Adsorcao_CENPEQ2006

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UFBA – ESCOLA POLITÉCNICA 
 
 
CURSO DE ESPECIALIZAÇÃO EM 
PROCESSAMENTO PETROQUÍMICO 
CENPEQ 
 
OPERAÇÕES UNITÁRIAS 
ADSORÇÃO 
 
 
Elaboração: Sérgio Bello Neves 
 
 
Junho/2006 
Módulo 5 – Destilação e Absorção ii 
 
 
 
 
 
 
 
Operações Unitárias 
 
 
Adsorção 
 
“Penso noventa e nove vezes e nada descubro; 
deixo de pensar, mergulho em profundo silêncio – e eis 
que a verdade se me revela.” 
A. Einstein 
 
Operações Unitárias – Adsorção 1 
 
 
SUMÁRIO 
 
1. INTRODUÇÃO..................................................................................................................3 
2. PROCESSOS DE SEPARAÇÃO POR EQUILÍBRIO DE FASES...................................5 
2.1. DIAGRAMAS DE FASES ...............................................................................................6 
2.2. EQUILÍBRIO DE FASES.................................................................................................9 
2.3. PROCESSOS BASEADOS EM EQUILÍBRIO DE FASES ..........................................10 
2.4. SELEÇÃO DE PROCESSOS.........................................................................................11 
3. O FENÔMENO DE ADSORÇÃO...................................................................................17 
3.1. TIPOS DE ADSORÇÃO...................................................................................................18 
3.2. MECANISMOS DE ADSORÇÃO SELETIVA. ..............................................................19 
4. PROPRIEDADES E TIPOS DE ADSORVENTES.........................................................21 
4.1. HISTÓRICO DO PROCESSO DE ADSORÇÃO.........................................................21 
4.2. PROPRIEDADES-CHAVE DE UM ADSORVENTE....................................................23 
4.3. PRINCIPAIS FAMÍLIAS DE ADSORVENTES ...........................................................26 
Alumina Ativada........................................................................................................ 26 
Sílica .......................................................................................................................... 27 
Zeólitas....................................................................................................................... 27 
Carvão Ativado .......................................................................................................... 29 
Outros Adsorventes Orgânicos .................................................................................. 30 
4.4. INFLUÊNCIA DO TAMANHO DOS POROS ................................................................31 
5. CARACTERIZAÇÃO DE ADSORVENTES..................................................................33 
5.1. DETERMINAÇÃO DO VOLUME DE POROS DE UM ADSORVENTE.....................34 
5.2 DETERMINAÇÃO DA DENSIDADE REAL DO SÓLIDO POR PICNOMETRIA.......35 
5.3. DETERMINAÇÃO DO DIÂMETRO MÉDIO DAS PARTÍCULAS DE ADSORVENTE E DE 
OUTRAS PROPRIEDADES DE INTERESSE. ......................................................................36 
5.4. DETERMINAÇÃO DO GRAU DE CRISTALINIDADE POR ADSORÇÃO FÍSICA DE N2
 38 
5.5. DETERMINAÇÃO DA ÁREA ESPECÍFICA PELO MÉTODO BET ...........................39 
6. EQUILÍBRIO DE ADSORÇÃO ..........................................................................................40 
6.1. TERMODINÂMICA DO EQUILÍBRIO EM ADSORÇÃO ............................................41 
6.2. ISOTERMA DE HENRY..................................................................................................42 
6.3. ISOTERMA DE FREUNDLICH ......................................................................................42 
6.4. ISOTERMA DE LANGMUIR..........................................................................................42 
6.5. ISOTERMA DE FOWLER ...............................................................................................43 
6.6. EQUILÍBRIO MULTICOMPONENTE ...........................................................................44 
Operações Unitárias – Adsorção 2 
 
 
7. CINÉTICA DE ADSORÇÃO ..............................................................................................46 
8. DINÂMICA DE COLUNAS DE ADSORÇÃO ..................................................................50 
9. LEVANTAMENTO EXPERIMENTAL DE DADOS DE ADSORÇÃO ...........................54 
9.1. BANHO FINITO.........................................................................................................54 
9.1.1. EQUIPAMENTO PARA EXPERIMENTOS DE EQUILÍBRIO. .................................54 
9.1.2. EQUIPAMENTO PARA EXPERIMENTOS DE CINÉTICA DA PARTÍCULA. .......55 
9.2. LEITO FIXO.................................................................................................................57 
10. PROCESSOS DE SEPARAÇÃO POR ADSORÇÃO.......................................................60 
REFERÊNCIAS .......................................................................................................................83 
LISTA DE EXERCÍCIOS ........................................................................................................85 
 
Operações Unitárias – Adsorção 3 
 
 
1. INTRODUÇÃO 
A operação unitária de adsorção é, possivelmente, a técnica para separações não baseada em 
equilíbrio líquido-vapor mais amplamente usada nas indústrias do petróleo, gás natural, 
petroquímica e química, para a separação dos componentes que formam misturas miscíveis de 
líquidos ou gases. A adsorção é uma operação unitária de transferência de massa, da mesma 
maneira que a destilação, a absorção ou a extração. 
Conforme o dicionário Aurélio, a adsorção é a “fixação de moléculas de uma substância (o 
adsorbato) na superfície de outra substância (o adsorvente). Esta definição bastante imprecisa já 
sugere que a citada fixação de certas moléculas a uma superfície vem a constituir um processo de 
separação de outras moléculas que não foram fixadas com a mesma intensidade. 
O primeiro uso de um processo de adsorção está perdido na antiguidade. Talvez foi 
associado com a observação que a água tinha gosto diferente, presumivelmente melhor, quando 
tratada com madeira carbonizada. A habilidade de certos materiais em remover cor de soluções era 
conhecida no século XV, e pó de ossos era comercialmente usado para descoloração de soluções de 
açúcar no final do século XVIII. Em meados do século XIX carvão de madeira era usado em 
respiradores de hospitais para purificação do ar. 
Os primeiros processos de adsorção de gás em larga escala foram comercializados quase 
simultaneamente em princípios dos anos 1920, a remoção de álcool e benzeno de uma corrente de 
gás pela Bayer, na Alemanha, e a recuperação de etano e hidrocarbonetos mais pesados de gás 
natural pela Union Carbide Corporation nos Estados Unidos. 
Deste começo humilde e diverso cresceu uma tecnologia de separação que hoje, abrange 
uma vasta gama de processos. Uma lista representativa de separações feitas por adsorção é 
mostrada na Tabela 1.1. 
Processos de adsorção consistem na concentração seletiva (adsorção) de um ou mais 
componentes (adsorbatos) de um gás ou um líquido à superfície de um sólido microporoso 
(adsorvente). As forças de atração que causam a adsorção são geralmente mais fracas que aquelas 
das ligações químicas, e aumentando a temperatura do adsorvente ou reduzindo a pressão parcial do 
adsorbato (ou concentração em um líquido), o adsorbato pode ser dessorvido. A dessorção ou etapa 
de regeneração é bastante importante no processo global. Primeiro, a dessorção permite recuperação 
de adsorbatos nessas separações onde eles são valiosos; e segundo, permite novo uso do adsorvente 
durante ciclos adicionais. Em alguns poucos casos, a dessorção não é prática, e o adsorbatodeve ser 
Operações Unitárias – Adsorção 4 
 
 
removido por destruição térmica ou outra reação química, ou o adsorvente é simplesmente 
descartado. 
Nas seções seguintes nós discutiremos vários aspectos importantes de tecnologia de 
adsorção, incluindo tipos de adsorventes, critérios para quando usar adsorção, uma descrição de 
vários processos de adsorção, critérios para escolher um processo e considerações de processo e 
projeto. Além da informação apresentada aqui, serão apresentadas ao leitor outras fontes de 
informações gerais e específicas sobre vários aspectos da tecnologia de adsorção. 
Tabela 1.1. Separações Comerciais por Adsorção 
Separação (a) Adsorvente 
Separação de gases (altas concentrações) (b) 
Normal parafinas / isoparafinas, aromaticos Zeólita 
N2/O2 Zeólita 
O2/N2 Peneira molecular de carvão 
CO, CH4, CO2, N2, Ar, NH3 / H2 Zeólita, carvão ativado 
Acetone / correntes gasosas (vents) Carvão ativado 
Etileno / correntes gasosas (vents) Carvão ativado 
H2O / etanol Zeólita 
Purificação de gases (c) 
H2O / Gás de craqueamento contendo olefinas, 
gás natural, ar, gás de síntese, etc. Sílica, alumina, zeólita 
CO2 / Etileno, gás natural, etc. Zeólita 
Organicos / correntes gasosas (vents), Carvão ativado, outros 
Compostos de enxofre / gás natural, hidrogênio, gás liquefeito 
de petróleo (GLP), etc. Zeólita 
Solventes / ar Carvão ativado 
Odores / ar Carvão ativado 
NOX / N2 Zeólita 
SO2 / correntes gasosas (vents) Zeólita 
Hg / gases efluentes de célula eletrolítica de processo de 
produção de cloro-soda Zeólita 
Separação de líquidos (altas concentrações) (b) 
Normal parafinas / isoparafinas, aromaticos Zeólita 
p-Xylene / o-xileno, m-xileno, etilbenzeno Zeólita 
Olefinas / parafinas (faixa de detergente) Zeólita 
Dietil-benzene / mistura de isômeros Zeólita 
Frutose / glucose Zeólita 
Purificação de líquidos (c) 
H2O / orgânicos, orgânicos oxigenados, organicos clorados, etc. Sílica, alumina, zeólita 
Orgânicos, orgânicos oxigenados, orgânicos clorados, etc. / H2O Carvão ativado 
Odor, sabor / água potável Carvão ativado 
Compostos de enxofre / orgânicos Zeólita, outros 
Compostos de fermentação / efluente de fermentação Carvão ativado 
(a) Adsorbatos listados primeiro. 
(b) Concentrações de adsorbato de cerca de 10% em massa ou maiores na alimentação. 
(c) Concentrações de adsorbato geralmente menores de aproximadamente 3 % em massa na alimentação. 
Operações Unitárias – Adsorção 5 
 
 
2. PROCESSOS DE SEPARAÇÃO POR EQUILÍBRIO DE FASES 
A indústria de processos químicos e de petróleo lida freqüentemente com correntes de 
processo que possuem componentes que necessitam ser separados de outros, seja na preparação de 
uma corrente para posterior reação química, seja na separação dos produtos de uma reação, ou ainda 
na purificação de efluentes líquidos ou gasosos para descarte. A Figura 2.1 é ilustrativa destas 
necessidades de separação no processo envolvendo a transformação da matéria-prima em produtos 
finais. 
A técnica empregada como processo de separação depende das características da mistura 
que se pretende separar, e é ditada por fatores econômicos de modo a conduzir ao menor custo da 
separação. Algumas destas técnicas promovem a formação de duas fases da mistura, tirando 
proveito do fato de que as composições das fases de uma mistura são em geral diferentes uma da 
outra. Logo a criação de duas fases dá lugar a um processo de separação. Este capítulo estudará 
brevemente os processos de separação por equilíbrio de fases, mostrando que muitas operações 
unitárias usam a diferença de composição entre as fases (sólida, líquida ou vapor) para promover a 
separação desejada. 
Figura 2.1. Processos de separação na indústria química 
Separação
Separação
Separação
Reação
Produtos
Separação
Reciclo de
Contaminantes
Água 
Efluente
Impurezas
Matérias 
Primas
Ar 
Efluente
Ar Limpo
Água 
Limpa
Reciclo de
Contaminantes
Subprodutos
Separação
Separação
Separação
Reação
Produtos
Separação
Reciclo de
Contaminantes
Água 
Efluente
Impurezas
Matérias 
Primas
Ar 
Efluente
Ar Limpo
Água 
Limpa
Reciclo de
Contaminantes
Subprodutos
Operações Unitárias – Adsorção 6 
 
 
 
2.1. DIAGRAMAS DE FASES 
A matéria se apresenta ordinariamente nas fases sólida, líquida ou vapor. A apresentação de 
um sistema em uma ou mais fases depende de sua composição e das condições de pressão e 
temperatura a que o mesmo é submetido. Desta forma, a água pura apresenta-se líquida à pressão de 
1 atm abs, em temperaturas na faixa de 0 a 100oC, enquanto que a temperaturas acima de 100oC 
apresenta-se como gás (ou vapor) e a temperaturas abaixo de 0oC apresenta-se como sólido (gelo). 
Para composições diferentes, como por exemplo na presença de ar (uma mistura de oxigênio e 
nitrogênio, principalmente), a água pode estar presente na fase gás, como sabemos pelos estudos de 
psicrometria. A Figura 2.2 ilustra estas fases da água na natureza, enquanto que a Figura 2.3 
apresenta um diagrama de fases para a água pura. 
Figura 2.2. Água nos estados sólido, líquido e gasoso 
 
A transformação de um produto puro de uma fase sólida para líquida recebe o nome de 
fusão, sendo um processo que requer energia de uma fonte externa. Se a pressão é constante, a fusão 
de um composto puro se dá a temperatura constante, chamada de temperatura de fusão. O processo 
de solidificação é a passagem do estado líquido para o sólido. A solidificação libera energia e se dá 
à mesma temperatura de fusão. Observe que a temperatura de fusão ou de solidificação em geral 
não é constante para uma mistura. 
Analogamente, a transformação de um produto puro de uma fase líquida para gás recebe o 
nome de evaporação, sendo um processo que requer energia de uma fonte externa. Se a pressão é 
constante, a evaporação de um composto puro se dá a temperatura constante, chamada de 
temperatura de ebulição (ou de evaporação). O processo de liquefação é a passagem do estado gás 
Operações Unitárias – Adsorção 7 
 
 
para o líquido. A liquefação libera energia e se dá à mesma temperatura de ebulição. Observe que a 
temperatura de evaporação ou de liquefação em geral não é constante para uma mistura. 
 
Figura 2.3. Diagrama de fases para a água pura 
 
Estes processos de mudanças de fases estão apresentados na Figura 2.4. Observe que 
também é possível a mudança diretamente da fase sólida para a fase gás, e vice-versa, processo que 
recebe o nome de sublimação. O processo de sublimação só pode ocorrer sob determinadas 
condições de pressão, abaixo do ponto triplo. Desta forma, a sublimação da água só ocorre a 
pressões abaixo de 4,58 mmHg abs, que á uma condição de alto vácuo (ver Figura 2.3). Algumas 
substâncias sublimam à pressão ambiente, como é o caso do dióxido de carbono (CO2) no 
conhecido exemplo do gelo seco. A Figura 2.5 apresenta o diagrama de fases para o dióxido de 
carbono, onde se observa que o equilíbrio entre as fases líquida e vapor para este composto só é 
possível para pressões acima de 5 atm abs (ponto triplo). O iodo sólido e a naftalina são outros 
exemplos de compostos que sublimam à pressão ambiente. 
Operações Unitárias – Adsorção 8 
 
 
 
Figura 2.4. Mudanças de fase em composto puro 
 
Figura 2.5. Diagrama de fases para o dióxido de carbono 
Operações Unitárias – Adsorção 9 
 
 
2.2. EQUILÍBRIO DE FASES 
Quando duas fases são postas em contato elas tendem a trocar seus constituintes até que a 
composição de cada fase atinja um valor constante. Quando isto acontece, diz-se que o sistema está 
em equilíbrio termodinâmico. As fases em contato podem ser líquidas, sólidas ou gasosas. Quando 
só há um componente nas fases, obviamente a composição de cada fase será igual. No entanto, 
quando há mais de um componente nas fases, em geral as composições de cada fase serão 
diferentes. Esta é a base dos processos de separação por equilíbrio de fases. Conforme citado 
anteriormente,estes processos promovem a formação de duas fases da mistura, tirando proveito do 
fato de que as composições das fases de uma mistura são em geral diferentes uma da outra. Logo a 
criação de duas fases dá lugar a um processo de separação. 
Um dos parâmetros usados na descrição quantitativa da facilidade de separação entre dois 
componentes em um processo baseado no equilíbrio de fases é a seletividade. A seletividade (β) é 
definida como a relação entre as composições de um dos componentes em cada fase dividida pela a 
relação entre as composições do outro componente em cada fase, de acordo com a Equação 2.1. 
Nesta equação a seletividade (β1,2) entre os componentes 1 e 2 de um processo é dada pela relação 
das composições do componente 1 na fase I (x1,I) e na fase II (x1,II) dividida pela relação das 
composições do componente 2 na fase I (x2,I) e na fase II (x2,II). Desta forma, admitindo que uma 
certa composição de fase II é de 50% de cada componente, a seletividade será tanto maior quanto 
maior for a composição do componente 1 na fase I. Se a fase I apresenta igualmente uma 
composição de 50% de cada componente, nenhuma separação é observada e a seletividade é igual a 
1 neste caso. Em geral a seletividade é definida de modo a possuir valores maiores que a unidade. 
II
I
II
I
x
x
x
x
,2
,2
,1
,1
2,1 =β Eq. 2.1 
Em resumo, quanto maior for a seletividade maior será a facilidade de separação entre os 
componentes por determinado processo. Quanto mais próxima de 1 for a seletividade maior será a 
dificuldade de separação entre os componentes por determinado processo. 
Observe que o conceito de seletividade pode ser aplicado a misturas multicomponentes, 
porém sempre se refere à separação entre dois componentes nesta mistura. 
Para o caso particular do equilíbrio entre as fases líquida e vapor, é usual a representação da 
composição da fase líquida com a letra x e da fase vapor com a letra y, como mostrado na Figura 
Operações Unitárias – Adsorção 10 
 
 
2.6. Neste caso, a seletividade recebe o nome específico de volatilidade relativa (α1,2) e está 
apresentada na Equação 2.2. 
2
2
1
1
2,1
x
y
x
y
=α Eq. 2.2 
Observe que este é o caso da separação por destilação, onde continua valendo o mesmo 
raciocínio: quanto maior for a volatilidade relativa maior será a facilidade de separação entre os 
componentes por destilação; quanto mais próxima de 1 for a volatilidade relativa maior será a 
dificuldade de separação entre os componentes por destilação. A volatilidade relativa pode ser 
interpretada, assim, como uma medida da facilidade que uma dada substância tem para passar à fase 
vapor. 
Um estudo mais aprofundado do equilíbrio entre as fases sólida e líquida ou vapor, de 
interesse nos processos de adsorção, será desenvolvido no capítulo 4, objetivando uma melhor 
compreensão do processo de adsorção. 
Figura 2.6. Equilíbrio entre as fases líquida e vapor 
2.3. PROCESSOS BASEADOS EM EQUILÍBRIO DE FASES 
O equilíbrio entre as fases líquida e vapor é a base para operações de separação como a 
destilação, a absorção e o “stripping”. O vapor de uma mistura em ebulição será mais rico nos 
componentes mais voláteis que a mistura original, enquanto que o líquido remanescente conterá 
mais o material menos volátil. Neste caso, a promoção de um contato íntimo entre estas fases é a 
chave para a eficiência dos equipamentos destes processos. 
O equilíbrio entre duas fases líquidas é a base para operações de separação como a extração. 
Nestes processos normalmente se acrescenta um solvente que tem maior afinidade com um ou mais 
dos componentes para promover a separação. Observe que haverá a necessidade de um processo 
adicional de separação do solvente dos componentes extraídos, de modo a isolar estes componentes 
Operações Unitárias – Adsorção 11 
 
 
e reciclar o solvente ao processo. Esta separação adicional é geralmente conduzida por destilação. A 
Figura 2.7 ilustra processos de laboratório de separação por extração. 
Figura 2.7. Processo de separação por extração. 
O equilíbrio entre as fases sólida e fluida (líquido ou vapor) é a base para operações de 
separação como a cristalização e a adsorção. Estes processos apresentam como característica a 
necessidade de manipulação de uma fase sólida, o que pode ser um fator complicador. 
Eventualmente, na adsorção, emprega-se um componente adicional para funcionar como 
dessorvente. Nestes casos haverá novamente a necessidade de um processo adicional de separação 
do dessorvente dos demais componentes, de modo a isolar estes componentes e reciclar o 
dessorvente ao processo. 
A Tabela 2.1 faz um resumo das principais características dos processos baseados no 
equilíbrio de fases. 
2.4. SELEÇÃO DE PROCESSOS 
A seleção do processo mais adequado para uma dada separação será, em última instância, 
governada por critérios econômicos. O melhor processo será aquele que realize a separação com o 
menor custo de produção, considerando custo de investimento e custo operacional do mesmo. No 
entanto, para efeito de se ter uma lista de aspectos importantes a se verificar, alguns fatores devem 
ser lembrados na seleção de um processo de separação: 
1. Viabilidade: 
a) Capacidade em realizar a separação e obter a pureza desejada; 
b) Eficiência de separação; 
c) Condições extremas de pressão e temperatura devem ser evitadas. 
 
Operações Unitárias – Adsorção 12 
 
 
Tabela 2.1. Processos baseados no equilíbrio de fases 
Nome Carga Agente Produto Princípios Exemplo 
Evaporação Líquido Calor Líquido e 
vapor 
Diferença de 
volatilidade 
Concentração de 
suco de frutas 
Flash Líquido Redução de 
pressão 
Líquido e 
vapor 
Diferença de 
volatilidade 
Dessalinização da 
água do mar 
Destilação Líquido 
e/ou Vapor 
Calor Líquido 
e/ou vapor
Diferença de 
volatilidade 
Estabilizadora de 
gasolina 
Arraste Líquido Gás não 
condensável 
ou vapor 
Líquido e 
vapor 
Diferença de 
volatilidade 
Remoção de leves
Absorção Gás Líquido não 
volátil 
Líquido e 
vapor 
Solubilidade Recuperação de 
hidrocarbonetos 
leves em unidade 
de craqueamento
Extração Líquido Líquido 
imiscível 
dois 
líquidos 
Diferença de 
solubilidade 
Extração de 
aromáticos 
Cristalização Líquido Remoção ou 
adição de 
calor 
Líquido 
e/ou vapor 
e sólidos 
Diferença de 
tendência à 
cristalização e 
participação em 
estrutura cristalina 
Remoção de 
parafinas de óleos 
lubrificantes 
Adsorção Líquido 
e/ou Gás 
Sólido 
adsorvente 
Fluido e 
sólido 
Diferença de 
potencial de 
adsorção 
adsorção de n-
parafinas 
 
2. Valor do produto: produtos de baixo valor comercial serão mais viáveis de serem obtidos em 
processos com baixo consumo de energia, de baixo custo de produção, com pequeno investimento e 
em grandes plantas industriais. 
3. Degradação do produto: altas temperaturas em sistemas com produtos pesados pode levar a um 
craqueamento ou polimerização. 
4. Consumo de energia 
a) Processos que usam energia como agente separador: buscar minimizar consumo de 
energia (destilação); 
b) Processos que usam um novo composto como agente separador: necessidade de 
separação adicional (extração, adsorção e absorção); 
Operações Unitárias – Adsorção 13 
 
 
c) Processos governados pelo fluxo: recuperação de energia nos produtos quase nunca é 
possível (membrana); 
d) Processos que tenham uma fase sólida: dificuldade de manuseio de sólidos (cristalização 
e adsorção). 
Pela simplicidade e aplicabilidade universal, a destilação tem assumido um papel 
predominante na tecnologia de separações e é o padrão contra o qual se comparam outros processos 
potenciais, apresentando como vantagens: 
a) Separação fácil para volatilidades relativas maiores que 1,5; 
b) Baixo consumo de energia; 
c) Não envolve manuseio de uma fase sólida; 
d) Não existe adição de nenhum outro composto que possa contaminar o produto; 
e) Pode ser facilmente usadaem processos de estágios múltiplos com um único vaso. 
Entretanto a destilação não é um processo eficiente em termos de consumo de energia e, 
com o aumento dos custos da energia, processos de separação alternativos têm atraído crescente 
interesse. Ela pode não ser a melhor resposta para casos em que há risco de degradação térmica do 
produto e quando as volatilidades relativas são menores que 1,15. Nestes casos, processos como os 
de extração, cristalização ou adsorção podem se mostrar vantajosos em diversas situações, 
especialmente naquelas em que o uso da destilação convencional conduz a um número muito elevado 
de estágios. A Figura 2.8 mostra esta situação, apresentando um gráfico da eficiência e do refluxo 
mínimo necessário contra a volatilidade relativa (α) para a separação, por destilação, de uma 
mistura hipotética 50%-50% de dois hidrocarbonetos aromáticos (A e B) em duas correntes, uma 
contendo 99% A + 1% B e a outra contendo 99% B + 1% A. A eficiência térmica é calculada em 
função da carga térmica do refervedor com refluxo mínimo. O calor de evaporação foi considerado 
como 8070 cal/mol, correspondendo ao tolueno. Para a separação de mistura de benzeno e tolueno 
(α ∼ 2,4) a eficiência térmica é em torno de 4,2%. À medida que a volatilidade relativa decresce, a 
eficiência térmica cai rapidamente devido ao aumento de refluxo necessário. 
Também é mostrado na Figura 2.8 o número mínimo de estágios teóricos necessários para 
efetuar a separação específica a refluxo total. Este número aumenta rapidamente com o decréscimo 
da volatilidade relativa e fica evidente que para sistemas em que α é menor do que 1,2, a destilação 
é ineficiente. O número de estágios mínimo para uma volatilidade relativa de 1,1 é de cerca de 100 
estágios, o que conduziria a cerca de o dobro de estágios em um processo real com refluxo não infinito. 
Operações Unitárias – Adsorção 14 
 
 
Apesar de os custos de uma unidade de separação por adsorção serem geralmente maiores 
do que os custos de unidade de destilação com número equivalente de estágios teóricos, melhores 
fatores de separação são comumente obtidos no processo de adsorção. Então, quando a volatilidade 
relativa decresce outros processos, como o de adsorção, eventualmente se transformam na opção 
mais econômica. O ponto onde a destilação deixa de ser interessante depende, é claro, do sistema 
particular, assim como do custo de energia. Como uma aproximação pode-se afirmar que, com a 
presente tecnologia, a adsorção torna-se competitiva com a destilação para a separação em massa 
quando a volatilidade relativa for menor do que cerca de 1,2 a 1,5. Para processos de purificação 
envolvendo gases leves, onde a alternativa é a destilação criogênica, o custo é geralmente mais 
favorável para a adsorção, logo a adsorção é comumente preferida mesmo quando a volatilidade 
relativa for alta. 
Figura 2.8. Refluxo e número de estágios mínimos de destilação versus volatilidade relativa. 
Além da volatilidade relativa, outros fatores podem ser analisados na escolha do processo 
mais adequado. Assim, destilação ainda não é necessariamente a melhor resposta se: 
a) A Composição de carga é desfavorável: O produto de interesse tem alto ponto de 
ebulição e baixa concentração na carga (menos que 10 a 25%); um produto indesejável 
de alto ponto de ebulição e muito baixa concentração (apenas 1 a 2%) deve ser removido 
Operações Unitárias – Adsorção 15 
 
 
da carga; a faixa de ebulição de uma série de componentes sobrepõem-se à faixa de 
ebulição de uma outra série de componentes que devem ser purificados. 
b) Há condições extremas de pressão e/ou temperatura: Condições criogênicas ou 
temperaturas acima de 250oC; pressões menores que 0,02 kgf/cm2 ou maiores que 50 
kgf/cm2; 
c) Há possibilidade de ocorrerem reações indesejáveis; 
d) Capacidades menores que algumas toneladas por dia; 
e) Corrosão é um problema; 
f) Precipitação é um problema; 
g) Condições explosivas podem ser encontradas na coluna. 
Um exemplo típico onde a destilação não é competitiva é a separação do p-xileno de seus 
isômeros aromáticos. Algumas propriedades físicas deste sistema são mostradas na Tabela 2.2. A 
partir de uma análise das volatilidades relativas e pontos de ebulição observa-se que, por destilação 
convencional, apenas o isômero o-xileno pode ser separado do p-xileno com razoável eficiência. De 
fato, a separação por destilação exigiria colunas com números de pratos variando de 150 a 800, 
como mostrado na Figura 2.9. Este é um número muito grande, inviável economicamente. Por outro 
lado a grande diferença de seletividades sinaliza com uma separação muito mais fácil através de um 
processo de adsorção. Desta forma, o processo de adsorção baseado em um adsorvente zeolítico tem 
sido largamente empregado em escala comercial, devido aos melhores fatores de separação deste 
processo quando comparados aos da destilação. Uma outra alternativa viável, que compete com o 
processo de adsorção, é a separação por cristalização, como pode ser percebido pela grande 
diferença entre os pontos de solidificação (fusão) dos componentes puros. 
 
Tabela 1.2. Propriedades, volatilidades e seletividades de isômeros aromáticos C8. 
 Ponto de 
fusão(ºC) % 
Temperatura de 
Ebulição (oC) 
Volatilidade 
Relativa (a) 
Seletividade 
em Sr-BaX (b) 
Etil-benzeno - 95 25 136,2 1,056 0,74 
p-Xileno + 13 25 138,4 1,000 1,24 
m-Xileno - 48 25 139,1 0,981 0,39 
oXileno -25 25 144,4 0,855 0,46 
 
(a) A 138oC, em relação ao p-xileno. 
(b) Seletividade de adsorção em Zeólita Sr-BaX em relação ao dessorvente para-dietilbenzeno (PDEB). 
Operações Unitárias – Adsorção 16 
 
 
 
 
Figura 2.9. Separação de isômeros aromáticos C8 por destilação 
Operações Unitárias – Adsorção 17 
 
 
3. O FENÔMENO DE ADSORÇÃO 
A adsorção física é um fenômeno pelo qual as moléculas de um fluido (gás, vapor ou líquido) 
são atraídas para uma superfície sólida, em função de uma força resultante decorrente da 
descontinuidade existente nas moléculas desta mesma superfície. A Figura 3.1, adaptada a partir de 
Cardoso (1987), mostra que uma partícula situada em regiões internas de um sistema condensado 
(sólido) encontra-se em equilíbrio, pois a resultante das forças que atuam sobre ela é zero; já uma 
partícula da superfície está em desequilíbrio, pois existe uma resultante de forças (R) atuando sobre a 
mesma. Esta resultante é a responsável pela interação entre as moléculas de um fluido e a superfície de 
um sólido, gerando uma força de atração que pode se propagar por múltiplas camadas. Um fenômeno 
observado cotidianamente e que envolve forças de atração semelhantes a essas é a condensação de 
vapor d’água na superfície de um espelho. Estas forças são tipicamente forças de van der Waals, de 
acordo com Ruthven (1984). 
 
 Interação entre as moléculas de
 um sistema condensado Interação entre as moléculas de
 um fluido e a superfície de um
 sólido
 n-ésima camada
 2a. camada
 1a. camada
 Fisissorção de um gás sobre um sólido
R
 
Figura 3.1. Adsorção física: atração entre as moléculas de uma superfície sólida e de um 
fluido (Cardoso, 1987). 
 
A partir deste princípio é possível o desenvolvimento de materiais sólidos específicos para a 
separação de componentes de uma mistura, combinando o fenômeno da adsorção física com outros, 
Operações Unitárias – Adsorção 18 
 
 
como ode peneira molecular e a utilização de sítios iônicos, para obter um sólido altamente seletivo a 
determinadas espécies moleculares. Neste último caso estão as interações eletrostáticas tipo 
polarização, dipolos e quadripolos (Ruthven, 1984). O fenômeno de adsorção física é, assim, geral, 
pois mesmo na ausência de interações específicas existem sempre as forças de Van der Waals para 
atraírem as moléculas da fase fluida para a interface. 
A adsorção diminui a energia livre superficial do sistema, pelo que o processo é espontâneo 
(∆G < 0). Por outro lado, há uma diminuição do número de graus de liberdade, pois as moléculas 
adsorvidas só podem deslocar-se sobre a superfície, enquanto que as moléculas da fase fluida podem 
deslocar-se por todo o volume da fase, estando em um estado de maior desordem. Isso significa que há 
uma diminuição na entropia do sistema ao passar do estado não adsorvido para o adsorvido, isto é ∆S < 
0. Como ∆G = ∆H – T∆S, conclui-se que ∆H < 0, ou seja, a adsorção é um processo exotérmico. 
Portanto de acordo com os princípios de Le Chatelier–van’t Hoff, a quantidade de gás adsorvido 
diminui quando a temperatura aumenta. 
3.1. TIPOS DE ADSORÇÃO. 
Quando o processo de adsorção envolve força de van der Waals, mas não há alteração química 
das moléculas adsorvidas, e o calor de adsorção é pequeno (da mesma ordem de grandeza do calor da 
condensação), temos uma adsorção física. Eventualmente podem estabelecer-se ligações químicas, 
conduzindo a formação de um composto químico de superfície, ou complexo de adsorção. Neste caso 
o calor de adsorção é da mesma ordem de grandeza dos calores de reação e temos uma adsorção 
química. No primeiro caso podem formar-se camadas moleculares sobrepostas, enquanto que na 
adsorção química se forma uma única camada molecular adsorvida (monocamada). Algumas 
propriedades da adsorção física e química estão listadas a seguir: 
Adsorção Física: 
• É não específica, e semelhante ao fenômeno da condensação. Ocorre sempre que um gás é 
posto em contato com um sólido. 
• As forças envolvidas são fracas e o calor liberado é da ordem do calor de condensação (de 0,5 a 
5 Kcal/gmol). 
• equilíbrio entre a superfície sólida e as moléculas do gás é rapidamente alcançado e é 
reversível. 
• A energia de ativação do processo não ultrapassa 1 kcal/gmol e as forças envolvidas são fracas. 
Operações Unitárias – Adsorção 19 
 
 
• A adsorção física não explica atividades catalíticas de sólidos. Se a adsorção física fosse 
responsável pela catálise, todos os sólidos seriam catalisadores. 
• A adsorção física cai com o aumento da temperatura e é muito pequena na temperatura crítica; 
• Não depende das irregularidades da superfície, embora seja proporcional à quantidade de 
superfície. Obs.: Superfícies microporosas influem na adsorção física. 
• Não se limita a uma monocamada sobre a superfície, principalmente à temperatura de 
condensação; 
• Seu estudo é importante na determinação da textura de um catalisador (forma microscópica da 
superfície). 
Adsorção Química : 
• É específica , e envolve forças muito maiores. 
• Ligações entre moléculas e a superfície são da mesma ordem de força das ligações entre os 
átomos da superfície . 
• Calor de reação de 5 a 100 Kcal/gmol. 
• Como o calor de adsorção é muito alto, as moléculas adsorvidas podem reagir com energia de 
ativação menor. 
• Há dois tipos de quimissorção: a ativada, onde a taxa de adsorção varia com a temperatura, e a 
não ativada, que é mais rápida que a ativada. 
Na Tabela 3.1 comparam-se abreviadamente os dois tipos de adsorção. 
3.2. MECANISMOS DE ADSORÇÃO SELETIVA. 
Um adsorvente efetivo deve concentrar seletivamente um ou mais componentes, chamados 
adsorbatos, a partir de uma concentração inicial, mediante um dos seguintes mecanismos: 
• Ligação seletiva de um ou mais componentes à superfície do adsorvente por interações 
eletrostáticas; 
• Exclusão seletiva de certos componentes com base em incompatibilidades geométricas, 
conhecido como o mecanismo de peneira molecular; 
• Diferença de difusão intrapartícula entre os componentes, também referido como seletividade 
cinética. 
Operações Unitárias – Adsorção 20 
 
 
 
O primeiro destes mecanismos é muito importante para a maioria dos processos de adsorção. O 
efeito de peneira molecular é fundamental para alguns processos, como a separação de xilenos em 
adsorvente zeolítico, enquanto que o último mecanismo tem apenas um único processo comercial, que 
é a separação de ar por peneira molecular de carvão. 
 
Tabela 3.1. Adsorção Física e Adsorção Química. 
Parâmetro Adsorção Física Adsorção Química 
Adsorvente Todos os sólidos Alguns sólidos 
Adsorvido Todos os gases (abaixo da 
temperatura crítica) 
Todos os gases 
Temperatura Baixa Alta 
Calor de adsorção Baixo (= ∆H cond.) Alto ( = ∆H reação) 
Taxa de adsorção Muito rápida Mais lenta 
Cobertura Várias camadas Monocamada 
Reversibilidade Altamente reversível Irreversível 
Importância Determinação da área 
superficial e tamanho do poro 
Área de centros ativos e para a 
elucidação da cinética da reação 
 
 
Operações Unitárias – Adsorção 21 
 
 
4. PROPRIEDADES E TIPOS DE ADSORVENTES 
4.1. HISTÓRICO DO PROCESSO DE ADSORÇÃO. 
Desde o século XVIII, Fontana já havia observado que uma espécie de carvão ativado 
retinha em seus poros grandes quantidades de vapor d’água, o qual era liberado com o simples 
emprego de altas temperaturas. Em 1756 Cronstedt descobriu o primeiro zeolito mineral, e deu o 
nome de “zeo” (ferver)+“lithos” (pedra), ou seja, pedra que ferve. Entretanto, foi só nos últimos 40 
anos que a adsorção passou a ser utilizada como operação unitária relevante dentro da indústria 
química, acompanhando o acentuado desenvolvimento registrado na petroquímica. A partir de 
então, a adsorção somou-se aos vários processos de separação existentes, especialmente como uma 
alternativa em situações onde a destilação convencional se revela ineficiente e/ou onerosa. 
O processo de adsorção desenvolveu-se juntamente com o de catálise devido ao fato deste 
último requerer uma adsorção inicial para se processar. Por este motivo um breve histórico da 
catálise também pode ser elucidativo da evolução do processo de adsorção. 
Há milênios conhece-se que a velocidade das reações pode ser alterada com a presença de 
certas substâncias. A pedra filosofal, por exemplo, teria a propriedade de transformar metais em 
ouro. 
Em 1835, Berzelius, cientista russo, usou pela primeira vez a palavra “Catálise” para definir 
a “decomposição dos corpos” devido à força catalítica atribuída a materiais capazes de promover 
transformações químicas entre espécies que normalmente não seriam reativas a uma determinada 
temperatura. Mas, antes de Berzelius, já eram conhecidos e usados processos catalíticos. Os 
alquimistas já preparavam éter sulfúrico de álcool mais ácido sulfúrico obtido por combustão de 
enxofre com nitrato de sódio (catalisador). 
No início do século XVII, o químico inglês Sir Humphrey Davy, descobriu que um fio de 
platina quante ficava “ao rubro” quando introduzido numa mistura de ar e hidrogênio e percebeu 
que a presença de platina provocava uma rápida reação apesar da temperatura inicial da platina e 
dos gases ser mais baixa que a requerida para ignição na ausência da platina. Observou ainda que a 
platina não sofria nenhuma alteração irreversível, uma vez que o mesmo fenômeno ocorria ao 
repetir a experiência com o mesmo fio de platina, concluindo que esta induzia a reação, mas não era 
consumida. 
Operações Unitárias – Adsorção 22 
 
 
Ainda nesse século, Roebuck e outros introduziram o processo para oxidar SO2 a SO3 com 
ar para obtenção de ácido sulfúrico, usando óxidos de nitrogênio como catalisador: processo de 
câmaras de chumbo. 
Após Davy, outro inglês, Michel Faraday (1834) estudou a reação de ar com hidrogênio na 
presença de Pt e verificou que a superfíciede platina devia estar limpa para que a reação ocoresse 
efetivamente. Concluiu então, que ocorria um fenônemo de superfície. Nesse mesmo ano surgiu a 
primeira patente de catalisadores empregando platina na oxidação de enxofre a SO2. 
Nessa época ainda pouco se sabia sobre estruturas de moléculas, natureza das ligações 
químicas ou mecanismo das reações químicas, tornando difícil a compreensão científica para certos 
fenômenos, com a ação de um catalisador numa determinada reação. 
Atentando para a série de transformações cuja ocorrência dependia da presença de um 
agente que não era consumido no processo, Berzelius resolveu dar o nome de catálise (palavra 
grega significando “afrouxamento”) a esse fenômeno porque tinha idéia de que um catalisador 
aumentava a reatividade pelo “afrouxamento” da ligação entre os átomos das espécies químicas. 
Na mesma ocasião, Mitscherlich introduziu o termo “ação de contato” para definir 
fenômenos semelhantes, ao estudar reações de exterificação utilizando ácido sulfúrico como 
catalisador. 
Estudos sobre esterificação utilizando catalisadores foram apresentados por Williamson em 
1850. Em 1860, Pasteur mostrou a ação dos microorganismos, introduzindo a catálise enzimática. 
A partir daí, o interesse em catálise cresceu e isso refletiu na tecnologia com o 
desenvolvimento de vários processos catalíticos industriais e levou a um estudo mais científico do 
mecanismo da ação catalítica. O primeiro processo heterogêneo industrial apareceu em 1868: 
Processo Deacon – Hinter para produzir cloro partindo de cloridreto e ar, utilizando um catalisador 
de cloreto de cobre. Em seguida uma série de processos foram sendo desenvolvidos. Por exemplo, a 
oxidação de SO2 a SO3 com ar na presença de platina para produção de H2SO4, processo que havia 
sido desenvolvido utilizando catalisador homogêneo no século XVII, melhorando o desempenho. 
Mostrando a evolução de catálise, mais tarde a platina também foi substituída por outro catalisador 
heterogêneo: óxido de vanádio e sulfato de potássio suportados em sílica que era menos suscetível 
ao envenenamento (1875). 
 
Operações Unitárias – Adsorção 23 
 
 
4.2. PROPRIEDADES-CHAVE DE UM ADSORVENTE 
Os atributos importantes na escolha de um adsorvente são: capacidade, seletividade, 
regenerabilidade, cinética, compatibilidade e custo. Raramente um adsorvente atenderá a todos 
esses aspectos simultaneamente. 
4.2.1. CAPACIDADE 
Capacidade é a quantidade de adsorbato que fica no adsorvente por unidade de massa ou de 
volume do adsorvente. Este é, usualmente, o mais importante dos atributos, pois incide diretamente 
sobre o custo do investimento, uma vez que a quantidade de adsorvente e o tamanho do 
equipamento de adsorção são ditados por esse fator. 
Para um dado adsorvente, a capacidade depende principalmente da concentração na fase 
fluida, temperatura e condições iniciais do adsorvente. Na prática, as informações sobre a 
capacidade de adsorção são freqüentemente apresentadas em temperaturas fixas, por gráficos 
conhecidos como isotermas. Uma isoterma, como veremos no capítulo 6, é um gráfico que mostra a 
concentração no adsorvente como uma função da concentração na fase fluida, a determinada 
temperatura. 
Existem outras formas gráficas para expressar a capacidade de um adsorvente. Isósteras 
apresentam a pressão parcial, o ponto de orvalho ou algum outro indicador de concentração contra o 
inverso da temperatura absoluta para uma concentração adsorvida específica. Isóbaras mostram a 
concentração adsorvida em função da temperatura para uma dada pressão parcial ou outra medida 
de concentração. Esses dois tipos de gráficos oferecem a vantagem de linearidade em certos 
sistemas, permitindo a interpolação e extrapolação com mais facilidade. 
A capacidade é também expressa por vários índices, assim como a área superficial, a 
distribuição do tamanho dos poros e o índice de iodo. Este último é usado, exclusivamente, com 
carvão ativado. 
A área superficial geralmente se correlaciona bem com a capacidade e para vários 
adsorventes comerciais está na faixa de 5 a 3.000 m2/g. 
A distribuição do tamanho dos poros é uma propriedade que indica a fração do espaço 
dentro da partícula ocupada por microporos (diâmetro de poro: dp < 20 A), mesoporos (20 A ≤ dp < 
500 A), e macroporos ( dp ≥ 500 A). As dimensões dos poros se correlacionam intuitivamente com 
capacidade e cinética, apesar de que as relações são complexas. A Figura 4.1 mostra a distribuição 
do tamanho dos poros para alguns adsorventes comerciais. O número de iodo é uma medida 
Operações Unitárias – Adsorção 24 
 
 
grosseira da capacidade de adsorver pequenas moléculas e se correlaciona bem com a área 
superficial. 
 Figura 4.1. Distribuição de Tamanhos de Poros para Adsorventes Usuais 
 
4.2.2. SELETIVIDADE 
A seletividade, como será visto no capítulo 6, é a razão da capacidade do adsorvente para 
um componente por sua capacidade para outro componente a uma dada concentração da fase fluida. 
A seletividade na adsorção é similar à volatilidade relativa na destilação: quanto menor seu valor, 
maior o equipamento necessário. A situação ideal é atingida quando o componente principal de uma 
alimentação binária não é adsorvido (inerte), o que conduz a uma excelente seletividade. 
Nos processos tipo TSA e PSA, que serão apresentados no capítulo 10, a seletividade é um 
fator mais importante que a capacidade. Isto acontece porque os adsorventes de alta capacidade tem 
tendência a ser de difícil regeneração. 
4.2.3. REGENERAÇÃO DO ADSORVENTE 
A regenerabilidade é essencial para todas as unidades de adsorção cíclicas, de modo que os 
adsorventes possam operar em ciclos sequenciais com desempenho uniforme. Isto significa que 
Operações Unitárias – Adsorção 25 
 
 
cada componente deve ser adsorvido de maneira relativamente fraca, ou seja, o fenômeno deve ser 
de fisissorção e não de quimissorção. O calor de adsorção dá uma medida da energia necessária 
para a regeneração, assim, do ponto de vista da regeneração, baixos valores são desejados. 
A regeneração, como será visto no capítulo 10, pode ser realizada através da mudança de 
temperatura (thermal swing) ou de pressão (pressure swing), ou quimicamente através do 
deslocamento, eluição ou extração supercrítica. Algumas vezes são usadas combinações dessas 
técnicas. 
A regenerabilidade de um adsorvente determina a fração de capacidade que é recuperada 
durante a regeneração (algumas vezes chamada de capacidade de trabalho), assim como o tempo e a 
energia necessários para a mesma. Em muitas unidades, uma pequena perda de capacidade de 
trabalho ocorre nos primeiros ciclos. Esta perda é freqüentemente seguida por uma queda gradual 
de capacidade ao longo dos ciclos. Isto ocorre devido a diversos fatores como operação indevida, 
envenenamentos ou outras causas não relacionadas à regeneração que governam a vida de um 
adsorvente. 
4.2.4. CINÉTICA DA ADSORÇÃO 
A cinética de transferência de massa relaciona-se com as resistência à transferência de massa 
dentro da partícula (intrapartícula) e no filme externo à partícula (extrapartícula), como será visto 
no capítulo 7. 
4.2.5. COMPATIBILIDADE E CUSTO 
A compatibilidade cobre vários modos possíveis de ataque químico e físico que pode reduzir 
a expectativa de vida do adsorvente. As partículas de adsorvente, incluindo qualquer componente 
como ligantes ou grupos superficiais, devem ser todos inertes com relação aos componentes da 
alimentação e das correntes regenerantes. Além disso, condições operacionais como velocidade, 
temperatura, pressão e vibração do equipamento não devem causar danos (desintegração) às 
partículas do adsorvente. 
Estar alerta para problemas de compatibilidade não é tão óbvio. Por exemplo, as correntes de 
alimentação contendo cetonas têm causado incêndio em leitos de adsorventes de carvão ativado. 
O preço de adsorventes varia, obviamente,com o tempo e de fornecedor para fornecedor. 
Mesmo para adsorventes padrões, os preços podem variar entre U$ 0,50 até U$ 50/lb. Alumina 
ativada e sílica gel geralmente são vendidos por US$ 2 a US$ 4 por libra quando comprados em 
grande quantidade e 600 lb de carvão ativado geralmente custa em torno de US$ 600. Estes dados 
são aproximativos. 
Operações Unitárias – Adsorção 26 
 
 
4.3. PRINCIPAIS FAMÍLIAS DE ADSORVENTES 
4.3.1. MATERIAIS INORGÂNICOS 
A maioria dos minerais e alguns materiais inorgânicos sintéticos têm sido testados como 
adsorventes. Alguns mostraram-se excelentes adsorventes. Outros, a despeito de serem adsorventes 
pobres, têm encontrado uso simplesmente por serem baratos. 
Alguns sólidos inorgânicos, embora sejam frequentemente considerados adsorventes, podem 
agir mais como absorventes: O fluido penetra dentro dos poros do material em vez de ficar aderido 
à superfícíe dos poros. Entre eles estão o cloreto de cálcio, os óxidos de cálcio, magnésio e zinco, 
sulfato de cálcio, silicato de magnésio, terras diatomáceas e bicarbonato de sódio. Tais substâncias 
têm uma larga faixa de aplicação, da secagem à recuperação de policloro-bifenil. Alguns são usados 
anidros, outros são hidratados. 
Por outro lado, os materiais inorgânicos mais interessantes como adsorventes são a alumina 
ativada, a silica e as zeólitas, que serão estudadas a seguir. 
Alumina Ativada 
É feita a partir da alumina hidratada (bauxita), Al2O3•nH2O, onde n varia de 1 a 3, por 
calcinação sob condições controladas de modo a reduzir n para algo em torno de 0,5. É um material 
branco ou escurecido, de aparência similar à do calcáreo. 
Diversos tipos são produzidos por diversos fabricantes. A diferença entre eles está na 
estrutura cristalina da alumina. Formas cristalinas estáveis não se prestam como adsorventes porque 
apresentam área superficial baixa. Por outro lado, formas de transição como a gama e a eta alumina 
apresentam altas concentrações de sítios ácidos na sua superfície. 
A área superficial específica varia de 200 a 400 m2/g. As formas de apresentação são esferas 
de 1 a 8 mm de diâmetro, grãos, “pellets” de 2 a 4 mm de diâmetro e pó. 
A alumina ativada é um adsorvente hidrofílico. Assim pode ser usada como dessecante na 
remoção de água de hidrocarbonetos, aplicação em que possui menor capacidade que a silica-gel a 
baixas temperaturas, mas conduz a menores teores de água na saída, atingindo ponto de orvalho de 
–90oF. Por outro lado sua capacidade é maior que a das zeólitas. Entre os outros usos da alumina 
ativada como adsorvente encontramos a remoção de oxigenados e mercaptans de correntes de 
hidrocarbonetos, de íons flúor da água e remoção de HCl de H2 em unidades de reforma catalítica. 
Aplicações na fase gás em geral exigem o aquecimento do adsorvente a temperaturas de cerca de 
250oC. 
Operações Unitárias – Adsorção 27 
 
 
Sílica 
Adsorventes de sílica (SiO2) são disponíveis em diversas formas, que contêm diversos tipos 
de sílica gel, vidro borossilicato poroso ou aerogel. O gel é uma estrutura rígida, mas não cristalina, 
de micropartículas esféricas de sílica coloidal; o vidro é poroso. A área superficial específica varia 
de 300 a 900 m2/g, dependendo da densidade. Densidades maiores implicam em poros menores e, 
logo, maior área específica. 
Sílicas são em geral claras ou levemente coloridas, transparentes ou translúcidas. Algumas 
vezes, no entanto, são manufaturadas em mistura com alumina, quando torna-se então opaca e 
branca, com a aparência da alumina. Apresentam-se como esferas de 1 a 3 mm de diâmetro, 
grânulos, “pellets” de 2 a 4 mm de diâmetro e pó. 
A sílica é um adsorvente hidrofílico. Usos de sílica como adsorvente inclui a separação de 
hidrocarbonetos, redução do ponto de orvalho do gás natural e secagem de hidrocarbonetos 
líquidos, aplicação em que apresenta a mais alta capacidade de adsorção a baixas temperaturas. É 
usada em casos de alta concentração de água na corrente de entrada, e a especificação do ponto de 
orvalho na saída não é inferior a –60oF. Aplicações na fase gás em geral exigem o aquecimento do 
adsorvente a temperaturas de cerca de 200oC. 
Zeólitas 
Zeólitas são aluminossilicatos, isto é, compostos estequiométricos de sílica e alumina cuja 
estrutura será discutida a seguir. Sua aparência é branca, opaca, de aspecto similar ao do calcáreo. 
As que têm teor significante de alumina são hidrofílicas, enquanto que quando são 
predominantemente de sílica têm caráter hidrofóbico. Internamente são cristalinas e exibem 
microporos de dimensões uniformes dentro dos cristais, conforme apresentado na Figura 4.1. Os 
microporos são tão pequenos e uniformes que normalmente podem distinguir moléculas de 
tamanhos muito próximos, daí serem também chamadas de peneiras moleculares. Uma 
representação deste efeito de peneira molecular é mostrada na Figura 4.2. 
Frequentemente há água de hidratação dentro dos cristais. Para balancear cargas elétricas 
resultantes devido a inconsistências na estrutura, cátions são associados com a alumina. Assim, a 
fórmula comum de uma zeólita contendo um único cátion M de valência n é: 
M2/n•Al2O3•xSiO2•yH2O , onde x é a razão sílica/alumínio (geralmente maior ou igual a 1) e y é a 
água molar de hidratação. 
 
 
Operações Unitárias – Adsorção 28 
 
 
Figura 4.2. Efeito de Peneira Molecular Distinguindo Composto Linear de não-Linear 
Até 1984 já haviam sido catalogadas 38 estruturas de zeólitas, mas apenas poucas são 
comercialmente significantes, especialmente aquelas designadas A, X, Y, ZSM-5, mordenita e 
silicalita. A Figura 4.3 mostra como uma estrutura básica de sílica e alumina origina alguns tipos de 
zeólitas. A estrutura chamada faujasita é a que origina as zeólitas NaX e NaY (sódio como cátion 
substituído), sendo que a diferença entre NaX e NaY é a relação Si/Al: aproximadamente 1,1 para a 
NaX e aproximadamente 2,4 para a NaY. 
Figura 4.3. Estruturas Esquemáticas de Zeólitas 
Operações Unitárias – Adsorção 29 
 
 
 
 Comercialmente todos os adsorventes zeolíticos são compostos de cristais de zeólita 
muito finos mantidos unidos por um ligante amorfo como a alumina, na forma de um “pellet” 
esférico ou cilíndrico. O uso direto dos cristais é virtualmente inviável pois formariam uma massa 
compacta no leito, difícil de ser atravessada por uma corrente fluida, logo com perda de carga do 
leito muito alta. Além disso as partículas muito finas dos cristais são difíceis de serem retidas em 
um leito. O próprio ligante, por sua vez, pode apresentar características adsorventes também. Estas 
zeólitas podem ter diversos cátions de substituição (cálcio, sódio). 
Aplicações comerciais de adsorvente zeolíticos incluem a separação de oxigênio do ar, de 
normais-parafinas da nafta e de p-xileno de outros isômeros de xilenos. Também usada para 
secagem de correntes de hidrocarbonetos, quando apresenta capacidade de adsorção menor que a 
sílica gel e a alumina ativada, mas conduz a uma remoção quase que total da água, atingindo 
valores menores que 0,1 ppm (ponto de orvalho menor que –150oF). 
4.3.2. MATERIAIS ORGÂNICOS 
Carvão Ativado 
 Carvões ativados apresentam-se de diversas formas. A matéria-prima básica pode ser 
o coque de petróleo, madeira, carvão, casca de coco, copolímeros vinílicos e mesmo pneus 
reciclados. A ativação consiste na remoção de hidrocarbonetos por pirólise, o que produz uma 
distribuição de poros interna e aumenta a capacidade de adsorção da superfície carbônica. 
 A área superficial é especialmente importante porque ela determina a capacidade de 
adsorção, estando geralmente entre 300 e 1.500 m2/g, embora alguns feitos a partir de coque de 
petróleo excedam 3.000 m2/g. 
Outro fator importante é o teor de cinzas, cujos valores típicos estão entre 2 e 25%, com 
valor médio em torno de 7%. Em situações em que as cinzas são indesejáveis, pode-se fazer a 
remoção da cinza alcalinapor lavagem ácida. 
Apresentam-se como esferas de 1 a 3 mm de diâmetro, grânulos, “pellets” de 2 a 4 mm de 
diâmetro e pó. 
Algumas aplicações típicas são o tratamento de água para remoção de produtos orgânicos 
perigosos, ou que conferem sabor e cheiro à água; remoção de compostos orgânicos voláteis de 
gases, descoloração de alimentos e purificação de produtos farmacêuticos. 
Operações Unitárias – Adsorção 30 
 
 
Um tipo relativamente novo de adsorvente é a peneira molecular de carvão, que tem ação 
análoga à peneira molecular zeolítica. Enquanto os poros na peneira molecular zeolítica têm 
aberturas de formas arredondadas, na peneira molecular de carvão estes tendem à forma de fendas, 
como nas camadas de grafite. Esta forma melhora a seletividade em certas situações de processo, 
levando em conta as diferenças de difusividades entre os componentes. Até o momento, o único 
processo comercial que usa este adsorvente é a separação de nitrogênio do ar, que permite purezas 
da ordem de 99,9%, como será visto no Capítulo 10. 
Outros Adsorventes Orgânicos 
O uso de adsorventes poliméricos, como o copolímero de estireno e divinil-benzeno, de 
forma esférica e alto volume de poros, tem sido aplicado em situações como a separação e 
purificação de antibióticos e vitaminas, descolorização, descafeinização, purificação de sangue e 
separação de compostos orgânicos halogenados ou compostos fenólicos da água. Seu preço, no 
entanto, até dez vezes o de adsorventes mais comuns, limitam este uso a situações que requerem 
alta performance, ou aquelas em que adsorventes comuns não são adequados. 
Outros compostos orgânicos usados como adsorventes são a celulose, lã, gels de amido-
poliacrilamida, derivados polissacarídeos do milho e diversas formas de biomassa. Alguns deles 
têm aplicações muito específicas, mas nenhum pode ser considerado um adsorvente de uso geral. 
Uma outra classe de adsorventes que têm sido usados recentemente são os adsorventes 
irreversíveis, onde a regeneração é feita fora das instalações ou mesmo não é feita. No primeiro 
caso estão os adsorventes baseados em metais, para a remoção de compostos de enxofre, no 
segundo estão os chamados bio-adsorventes, onde uma lama ativada é colocada em um substrato 
poroso, tendo aplicação na remoção de traços de orgânicos do ar ou nitrogênio. 
A Tabela 4.1 mostra uma estimativa das vendas no mundo dos quatro principais 
adsorventes. A Tabela 3.2 trás um resumo dos principais tipos de adsorventes, suas vantagens e 
desvantagens. 
Tabela 4.1. Vendas Anuais no Mundo dos Principais Adsorventes. 
Carvão Ativado US$ 380 milhões 
Peneira Molecular Zeolítica US$ 100 milhões 
Sílica Gel US$ 27 milhões 
Alumina Ativada US$ 26 milhões 
 
Operações Unitárias – Adsorção 31 
 
 
Tabela 4.2. Principais Tipos de Adsorventes 
ADSORVENTE CARACTERÍSTICAS USOS COMERCIAIS VANTAGENS DESVANTAGENS 
Carvão ativado Superfície hidrofóbica, 
adsorve orgânicos em 
água e ar. 
Remoção de 
poluentes orgânicos 
em efluentes gasosos 
e aquosos. 
Adsorvente 
hidrofóbico mais 
barato, carro-
chefe do controle 
de poluição. 
Dificuldade de 
regeneração em casos 
de correntes sujas; 
algumas vezes pode 
incendiar-se durante a 
regeneração. 
Peneira molecular de 
carvão 
Separa com base na 
diferença de 
difusividade intra-
partícula. 
Produção de N2 a 
partir do ar. 
Único adsorvente 
que favorece a 
adsorção de O2 
sobre o N2. 
Nenhuma outra 
utilização exceto a 
produção de N2 a 
partir do ar. 
Silica gel Adsorvente hidrofílico 
de alta capacidade. 
Primariamente, 
secagem de correntes 
gasosas. Algumas 
vezes usada para a 
remoção de 
hidrocarbonetos de 
gases. 
Alta capacidade, 
maior que a da 
peneira molecular 
zeolítica. 
Não é tão efetiva na 
remoção de traços de 
água de correntes 
gasosas. 
 
Alumina ativada Adsorvente hidrofílico 
de alta capacidade. 
Secagem de correntes 
gasosas. 
Alta capacidade, 
maior que a da 
peneira molecular 
zeolítica. 
Não é tão efetiva na 
remoção de traços de 
água de correntes 
gasosas. 
Peneira molecular 
zeolítica 
Superfície hidrofílica, 
polar, com canais 
regulares. 
Desidratação, 
separação de ar, 
separações baseadas 
em diferenças 
geométricas e muitas 
outras. 
Pode fazer 
separações 
baseadas em 
polaridade e 
geometria. 
Capacidade de 
adsorção menor que a 
de outros adsorventes. 
Silicalita Superfície hidrofóbica, 
características de 
adsorção similares ao 
do carvão ativado. 
Remoção de 
orgânicos de 
correntes gasosas. 
Pode ser 
regenerado mais 
facilmente que o 
carvão ativado. 
Mais caro que o 
carvão ativado. 
Adsorventes 
poliméricos 
Usualmente 
copolímeros de estireno 
e de vinilbenzeno. 
Remoção de 
orgânicos de 
correntes gasosas. 
Não tão sujeito a 
entupimento 
quanto o carvão 
ativado. 
Muito mais caro que o 
carvão ativado. 
Adsorventes 
irreversíveis 
Superfície que reage 
seletivamente com 
alguns componentes das 
correntes gasosas. 
Remoção de baixas 
concentrações de 
H2S, SO2, etc. de 
gases. 
Excelente para a 
remoção de traços 
de contaminantes.
Só é economicamente 
viável para a remoção 
de pequenas 
quantidades (menor 
que 100 kg/dia). 
Bioadsorventes Lama ativada em um 
suporte poroso. 
Remoção de 
orgânicos de 
correntes gasosas. 
Não é necessária 
a regeneração. 
Quantidade removida 
menor que a de outros 
adsorventes. 
4.4. INFLUÊNCIA DO TAMANHO DOS POROS 
O tamanho e a distribuição dos poros é muito importante na escolha de um adsorvente para 
uma dada separação. Isto pode ser entendido levando-se em conta o efeito de peneira molecular, 
que influi diretamente na seletividade do adsorvente, além de outros fatores como a cinética e a 
capacidade de adsorção. A Tabela 4.3 mostra o tamanho molecular de diversos compostos comuns 
Operações Unitárias – Adsorção 32 
 
 
na indústria petroquímica. A Tabela 4.4 apresenta os tamanhos de poros de alguns adsorventes 
comerciais mais usados. 
Tabela 4.3. Tamanho Molecular de Diversos Compostos 
Molécula Diâmetro crítico 
em A 
Molécula Diâmetro crítico 
em A 
Hélio 2,0 Oxigênio 2,8 
Argônio 3,8 Metano 4,0 
Acetileno 2,4 Etileno 4,2 
Hidrogênio 2,4 Etano 4,4 
Água 2,8 Propano 4,9 
Monóxido de Carbono 2,8 Sulfeto de Hidrogênio 3,6 
Dióxido de Carbono 4,0 n-Parafinas 4,9 
Dióxido de Enxofre 4,1 Propileno 5,0 
Nitrogênio 3,0 Benzeno 5,8 
 
Tabela 4.4. Tamanho de Poros de Diversos Adsorvente 
Adsorvente Diâmetro Nominal do Poro em A 
Zeólita 3A 3,0 
Zeólita 4A 3,9 
Zeólita 5A 4,3 
Zeólita 10X 7,8 
Zeólita 13X 8,0 
Zeólita Y 8,0 
Mordenita 7,0 
ZSM-5 6,0 
Silicalita 6,0 
Peneira Molecular de Carvão 3,0 
Sílica Gel > 10 
Alumina Ativada > 8 
Carvão Ativado > 6 
 
 
Operações Unitárias – Adsorção 33 
 
 
5. CARACTERIZAÇÃO DE ADSORVENTES 
Neste capítulo será feita uma descrição da estrutura física dos adsorventes e serão apresentados 
os métodos utilizados para a sua caracterização. 
 Adsorventes são substâncias sólidas com alta porosidade, geralmente apresentados na forma 
de “pellets” cilíndricos, esféricos ou de formatos irregulares. No caso de adsorventes zeolíticos, a 
seletividade pode ser obtida combinando-se o fenômeno da adsorção física com outros, como o de 
peneira molecular e a utilização de sítios iônicos, conforme mencionado anteriormente. 
 O efeito de peneira molecular é obtido quando se faz passar as moléculas constituintes de uma 
mistura por uma estrutura sólida porosa cujas dimensões dos poros são da ordem de grandeza do 
diâmetro das moléculas. Assim, moléculas menores que os poros atravessam os mesmos podendo 
migrar através do sólido, ao passo que moléculas maiores ficam retidas e não passam através do 
mesmo. Moléculas com diâmetros próximos ou apenas ligeiramente acima das dimensões dos poros 
podem migrar com maior ou menor facilidade, considerando-se que tais dimensões, tanto dos sólidos 
como das moléculas, não são estáticas mas variam em função da pulsação das estruturas cristalinase 
moleculares. Este efeito foi inclusive registrado por Arbuckle et alli (1987) no que ele denomina de 
“paradoxo do hidrocarboneto maior”. Tradicionalmente têm sido utilizados como adsorventes a sílica 
gel, a alumina ativada, o carvão ativado e, mais recentemente, as zeólitas (Ruthven, 1984). Estas 
últimas, aluminossilicatos cristalinos porosos, prestam-se por excelência como peneiras moleculares 
uma vez que sua estrutura microporosa é determinada pela rede cristalina, sendo precisamente definida 
para cada zeólita específica, apresentando-se os poros com igual tamanho. Além disso, o uso de cátions 
substituídos como Na+, Ca2+ ou Mg2+ pode servir para ajustar as dimensões dos poros ao valor 
adequado para uma dada separação (Choudhary, 1989). 
 O uso de cátions substituídos na estrutura do adsorvente também confere uma polaridade 
específica aos sítios ativos do mesmo, o que pode vir a contribuir para uma maior seletividade, uma 
vez que as moléculas a serem adsorvidas, via de regra, apresentam momentos de dipolo diferenciados. 
O mesmo efeito pode ser observado com relação à maior ou menor quantidade de água na estrutura, o 
que conduziria à presença de sítios ácidos de polaridade definida. Com isso, a depender do mecanismo, 
o estabelecimento do teor de água ótimo no adsorvente pode ter grande importância na definição de 
sua seletividade, devendo ser feito um tratamento térmico adequado para se atingir o melhor 
desempenho. 
Operações Unitárias – Adsorção 34 
 
 
 A Figura 5.1 mostra uma representação esquemática da estrutura de uma zeólita X ou Y. Para 
se ter uma idéia mais realista da estrutura, um átomo de silício ou de alumínio deve ser colocado em 
cada vértice da figura e um de oxigênio próximo ao centro de cada linha. 
 
Figura 5.1. Estrutura da zeólita X ouY (Ruthven, 1984). 
 Observe-se que esta é a representação de uma estrutura básica de um cristal, devendo a 
mesma se reproduzir até atingir as dimensões de cristais de zeólitas comerciais, tipicamente 1-10 µm . 
Nestas condições, a zeólita tem o aspecto de um pó finíssimo, com pouca aplicação em unidades 
comerciais devido aos aspectos de elevada perda de partículas e alta queda de pressão do fluido 
circulante através da mesma. Para preparar um adsorvente de uso prático estes cristais devem ser 
incorporados a um "pellet" de dimensões adequadas, com boa porosidade e resistência mecânica. Isto é 
normalmente obtido pelo uso de uma mistura contendo alumina amorfa como ligante dos cristais de 
zeólita, formando um "pellet" de estrutura macroporosa, dentro do qual encontra-se a zeólita de 
estrutura microporosa, conforme a Figura 5.2. 
5.1. DETERMINAÇÃO DO VOLUME DE POROS DE UM ADSORVENTE. 
 Uma classificação conveniente dos poros de um adsorvente de acordo com seus diâmetros 
médios, adotada pela I.U.P.A.C. em 1972, foi sumarizada por Gregg e Sing (1982) e apresentada por 
Hou (1989): 
microporos: < 20 Å ; mesoporos: 20-500 Å e macroporos: > 500 Å 
 O volume de macroporos de um adsorvente geralmente é determinado por porosimetria de 
mercúrio após tratamento térmico adequado. O porosímetro de mercúrio é um equipamento projetado 
para aplicar uma pressão controlada de mercúrio no adsorvente e registrar o volume de penetração na 
estrutura porosa. Esta técnica é mais usada para a medição de poros maiores, com diâmetro na faixa de 
1.000-10.000 Å, típico dos macroporos. A técnica se presta, no entanto, também à determinação de 
poros menores, até 50-100 Å, na faixa de mesoporos. 
Operações Unitárias – Adsorção 35 
 
 
 
Ligante sólido
Macroporos
Cristal de zeólita
com microporos
 
Figura 5.2. Diagrama esquemático da partícula de adsorvente mostrando os macroporos e 
microporos. 
 
A determinação do volume de mcroporos em geral é feita pela técnica de adsorção com 
condensação de gases, onde o nitrogênio é freqüentemente empregado. As medidas de diâmetro e de 
volume de microporos, por adsorção de gases, é feita na faixa de pressão relativa correspondente ao 
ciclo de histerese, que aparece nas curvas de adsorção-dessorção para sólidos porosos, e que 
correspondem respectivamente à condensação e evaporação nos poros. 
5.2 DETERMINAÇÃO DA DENSIDADE REAL DO SÓLIDO POR 
PICNOMETRIA. 
A técnica da picnometria pode ser usada para a determinação da densidade real da fase sólida 
do adsorvente, isto é, da fase que não permite a penetração de líquido em seu interior. A picnometria é 
especialmente importante no caso da caracterização de um adsorvente a ser empregado para a adsorção 
em fase líqüida, onde os componentes adsorvidos não penetram em todo o volume de microporos 
determinado pela técnica de condensação de gases. 
 Tal técnica consiste em promover um contato do sólido com um líquido de densidade 
conhecida, preferencialmente um produto puro para o qual serão conduzidos os estudos de adsorção, 
durante um tempo suficientemente longo para que o líquido penetre nos poros do adsorvente (macro e 
mesoporos da estrutura do "pellet" e também em parte dos microporos da estrutura). Este tempo é 
Operações Unitárias – Adsorção 36 
 
 
tipicamente de dois a três dias. Os seguintes passos devem ser seguidos para a determinação da 
densidade real do sólido: 
a) Calcular a massa de líquido (ml1) contida em um picnômetro de volume conhecido (Vp), a 
partir de sua densidade (ρl), pela Eq. 5.1. 
ml1=ρl⋅Vp (5.1) 
b) Colocar no picnômetro uma massa conhecida (ms) de sólido adsorvente, previamente tratado 
termicamente, e adicionar o líquido até cobrir todo o sólido. Ao final de três dias completar com 
liquido até o menisco e determinar a massa total de líquido do picnômetro (ml2). 
c) A diferença de massas de líquido (ml1-ml2) corresponde ao líquido que seria deslocado 
(Vld) pela massa de sólido (ms), cujo volume pode ser calculado pela Eq. 5.2. Este volume é 
numericamente igual ao volume de sólido não penetrado pelo líquido (Vs). 
Vld=Vs=(ml1-ml2)/ ρl (5.2) 
d) Calcular então a densidade real do sólido do adsorvente (ρs) conforme Eq. 5.3. 
ρs=ms/Vs (5.3) 
Como exemplo pode-se citar um adsorvente zeolítico, para o qual Cavalcante Jr. (1988) 
determinou uma densidade média de 2,945 g/cm3 utilizando como líquidos n-decano, n-octano e p-
xileno à temperatura ambiente (26oC). Esta densidade pode ser usada juntamente com o volume de 
macroporos determinado por porosimetria de mercúrio, para o cálculo do volume de microporos 
efetivo do adsorvente. Para o mesmo adsorvente Marra Jr. (1991) encontrou o valor de 2,964 g/cm3 
para as mesmas condições acima, e o valor de 3,600 g/cm3 para a água. Este último resultado 
comprova que os líquidos penetram de forma diferenciada na estrutura da zeólita, em função de seus 
tamanhos. No caso específico, a água ocupa espaços não atingíveis pelos hidrocarbonetos acima, 
devido ao pequeno tamanho de sua molécula. Por este motivo a técnica de adsorção com condensação 
de gases não é adequada, neste caso, para a determinação do volume de microporos efetivo. 
5.3. DETERMINAÇÃO DO DIÂMETRO MÉDIO DAS PARTÍCULAS DE 
ADSORVENTE E DE OUTRAS PROPRIEDADES DE INTERESSE. 
A distribuição granulométrica de um adsorvente pode ser determinada através de separação em 
um conjunto de peneiras da série ABNT com agitador mecânico. O processo de separação e pesagem 
das frações tem duração de algumas horas e, caso o adsorvente tenha caráter higroscópico, este 
absorveria água de uma maneira descontrolada se fosse feito com o adsorvente após tratamento 
Operações Unitárias – Adsorção 37 
 
 
térmico. Por esta razão o adsorvente higroscópico deve ser submetido a um processo de saturação com 
água, permanecendo durante uma semana em contato com a atmosfera de uma cuba fechada contendo 
solução saturada de cloreto de sódio. Ao final deste processo, o teor de água do adsorvente deve ser 
determinado por secagem em forno até uma temperatura de referência. A partir daí as massas de cada 
fração separada(saturadas com água) podem ser convertidas em massas com teor desejado de água, 
para cálculo das propriedades do adsorvente nesta condição. Assim, o diâmetro médio das partículas de 
cada fração pode ser considerado como a média entre as aberturas das peneiras entre as quais a fração 
ficou retida, caso se tenha confiança de que as peneiras estão devidamente calibradas. Caso contrário, 
este diâmetro médio deve ser medido com instrumento de precisão, como um microscópio ou 
micrômetro (por exemplo, micrômetro marca Mitutoyo com precisão de 0,01 mm). 
 Para a determinação da densidade aparente média, diâmetro médio e frações de macroporos 
(incluindo mesoporos) e microporos das partículas do adsorvente, deve ser determinada a massa de 
uma pequena quantidade de cada uma das frações de peneiramento, que deve ter seu número de 
partículas levantado por contagem. A massa média das partículas de cada fração pode ser então 
calculada pela Eq. 5.4. 
m
X m
X npmed part fracao
H O SAT contagem
H O
. .
_( )
( )
=
−
−
1
1
2
2
 (5.4) 
onde: 
XH2O_SAT é a fração de água da partícula nas condições de pesagem (saturação). 
XH2O é a fração de água da partícula após tratamento térmico. 
np é o número de partículas contido na massa de contagem de cada fração (mcontagem). 
O volume aparente de partícula de cada fração é calculado por: 
vap.part.fração=π⋅dp3/6 (5.5) 
onde: dp é o diâmetro médio de partícula de cada fração. 
A densidade aparente de partícula de cada fração pode então ser calculada por: 
ρap.part.fração=mmed.part.fração/vap.part.fração (5.6) 
Caso as partículas do adsorvente tenham dimensões uniformes a separação por peneiramento 
não se faz necessária e os cálculos acima são válidos para representar o adsorvente como um todo. 
Caso tenha sido necessária uma separação por peneiramento, valores médios de dimensões e 
propriedades são normalmente adotados para representar o adsorvente. Assim, a densidade aparente 
média das partículas do adsorvente pode ser calculada adotando-se como base uma massa de 100g de 
amostra e as percentagens de massa médias de cada fração. O volume aparente de partículas de cada 
fração pode ser calculado por: 
Operações Unitárias – Adsorção 38 
 
 
vparticulas fração= %massa média fração/ ρap.part.fração (5.7) 
O volume aparente total das partículas da amostra pode ser calculado como o somatório do 
volume aparente de partículas de cada fração; a densidade aparente média das partículas do adsorvente 
pode então ser calculada por: 
ρapar. total part. = (base de massa de amostra)/(vol. apar. total das partíc. da amostra) (5.8) 
 A massa média de uma partícula da amostra total pode ser calculada a partir do cálculo do 
número de partículas contido em cada fração de peneiramento de uma base de massa de 100g: 
nparticulas fração= %massa média fração/mmed.part.fração (5.9) 
O número total das partículas da amostra foi calculado como o somatório do número de cada 
fração, e a massa média de uma partícula da amostra total pode então ser calculado por: 
m med. part. total = (base de massa de amostra)/(número total de partíc. da amostra) (5.10) 
O diâmetro médio das partículas (dmp) da amostra deve ser coerente com a densidade aparente 
total e com a massa média calculadas, sendo então calculado por: 
d
m
mp
med part total
ap total part
=
⋅
⋅






6
1 3
. .
. . .
/
π ρ
 (5.11) 
As frações de macroporos e microporos nas partículas podem então ser calculadas tomando-se 
por base um volume de 100 cm3 de partículas, isto é, considerado somente o volume das esferas. A 
massa correspondente a este volume é calculada a partir da densidade aparente média. A fração de 
macroporos é calculada a partir do resultado de porosimetria como sendo: 
εmacro=massa⋅volume específico de macroporos/100 (5.12) 
A fração de sólido é calculada a partir da densidade do mesmo determinada por picnometria: 
εsólido=massa/(densidade do sólido⋅100) (5.13) 
A fração de microporos é calculada então por diferença: 
εmicro=1 - εmacro - εsólido (5.14) 
5.4. DETERMINAÇÃO DO GRAU DE CRISTALINIDADE POR ADSORÇÃO 
FÍSICA DE N2 
 O grau de cristalinidade de uma zeolita pode ser estimado através da adsorção física de gases. 
Dois métodos são utilizados na determinação da capacidade de adsorção de gases em superfícies 
sólidas: o método volumétrico, onde o volume de gás adsorvido é determinado manometricamente e o 
método gravimétrico, no qual se determina a massa de gás adsorvido mediante uma microbalança. 
Operações Unitárias – Adsorção 39 
 
 
 A porcentagem de retenção de cristalinidade é determinada comparando-se a capacidade de 
adsorção da amostra com uma zeolita padrão, a qual não apresenta impurezas cristalinas e tem uma 
capacidade de adsorção de gás próxima ao valor teórico determinado a partir de sua estrutura cristalina. 
No caso de zeolitas com estruturas desconhecidas, considera-se como referência, a amostra que 
apresente a maior capacidade de adsorção. 
 Diversos sorbatos podem ser empregados, sendo que o mais utilizado é o nitrogênio líqüido, 
cuja temperatura é de –196oC. O uso de temperaturas baixas incrementa as forças de adossorção, o que 
facilita as medidas experimentais. 
 No caso de catalisadores industriais, formados pela mistura de zeolita e sólidos amorfos, a 
medida da capacidade de adsorção permite determinar a porcentagem de zeolita no catalisador. 
5.5. DETERMINAÇÃO DA ÁREA ESPECÍFICA PELO MÉTODO BET 
 A medida da área específica de um adsorvente é uma indicação da sua capacidade, sendo pois 
importante sua determinação. Usualmente esta área situa-se na faixa de 5 a 3.000 m2/g para 
adsorventes comerciais. 
 O método BET, desenvolvido em 1938 por Blunauer, Emmet e Teller é o mais largamente 
utilizado, tento em laboratórios de pesquisa quanto na indústria, para determinar a área específica total 
de sólidos. Baseia-se na teoria de multicamadas, segundo a qual o equilíbrio que se estabelece entre o 
gás na fase gasosa e na fase adsorvida se verifica por espessuras de número variável de camadas 
moleculares, indo desde a superfície livre do adsorvente (sem adsorção) até um número de camadas 
considerado, no limite, infinito. Considera-se assim uma parcela de adsorção física (primeira camada) e 
as demais em condensação. 
As quantidades do gás adsorvido, volume nas CNTP ou massa, conforme a determinação seja 
volumétrica ou gravimétrica, são determinadas para diferentes pressões de equilíbrio, inferiores à 
pressão de vapor de equilíbrio, na temperatura de ebulição. As pressões de equilíbrio se referem ao 
equilíbrio gás – fase adsorvida. 
Operações Unitárias – Adsorção 40 
 
 
6. EQUILÍBRIO DE ADSORÇÃO 
Do ponto de vista da observação experimental o equilíbrio em adsorção é caracterizado, 
analogamente a qualquer outro equilíbrio termodinâmico entre fases, pela ausência de variações de 
composição dos componentes nas fases fluida (gás ou líquido) e sólida. Verifica-se que quando uma 
quantidade de sólido adsorvente é colocada no balão em contato com líquido contendo um componente 
adsorvível, a concentração deste componente diminui com o tempo até alcançar a estabilidade. Esta é a 
condição de equilíbrio da adsorção, caracterizada por uma composição de fase fluida em equilíbrio 
com uma certa composição de fase sólida, esta última geralmente expressa em mols de adsorbato por 
massa de sólido adsorvente. Como será apresentado a seguir, esforços têm sido empregados para 
descrever adequadamente este equilíbrio, em termos das concentrações das fases, para os mais diversos 
sistemas e faixas de concentração. A curva que correlaciona as concentrações na fase sólida e na fase 
fluida é chamada de isoterma de adsorção. 
 A classificação das isotermas de adsorção física foi feita por Brunauer, e complementada 
por Sing. Há 6 tipos básicos de isotermas, de acordo com a Figura 6.1. 
 
Figura 6.1. Tipos de Isotermas