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Unidade 3 Termodinâmica

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Unidade 3: termodinâmica das soluções, grandezas parciais molares, solução ideal, solução real, lei de Raoult e lei de Henry, afastamento da idealidade, grandezas de misturas e o conceito de atividade.
Professora Msc. Maiara Fernanda
Aracaju 2017
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Variação da energia de Gibbs molar com a Pressão
dGm = Vmdp – SmdT, se dT=0: 
dGm = Vmdp , 
Esta equação nos indica que o incremento da pressão (dp > 0) resulta em aumento da energia de Gibbs (dGm > 0), tendo em vista que o volume molar é sempre positivo.
 Podemos notar também que esta variação é proporcional ao volume da substância, ou seja, para um sistema composto por duas ou mais fases, aquela que possuir maior volume molar irá sofrer uma maior variação da energia de Gibbs para certa variação de pressão sofrida pelo sistema. Outro detalhe importante é que isto irá definir também o coeficiente angular da curva de Gm contra p como pode ser visto na figura.
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Mostra a espontaneidade olhando o sistema onde P e constante.
Para uma possível transformação efetuada a temperatura e pressão constantes, temos:
a) Se ∆G < 0 o processo é espontâneo. Ou seja, a transformação ocorre espontaneamente no sentido indicado;
b) Se ∆G > 0 o processo não é espontâneo. Isto quer dizer que a transformação não ocorre espontaneamente no sentido indicado.
c) Se ∆G = 0 o sistema está em equilíbrio . O sistema encontra- se em equilíbrio com o ambiente ou somente uma transformação reversível é possível.
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Misturas Simples
Diferenciação entre substâncias Puras e misturas simples
Termodinamicamente
Energia associada com a mistura apenas e com as interações entre as substâncias, que não envolvam reação
Misturas de dois componentes A e B
Para gases ideais 
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Diagrama de fases
Substância Pura
	Os diagramas de fase são representações gráficas que nos permitem identificar a fase mais estável em função da condição de temperatura e pressão em que o sistema se encontra. 
Exemplo de diagrama de fase típico.
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termodinâmica das soluções
Medidas de Concentração:
Concentração molar [J] ou (c): Usada quando se deseja saber...
N° de moles do soluto em determinado volume de solução.
Molalidade (b): Usada quando se deseja saber...
Quantidades relativas de soluto e solvente na solução.
»	Fração Molar (x): Usada quando se deseja saber...
Quantidades relativas de soluto e solvente na solução.
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Grandezas parciais molares
 volume molar
Energia de Gibbs parcial molar
Potencial químico
Equação de Gibbs-Duhem
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Volume Parcial Molar
Adiciona 1 mol de H2O
Mistura ideal: variação V da mistura = variação de V da subs.pura
Miistura real: ocorre interação intermoleculares, o V depende da composição
Adiciona 1 mol de H2O
Volume Molar da H2O : 18 cm3mol-1
Volume Molar da H2O : 14 cm3mol-1
Volume aumenta de 18 cm3mol-1
Volume aumenta de 14 cm3mol-1
Definição : Volume molar da substância A em uma mistura é a variação de volume por mol de A adicionada a um grande volume de mistura.
agua
etanol
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Volume Parcial Molar:
	O “volume parcial molar” depende da composição da mistura.
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Definição : O volume parcial molar ( que pode ser positivo ou negativo) é o coeficiente angular da curva do volume total da amostra pelo numero de moles de um dos componentes, quando são mantidos constantes a Pressão; a temperatura; e a quantidades dos outros componentes 
Misturas de dois componentes A e B
Volume Parcial Molar
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Definição : O conceito de quantidade parcial molar pode ser aplicada a qualquer variável extensiva, que seja função de estado. Ex. Energia livre de Gibbs parcial molar.
Para uma substância Pura o potencial químico representa a Energia Livre de Gibbs Molar. Para uma substância em uma mistura, o potencial químico se define como a Energia Livre de Gibbs Parcial Molar.
Definição: O potencial químico é o coeficiente angular da curva de Energia Livre de Gibbs em função do número de moles do componente J, quando são mantidos constantes a Pressão; a temperatura; e a quantidades dos outros componentes. 
Energia Livre de Gibbs Parcial Molar
Onde n´ significa todos os outros componentes presentes
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Misturas Simples
Grandezas Parciais Molares:
Energia de Gibbs Parcial Molar:
A grandeza parcial molar mais importante, do ponto de vista termodinâmico, nada mais é a energia de Gibbs parcial molar.
»	Para uma Substância Pura:
Potencial Químico () = Energia de Gibbs Molar (Gm).
»	Para uma Substância i em uma Mistura:
Potencial Químico (i) = Energia de Gibbs Parcial Molar:
O potencial químico mede a potencialidade de J em produzir transformações transformações físicas/ químicas. 
Maiara - O pontencial quimico é o declive do gráfico da variaçã
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Misturas Simples
Grandezas Parciais Molares:
Energia de Gibbs Parcial Molar:
Na condição de pressão e temperatura constante:
Conclusão: O trabalho máximo, diferente do de expansão (dado pela variação na energia livre), provém da variação da composição química do sistema.
Exemplo: pilha eletroquímica.
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Misturas Simples
Formação espontânea de misturas
Todos os gases se misturam espontaneamente, pois as moléculas de um gás podem se misturar c om as moléculas de outro gás, mas como podemos mostrar que o processo da mistura dos gases é termodinamicamente espontâneo?
Precisamos mostrar que, a T e P cst, a variação da energia de Gibbs <0.
Deduzindo a equação para o cálculo de energia de Gibbs chegamos:
Descrição Termodinâmica das Misturas
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Misturas Simples
Energia de Gibbs da Mistura: Soluções Ideais.
Para uma substância pura A:
Para uma substância A em uma mistura:
Da combinação das equações (1) e (2) [(2)-(1)]:
Descrição Termodinâmica das Misturas
(1)
(2)
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Misturas Simples
Soluções Ideais.
Estamos interessados tanto em líquido como em gases. Assim, precisamos de uma expressão para o potencial químico de uma substância numa solução líquida. A base de uma expressão para o potencial químico de um soluto é baseado em Raoult 
Fato Experimental: Lei de Raoult.
	A pressão de vapor pA de uma substância A em uma mistura varia proporcionalmente com a sua composição xA na mistura.
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Misturas Simples
Energia de Gibbs da Mistura: Soluções Ideais.
Fato Experimental: Lei de Raoult. [pA = xApA*][pB = xBpB*]
Descrição Termodinâmica das Misturas
Para misturas de líquidos similares a relação da pressão parcial de vapor de cada componente da mistura em relação à pressão de vapor do componente puro, é aproximadamente igual à fração molar do liquido presente na mistura.
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Lei de Raoult - interpretação
Considerando a taxa de evaporação das moléculas
A presença de um segundo componente interfere na remoção de moléculas do meio líquido mas não impedem a condensação.
Taxa de vaporização
Taxa de condensação
No equilíbrio
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Misturas Simples
Energia de Gibbs da Mistura: Soluções Ideais.
Fato Experimental: Lei de Raoult. [pA = xApA*][pB = xBpB*]
»	Desvios da idealidade:
No caso de substâncias estruturalmente diferentes ocorrem desvios significativos.
A lei é obedecida com aproximação crescente à medida que o componente em excesso (solvente) se aproxima da pureza.
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Energia de Gibbs da Mistura: Soluções Ideais.
A partir da Lei de Raoult, a equação para o potencial químico de uma substância em uma solução ideal é escrita como:
»	Nota: Esta equação pode ser utilizada como a definição de solução ideal, tornando a Lei de Raoult uma conseqüência. (Exemplo: pV = nRT  Leis de Boyle, Charles & Dalton)
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
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Lei de Raoult – Afastamento do comportamento
Característico de misturas de líquidos que apresentam diferenças químicas significativas
Quando a solução é muito diluída o solvente comporta-se como ideal
Quando em soluções diluídas o soluto apresenta pressão de vapor definida por uma constante de proporcionalidade
Lei de Henry
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Pb=XbKb
Lei de Henry
“A pressão de vapor de um soluto volátil B é proporcional à sua fração molar na solução”
William Henry – Químico Inglês
A lei de Henry é normalmente obedecidas em concentração baixa do soluto. São chamadas de soluções diluídas ideais.
Para Calcular o potencial químico do soluto em solução:
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Resumindo:
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»	Soluções Ideais: Soluto e solvente seguem a Lei de Raoult.
»	Soluções Reais: Em baixas concentrações, a pressão de vapor pA do soluto A é proporcional a sua fração molar xA, mas a constante de proporcionalidade não é pA*: Lei de Henry.
Nota: Misturas nas quais o solvente segue a Lei de Raoult e o soluto segue a Lei de Henry são chamadas de soluções diluídas ideais.
Descrição Termodinâmica das Misturas
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Misturas Simples
Exemplo: Questão 6.
A 310 K, as pressões parciais do vapor de uma substância B dissolvida em um líquido A são as seguintes: Mostre que a solução segue a lei de Henry sobre este intervalo de frações molares e calcule a constante KB.
Descrição Termodinâmica das Misturas
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O que fazer quando há de fato desvios em relação ao comportamento ideal?
Só descobrimos que isto está ocorrendo através de dados experimentais
A partir destes dados, calculamos a atividade, que pode ser tratada como o critério de concentração real.
Vimos que para o solvente em uma solução ideal (que obedece a Lei de Raoult pA= xApA*) o potencial químico é dado por:
Agora vamos imaginar que nós medimos a pressão parcial e vimos que não obedece à Lei de Raoult... Podemos tomar a expressão desta lei e calcular qual é a fração molar efetiva, chamando a mesma de atividade: assim podemos fazer:
Atividades
Para o solvente
medida
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Se considerarmos a densidade desta solução igual a 1, temos:
100 mL = 100 g; nestes temos 0,05 moles de KNO3 (mKNO3 = 5,05g e mH2O = 100 g – 5,05 g= 94,95 g de H2O e nH2O= 5,275 moles)
xH2O = (5,275/5,325) = 0,99061
Portanto a solução não é ideal
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Como os solventes tendem a obedecer a Lei de Raoult quanto mais baixa a concentração do soluto, podemos generalizar que:
Sendo que uma forma conveniente de expressar o quanto o comportamento se aproxima da idealidade é definirmos o coeficiente de atividade A:
O qual se aproxima de 1 conforme o solvente se comporta idealmente. 
Assim redefinimos a expressão para o potencial químico em uma solução real:
 
E, por fim, podemos dizer que o estado padrão do solvente é definido quando ele está puro a 1 bar quando xA=1
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Atividade do soluto
Neste caso, o potencial químico de B na solução é dado por (considere B um soluto liquido):
Notar que pB tanto pode ser um valor medido (real) quanto previsto por algum modelo (Raoult ou Henry)
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Atividade do soluto
Notar que como pB* e KB são constantes características do soluto, os termos em que aparecem podem ser combinados e gerar um novo potencial químico padrão BƟ:
A relação do potencial químico do soluto na solução com este novo potencial padrão é:
E se por fim a solução for ideal (no sentido de Raoult) e 
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Estado padrão do soluto
No caso do soluto, a definição do estado padrão difere daquele do solvente, para o qual o coeficiente de atividade tende a 1 quando o solvente está puro;
Para o soluto, este obedece à lei de Henry (solução ideal-diluída, na definição de Henry, porém desviando absolutamente da lei de Raoult), que define o estado padrão quando a fração molar do soluto tende a 0
(notar que este é o comportamento padrão do soluto, ou seja, desviar sempre da Lei de Raoult)
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Considerando agora a possibilidade de que um soluto se desvie da lei de Henry, a expressão para o potencial químico pode agora incluir a atividade ao invés da fração molar: 
 sendo que podemos calcular a atividade em qualquer concentração usando:
E podemos também introduzir o coeficiente de atividade: 
Que neste caso obedece as seguintes condições:
Solutos reais
e
conforme
Pressão real medida
Pressão hipotética da lei de Henry
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Notar que: 
para o solvente, quando há um desvio da lei de Raoult, mantemos a pressão p* e trocamos a fração molar xA pela atividade aA;
pA = xA.pA* (aqui pA é teórico)	
pA = aApA* (aqui pA é real)
Para o soluto, como este tende a se desviar da lei de Raoult, a lei de Henry nos propõe manter a fração molar xB e ajustar a pressão de vapor na situação em que estaria puro:
pB = xBKB
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Observar que:
O comportamento dito ideal para o soluto é a lei de Henry;
Quando ele se desvia desta lei, não quer dizer que passa a seguir a de Raoult, mas que passa a exibir qualquer outro comportamento!!! Este é o soluto real, e provavelmente estes desvios começam a aparecer a concentrações um pouco maiores que aquelas baixíssimas associadas a lei de Henry
Raoult
Real
Henry
Valores de pB gerados pela lei de Henry
Valores de pA ou pB medidos
Valores de pA gerados pela lei de Raoult
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Raoult
Real
Henry
Linha azul superior: valores de pB gerados pela lei de Henry
Linha vermelho-vinho: valores de pA ou pB medidos
Linha azul inferior: valores de pA gerados pela lei de Raoult
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Resumo dos potenciais químicos, atividades e coeficientes de atividade para solventes e solutos ideais e reais 
Solvente:
Ideal (Raoult pA= xApA*)
 = * + RTlnxA
Real: = * + RTlnaA
 
Soluto:
Ideal (Henry pB= xBKB)
= Ɵ + RTlnxB (sendo xB de Henry)
Real:  = Ɵ + RTlnaB 
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