<1; • RL=0. Figura 4: Isotermas de adsorção. ISOTERMAS DE ADSORÇÃO Isoterma de Freundlich • Definição 1. Nem todos os sítios são equivalentes; 2. Adsorção em multicamadas. Figura 7: Adsorção em multicamadas. ISOTERMAS DE ADSORÇÃO A(g) + S ↔ AS • A = Adsorvato gasoso; • S = Posição vazia da superfície ; • AS = Posição ocupada da superfície. m = kc1/n m = massa adsorvida por unidade de massa do adsorvente; C = concentração; K, n = constantes 1/n < 1 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO • Equação linearizada de Freundlich: • O gráfico apresenta inclinação igual à ; • n e k são determinados a partir do gráfico. clog n 1 logk+=Logm n 1 APLICAÇÃO Catalisadores: Exemplo: Transformação de óleo vegetal em margarina; Armazenamento de gases; Eletroquímica; Refrigeração; APLICAÇÃO Adsorção em carvão ativado: Usos mais comuns: • Adsorção de gases (na forma de filtros); • Tratamentos de águas. Figura 8: Carvão ativado. APLICAÇÃO Adsorção em carvão ativado: Aplicado em diversos ramos: • Indústrias Químicas; • Alimentícia; • Farmacêutica. APLICAÇÃO Adsorção em carvão ativado: Vantagens: Capacidade de remoção de orgânicos solúveis refratários sem o emprego de produtos químicos. Desvantagens: Reativação deste material, ou seja, a limpeza da sua superfície para posteriores aplicações, é um processo dispendioso. REFERÊNCIAS • CASTELLAN, Gilbert. Fundamentos de Físico-Química. 1.ed. Rio de Janeiro: LTC, 1986. Cap 18, p.460-463. • FALONE, S. Z.; VIEIRA, E. M. Adsorção/dessorção do explosivo tetril em turfa e em argissolo vermelho amarelo. Química Nova, Vol. 27, N. 6, 849-854, 2004. • PORPINO, K. K. P. Biossorção de Ferro (II) por casca de caranguejo Ucides Cordatus. 2009. 93f. Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal da Paraíba, João Pessoa, 2009. • ZUIM, D. R. Estudo da adsorção de componentes do aroma de café (Benzaldeído e Ácido Acético) perdidos durante o processo de produção do café solúvel. 2010. 154f. Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Paraná, Curitiba, 2010. • CHAVES, J. A. P. Adsorção de corantes têxteis sobre quitosana: Condições, modelagem e otimização. 2009. 120f. Tese (Doutorado) - Universidade Federal da Paraíba, João Pessoa, 2009. REFERÊNCIAS DOS SANTOS, Maria Alice Santanna. Isoterma de Adsorção. Disponível em: < http://w3.ufsm.br/juca/adsorcao.pdf> Acesso em: 22 out. 2011; GURGEL, José Maurício; JÚNIOR, José Espínola; FILHO, Luiz Simão Andrade; MARCONDES, Francisco. Sistema de refrigeração adsortivo com a utilização de um coletor solar com anteparo ótico. Disponível em: < http://www.les.ufpb.br/portal/index2.php?option=com_docman&task=doc_view&gid=40&Itemid=30 > Acesso em: 22 out. 2011; Fundamentos e Princípios Físico-Químicos. Disponível em: <http://labvirtual.eq.uc.pt/siteJoomla/index.php?Itemid=450&id=188&option=c om_content&task=view> Acesso em: 22 out. 2011; MACHADO, José Moita Neto; MOITA, Graziella Ciaramella. Aplicações da adsorção. Disponível em: <http://www.fapepi.pi.gov.br/novafapepi/ciencia/documentos/Adsor%E7%E3oM oitaGraziella.PDF> Acesso em: 22 out. 2011; SANHUEZA, Jaime Tapia. Métodos de Remoção de Cromo de Águas Residuais. Disponível em: <http://www.icp.csic.es/cyted/Monografias/MonografiasTeneria/capitulov.pdf> Acesso em: Acesso em: 22 out. 2011; Exercícios de fixação Petrobras - QUÍMICO(A) DE PETRÓLEO JÚNIOR- 2010 - Questão 29 A adsorção de moléculas sobre a superfície de um sólido pode ser classificada em dois tipos: adsorção física e a química. Na adsorção física, agem interações de Van der Waals. Na adsorção química, as interações são mais fortes, podendo levar à quebra de ligações atômicas nas moléculas adsorvidas. O processo de absorção (A) física, com diversas camadas de moléculas adsorvidas, é adequadamente modelado pela isoterma de Langmuir. (B) física, com diversas camadas de moléculas adsorvidas, é adequadamente modelado pelas isotermas de Langmuir e BET. (C) física, com apenas uma camada de moléculas adsorvida, é inadequadamente modelado pelas isotermas de BET e Langmuir. (D) química, com apenas uma camada de moléculas adsorvida, é adequadamente modelado pela isoterma de Langmuir. (E) química, com diversas camadas de moléculas adsorvidas, é adequadamente modelado pelas isotermas de Langmuir e BET Exercícios de fixação Petrobras distribuidora - TÉCNICO(A) DE OPERAÇÃO JÚNIOR – 2011 - Questão 23 Dentro das refinarias e nos processos de obtenção de derivados de petróleo são utilizados diversos tipos de tratamento, dentre os quais, a adsorção, que pode ser usada para eliminação de contaminantes como compostos de enxofre e nitrogenados. A adsorção é um processo que utiliza um (A) líquido como absorvente e trata normalmente materiais sólidos. (B) líquido como adsorvente e trata normalmente materiais sólidos. (C) sólido como adsorvente e trata normalmente materiais fluidos. (D) sólido como absorvente e trata normalmente materiais fluidos. (E) gás como adsorvente e trata normalmente materiais sólidos Petrobras transporte - Transpetro - QUÍMICO(A) DE PETRÓLEO JÚNIOR- 2011 - Questão 52 Uma isoterma de adsorção representa a quantidade de um gás adsorvido por um sólido em função da pressão de equilíbrio, a temperatura constante. Sendo θ a fração da superfície do sólido ocupada pelo gás, Pa pressão de equilíbrio e K a constante de equilíbrio de adsorção, respectivamente, e considerando as hipóteses formuladas por Langmuir para descrever o fenômeno de adsorção: as entidades adsorvidas estão ligadas à superfície do sólido em locais fixos, cada centro ativo da superfície só pode acomodar uma entidade adsorvida e a adsorção é energeticamente idêntica em todos os centros ativos e independente da presença ou ausência de espécies adsorvidas na sua vizinhança, a equação que representa a isoterma de Langmuir é Exercícios de fixação Exercícios de fixação Testes batelada foram realizados no laboratório usando soluções de fenol em água e partículas de carvão ativado. Os dados de equilíbrio à temperatura ambiente estão apresentadas abaixo. Determine a isoterma que ajusta aos dados: Exercícios de fixação Descreva a isoterma de adsorção de Langmuir, iniciando da equação de adsorção, admitindo uma molécula gasosa A a ser adsorvida em um sítio metálico M. Chegue a expressão da isoterma, passando pelas equações de velocidade e equilíbrios químicos.
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