Unidade 4 Reações de álcoois, fenois e éteres

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Universidade Federal do Ceará 
 Departamento de Q. Orgânica e Inorgânica 
Disciplina: Química Orgânica Teórica II - Prof.: Geraldo Barbosa 
Unidade 
IV 
Reações de Álcoois, Fenóis e 
Éteres 
Álcoois como substratos reacionais 
 A reatividade é determinada pela polarizabilidade do grupo OH. 
C
O
H
++
Mapa do potencial 
eletrostático do metanol 
 via Adição Markovnikov
OH
 H
2
O/H
2
SO
4
 ou
1. Hg(OAc)
2
/H
2
O; 2. NaBH
4
1. BH
3
/THF 
2. H
2
O
2
/HO-
OH via Adição anti-Markovnikov Alceno
 Álcool
 Álcool
Formação de álcoois 
H2O CH3CH2CH2OH NaH +
Propyl alcohol Sodium propoxide
CH3CH2I
+ I

Ethyl propyl ether
70%
H HCH3CH2CH2O 
Na
+
CH3CH2CH2OCH2CH3 Na
+
NaOH 
(conc.) 
Alcóxido Álcool 
 Reações ácido-base e formação de alcóxidos e 
fenóxidos 
 Álcoois (pKa entre 15 e 18) e fenóis (pKa ≤ 10) reagem 
com bases fortes produzindo alcóxidos e fenóxidos, 
respectivamente. 
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OH
 Fenol
pKa = 9,5
NaOH
O
-
Na
+
+ H
2
O
 Fenóxido
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 Uma base forte, geralmente, utilizada é o hidreto de sódio 
(NaH), que gera hidrogênio gasoso no meio reacional. 
 Como alternativa prática utiliza-se Li, Na ou K metálicos, 
que também reagem liberando hidrogênio gasoso. 
Mecanismo? 
Reatividade de álcoois C O H
++
 Devido a presença de e- livres no grupo OH, um álcool 
pode atuar como base de Lewis ou como nucleófilo. 
C O H + H A C O H
H
+ A

Strong acid Protonated alcoholAlcohol
+
Álcool 
(Base de Lewis) 
Ácido forte Álcool protonado 
(Alcoxônio) 
 Na presença de ácidos fortes, álcoois atuam como bases 
de Lewis, ocorrendo a protonação do grupo OH que 
passa a ser um bom grupo de saída. 
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 Depois de protonado o álcool poderá sofrer reações de 
substituição nucleofílica do tipo SN1 ou SN2, dependendo 
do álcool. 
SN2
CNuC O H
H
+Nu:

Protonated alcohol
+
O H
H
+
Álcool protonado (Alcoxônio) 
 ou SN1 
OH Cl
 + H
2
O
OH
+ HCl
25 oC
(94%)
+ HBr
(conc.) refluxo
Br
(95%)
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 Em algumas reações de substituição nucleofílica do tipo 
SN1 ou SN2 o álcool pode atuar como nucleófilo, levando 
à formação de éter. 
SN2
COC O H
H
+
Protonated alcohol
+
O H
H
+OR
H
R
H
+
Protonated etherÁlcool protonado 
 ou SN1 
Éter protonado 
 Condições de temperaturas elevadas favorecem a 
formação de alcenos como produtos de eliminação via 
mecanismo E1 ou E2. 
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Conversão de álcoois em haletos de alquila 
 Álcoois reagem com ácidos HCl, HBr ou HI concentrados 
para formar haletos de alquila via reações de substituição 
nucleofílica (SN1 ou SN2). 
C
CH3
OH
CH3
H3C + HCl (concd)
25 
o
C
+ H2O94%
C
CH3
Cl
CH3
H3C
(94%) 
CH3CH2CH2CH2OH + reflux
CH3CH2CH2CH2BrHBr (concd)
(95%)
Refluxo 
Mecanismos? 
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 A conversão de álcoois em haletos de alquila via reação 
SN2 funciona bem com HBr, mas não funciona bem com 
HCl, sendo preciso o uso do ác. de Lewis ZnCl2 como 
catalisador. 
1- Mostre o mecanismo para a reação 
abaixo: 
Exercício 
+ HBr
(conc.)
OH
Br
+ H
2
O
2- A reação de álcoois com HCl em ZnCl2 é um método prático 
para diferenciar álcoois primários, secundários e terciários. 
Esse teste é conhecido como teste de Lucas e o reagente HCl/ 
ZnCl2 como reagente de Lucas. Utilizando os álcoois 
adequados, mostre através de reações como esse teste 
funciona. 
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 Tribrometo de fósforo (PBr3) e cloreto de tionila (SOCl2) 
são bastante empregados na conversão de álcoois em 
haletos de alquila. 
+ PBr3
10 to 0 oC
4 h
+
(55-60%)
(CH3)2CHCH 2OH3 (CH3)2CHCH 2Br3 H3PO3
+ SOCl2
pyridine
(an organic base)
+ HCl
(91%)
(forms a salt 
with pyridine)
CH2OHH3CO CH2ClH3CO
+ SO2
piridina 
(forma um sal com 
a piridina) 
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Mecanismos 
1- Mostre os mecanismos para as reações 
abaixo: 
Exercício 
PBr
3
OH
+ HOPBr
2
OH Br
SOCl
2
/Piridina
Cl
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2- Indique duas condições reacionais para realizar a 
transformação abaixo e mostre os mecanismos 
envolvidos. 
 Álcoois reagem com cloretos de sulfonila para gerar 
sulfonatos. 
Conversão de álcoois em mesilatos e tosilatos 
+ OCH2CH3H
base
(HCl)
Methanesulfonyl
chloride
Ethanol Ethyl methanesulfonate
(ethyl mesylate)
S
O
CH3 Cl
O
S
O
CH3 OCH2CH3
O
Cloreto de 
metanosulfonila 
Metanosulfonato de etila 
 (Mesilato de etila) 
Etanol 
+ OCH2CH3H
base
(HCl)
p-Toluenesulfonyl
chloride
Ethanol Ethyl p-toluenesulfonate
(ethyl tosylate)
S
O
OCH2CH3
O
CH3S
O
Cl
O
CH3
Cloreto de p-
toluenosulfonila 
Etanol p-toluenosulfonila de etila 
(Tosilato de etila) 
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Mecanismo: 
O

S
O
Cl
O
Me
R
H
Alcohol
The alcohol oxygen attacks the 
sulfur atom of the sulfonyl chloride.
The intermediate 
loses a chloride ion.
Alkyl methanesulfonate
Loss of a proton leads 
to the product.
+
+ OH
Methanesulfonyl
chloride
S
O
CH3 Cl
O
R +
O
S
O
OMe
R
H
+

 B
O
S
O
OMe R BHÁlcool atuando como 
nucleófilo 
 
Metanonosulfonila de alquila 
Intermediário 
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 A formação de mesilatos, tosilatos e triflatos leva à 
formação de excelentes grupos de saída e favorecem as 
reações de substituição nucleofílica. 
Alkyl sulfonate
(tosylate, mesylate, etc.)
Sulfonate ion
S
O
O
O
R' CH2R

 Nu+ S
O
O

O
R'RH2C Nu +
(very weak base 
a good leaving group)
Sulfonato de 
alquila 
SN2 
 Íon sulfonato 
 (basemuito fraca) 
or Ms or Ts
The mesyl group
S
O
O
CH3S
O
O
H3C
The tosyl group
Grupo mesila Grupo tosila 
ou ou 
(Grupo trifila) 
ou Tf 
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 Durante a formação de mesilatos, tosilatos ou triflatos, a 
configuração do centro de quiralidade não é invertida, 
mas é invertida durante o processo SN2. O resultado 
líquido é a inversão de configuração. 
Aspectos estereoquímicos da formação de 
mesilatos, tosilatos e triflatos 
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Py
TsCl
:Br:-
OH OTs
NaBr
OTs Br
:
: S
N
2
1- Considerando a estereoquímica, complete 
as reações abaixo e mostre os 
mecanismos envolvidos. 
Exercício 
OH
 NaOH
SO2Cl
CH3
Piridina
OH
A B
SO2Cl
CH3
Piridina
C D
LiCl
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Conversão de álcoois em éteres 
Mecanismo: 
Passo 1 
rápido 
Alcoxônio 
lento 
Passo 2 
Passo 3 
rápido 
Éter dietílico como produto 
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Conversão de álcoois em éteres 
 A partir de um diol pode-se produzir éteres cíclicos. 
Δ 
 Em temperaturas mais elevadas ocorre a desidratação e 
são produzidos alcenos. 
CH3CH2OH
H2SO4
180
 o
C
CH2 CH2
CH3CH2OCH2CH3
Ethene
Diethyl ether
H2SO4
140
 o
C
Éter dietílico como produto 
Eteno como produto 
Mecanismo? 
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Conversão de álcoois em alcenos via desidratação 
 Reações de desidratação de álcoois catalisadas por 
ácidos. 
(82%) 
(79-87%) 
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 Álcoois primários são mais difíceis de desidratar. Já 
álcoois secundários e terciários desidratam em 
condições mais brandas via mecanismo do tipo E1. 
Mecanismo 
(10%) (90%) 
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 Ocorre regiosseletividade com a produção do alceno 
mais substituído como produto principal (regra de 
Zaitsev). 
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 A desidratação pode ocorrer com a formação de 
produtos de rearranjo, como principais. 
(64%) (33%) (3%) Mecanismo? 
 Álcoois secundários e terciários podem gerar produtos 
de eliminação via mecanismo E2 a partir da inserção de 
um excelente grupo de saída, tal como um tosilato. 
Mecanismo? 
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Exercício 
1- Complete as reações abaixo e 
mostre os mecanismos envolvidos. 
2- Mostre o mecanismo detalhado para a reação abaixo. 
H2SO4 
Δ 
 Álcoois podem ser utilizados como substratos na 
produção de compostos carbonílicos através de reações 
de oxidação. 
R
H
C O
[O]
oxidation
[H]
reduction
CR
H
H
O H
A primary alcohol An aldehyde
Oxidação 
Redução 
 Álcoois primários podem ser oxidados a aldeídos e 
ácidos carboxílicos. 
R CH3 R CH2OH
[ O ]
[ H ]
[ O ]
[ H ]
R C H
O
[ O ]
[ H ]
R C OH
O
Lowest 
oxidation 
state
Highest 
oxidation 
state
Aldeído Ác. carboxílico Álcool 
primário 
Oxidação de álcoois 
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 Álcoois secundários são oxidados à cetonas por vários 
agentes oxidantes à base de Cr (VI). 
O ácido crômico (H2CrO4) é o reagente mais comum, e é 
produzido a partir do CrO3 ou dicromato de sódio 
(Na2Cr2O7) em H2SO4 aquoso, conhecido como reagente 
de Jones. 
CHOH
R'
R
3 3 C O
R
R'
++ H2CrO4 + H
+
 6 2 Cr
3+
+ 8 H2O2
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 Nestas reações o cromo é reduzido de +6 (H2CrO4) para 
+3 (Cr3+). 
Mecanismo para Oxidações por Cromato: 
C
O
H3C H
H3C
+ Cr O 

O
O
OH
O HH
H
C
O
H3C H
H3C
H
Cr O 

O O
O
H H
O
H
H
+
H
+
O HH
H
+
The alcohol donates an electron pair to the 
chromium atom, as an oxygen accepts a proton.
One oxygen loses a proton; 
another oxygen accepts a proton.
Passo 1 
C
O
H3C H
H3C Cr O 

O O
O
H H
H
+
C
O
H3C H
H3C Cr O
O
+ O H
H
O
H
A molecule of water departs as a leaving group 
as a chromium-oxygen double bond forms.
Chromate ester
Éster cromato 
O
H
H
C
O
H3C H
H3C Cr O
O
O
H
C O
H3C
H3C
Cr O
O
O
H
O HH
H
++ +Passo 2 
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 A oxidação de aldeídos a ácidos carboxílicos em meio 
aquoso é mais fácil do que a oxidação de álcoois 
primários a aldeídos. Desta forma, é difícil parar a 
oxidação de um álcool primário no estágio aldeído. 
 Alguns reagentes específicos favorecem a oxidação de 
álcoois primários a aldeídos. Estes reagentes são: 
clorocromato de piridínio (PCC) e dicrocromato de 
piridínio (PDC). 
 + N CrO3Cl
CrO3 + HCl N H
+
PCC 
 + Cr2O7
2H2Cr2O7
+
N N H
+
2PDC 
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 Com o uso do PCC e do PDC as oxidações não são feitas 
em meio aquoso, pois, ambos os reagentes são solúveis 
em CH2Cl2. 
Decanol 
 A oxidação de álcoois primários a ác. carboxílicos pode 
ser feita com KMnO4 ou ácido crômico (H2CrO4). 
R CH2OH MnO2
H3O
+
RCO2H
OH

+ KMnO4 RCO2

 K
+
+
H2O
heat
Δ 
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 Apesar de não apresentarem próton na posição α, os 
fenóis são facilmente oxidados na presença de dicromato 
de sódio (Na2Cr2O7) em H2SO4 aquoso. 
Oxidação de fenóis 
1- Complete as reação abaixo: 
Exercícios 
a) 
b) 
c) 
d) 
e)Universidade Federal do Ceará 
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Preparação de éteres via síntese de Williamson 
 Na síntese de Williamson alcóxidos atuam como 
nucleófilos na produção de éteres via reação de 
substituição nucleofílica SN2. 
, 
R O R'R' L +

 LO

R +Na
+
Na
+
Sodium
(or potassium)
alkoxide
Alkyl hslide,
alkyl sulfonate, or
 dialkyl sulfate
EtherHaletos de alquila, 
sulfonatos de 
alquila ou sulfatos 
de alquila 
Alcóxido 
Éter 
Br I
–L = 
–OSO2R” ou –OSO2OR” 
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 Deve-se observar as limitações das reações de 
substituição nucleofílica SN2. 
, Um exemplo de síntese de Williamson 
CH3CH2CH2OH
NaH
+
Propyl alcohol Sodium propoxide
CH3CH2I
+ I

Ethyl propyl ether
70%
H HCH3CH2CH2O 
Na
+
CH3CH2CH2OCH2CH3 Na
+
 Propanol Propóxido de sódio 
Éter etílico e propílico 
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1- Complete as reação abaixo e mostre os mecanismos 
envolvidos. 
Exercícios 
a) 
b) 
c) 
2- Utilizando uma síntese de 
Williamson, mostre como você 
produziria o éter butílico e 
fenílico. 
3- Utilizando uma síntese de Williamson intramolecular, mostre a 
reação e o mecanismo de formação do composto abaixo. 
Reações de éteres 
 Éteres apresentam o grupo –O– como sítio reacional e 
são resistentes ao ataque de bases e necleófilos. 
 O grupo –O– pode ser protonado para gerar sais 
oxônios. 
CH3CH2OCH2CH3 + HBr O CH2CH3Br

H3CH2C
H
An oxonium salt
+
 Éter dietílico 
Sal oxônio 
 O íon brometo atua como nucleófilo via reação SN2, 
gerando um álcool e um haleto de alquila como produtos. 
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Clivagem de éteres catalisada por ácido 
 O aquecimento de éteres na presença de um ácido forte 
(HI, HBr ou H2SO4), em excesso, leva à formação haletos 
de alquila como produtos. 
CH3CH2Br+ H2O Cleavage of an etherCH3CH2OCH2CH3 + HBr2 2
Mecanismo 
CH3CH2OCH2CH3 + HBr O CH2CH3H3CH2C
H
+
+ Br
 
O CH3CH2BrH3CH2C
H
+
Ethanol Ethyl bromide
Passo 1 
Passo 2 
OH3CH2C
H
+ BrH OH3CH2C
H
H
+
Br
 
+ CH3CH2Br O
H
H+
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1- Mostre o mecanismo para a reação abaixo: 
Exercícios 
2- Complete as reações abaixo e mostre os mecanismos 
envolvidos: 
a) 
b) 
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Alceno 
perácido 
epóxido 
 ácido 
carboxílico 
Mecanismo geral para a epoxidação 
Mecanismo 
 concertado 
Formação de epóxidos 
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Cl
O
O
O
H
+
MCPBA
O
+
Cl
OH
O
Exemplos: 
Cicloocteno 1,2-epoxiciclooctano 
 86% 
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Atenção! A epoxidação de alcenos ocorre com 
adição estereoespecífica sin. 
Exercícios 1- Considerando os aspectos 
estereoquímicos, complete as reações 
abaixo, mostrando os mecanismos 
envolvidos. 
cis-But-2-eno
trans-But-2-eno
1. CH
3
CO
3
H
2. H
3
O+
1. CH
3
CO
3
H
2. H
3
O+
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 Quando a epoxidação de alcenos leva à formação de um 
epóxido quiral, ambos os métodos anteriores irão 
proporcionar uma mistura racêmica. 
1- Mostre as reações que levariam à produção 
dos racematos dos compostos abaixo: 
Exercício 
 A partir de uma halo-hidrina pode-se realizar uma síntese 
de Williamson intramolecular para produzir epóxidos. 
Halo-hidrina 
Formação de epóxidos a partir de halo-hidrinas 
Mecanismo: 
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 NaOHOH
Cl O
+ NaCl + H
2
O
Um Exemplo: 
Mecanismo? 
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1- Justifique com mecanismos e palavras as 
reações abaixo: 
Exercício 
Cl
OH
 NaOH
O + NaCl + H
2
O
Cl
OH
 NaOH Não forma epóxido
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Abertura de epóxidos em meio ácido 
Mecanismo? 
 Em meio ácido o nucleófilo ataca o carbono que geraria o 
carbocátion mais estável. 
Um Exemplo: 
C CH2
O
CH3
H3CCH3OH + C CH2 OH
CH3
H3C
OCH3H
+
+
This carbon resembles a 3
o
 carbocation
H
+
Protonated epoxide
Epóxido protonado 
geraria o carbocátion terciário 
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1- Mostre os mecanismos para as reações abaixo: 
Exercícios 
a) 
b) 
c) 
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Abertura de epóxidos em meio básico 
C C
O
R O 

C CRO O 
 C CRO OH+
+
H OR
 Strong 
nucleophile Epoxide An alkoxide ion
R O 
Nucleófilo 
forte (base 
forte) 
Ataque no carbono menos 
impedido estericamente 
(reação SN2) 
 
 Na abertura de epóxidos em meio básico o nucleófilo 
ataca o carbono menos impedido estericamente. 
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H2C CHCH 3
O
H3CH2C O 

CH2CH
CH3
H3CH2CO O 

CH2CH
CH3
H3CH2CO OH
+
+
H OCH2CH3
Methyloxirane H3CH2C O 

1-Ethoxy-2-propanol
1
o
 Carbon atom is less hindered
Um Exemplo: 
carbono menos impedido 
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 Departamento de Q. Orgânica e Inorgânica 
Disciplina: Química Orgânica Teórica II - Prof.: Geraldo Barbosa 
1- Mostre os mecanismos para as reações abaixo: 
Exercícios 
a) 
Cloreto de benzil magnésio 
(um reagente de Grignard) 
b) 
c) 
Universidade Federal do Ceará 
 Departamento de Q. Orgânica e Inorgânica 
Disciplina: Química Orgânica Teórica II - Prof.: Geraldo Barbosa 
Universidade Federal do Ceará 
 Departamento de Q. Orgânica e Inorgânica 
Disciplina: Química Orgânica Teórica II - Prof.: Geraldo BarbosaH
3
PO
4
 (cat.),
EtOH
O
OH
O
2- Justifique mecanisticamente a reação abaixo. 
1- Complete a sequência reacional abaixo e 
mostre os mecanismos das duas últimas 
etapas. 
C
4
H
6
A
B C
C
4
H
8
O
D E
OCH3
OH
(Racêmico)
Exercícios 
Desafios 
3- A reação abaixo leva à produção de uma mistura dos 
isômeros Z/E. Proponha um mecanismo para justificá-la.