Aula 04 Reações a V cte

Prévia do material em texto

Prof. Me. João Guilherme Pereira Vicente
Cinética Química Aplicada
email: joao.vicente@facens.br
Aula 04 – Reações a Volume constante
𝑟𝑖 𝑡 =
1
∀(𝑡)
𝑑𝑛𝑖
𝑑𝑡
𝑟𝑖 𝑡 =
𝑑𝐶𝑖
𝑑𝑡
+
𝐶𝑖
∀
𝑑∀
𝑑𝑡
𝑟𝑖 𝑡 =
𝑑𝐶𝑖
𝑑𝑡
+
𝐶𝑖
𝜌
𝑑𝜌
𝑑𝑡
𝑟𝑖 𝑡 =
𝑑𝐶𝑖
𝑑𝑡
= 𝑘𝐶𝑖
𝑛
∀ ≠ ∀𝟎
Equação Fundamental de Velocidade de Reação
∀ = ∀𝟎
Velocidade de Reação → em função da Concentração
Relembrando ....
Reações Irreversíveis são aquelas nas quais pelo menos um dos
reagentes é totalmente consumido ao final da reação.
Exemplo: Reações Irreversíveis : A → R
Neste tópicos serão estudadas as equações de velocidade mais
comuns para as REAÇÕES A VOLUME CONSTANTE
1. Reações Irreversíveis de Primeira Ordem – n =1 
A → produtos −𝑟𝐴= −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= 𝑘𝐶𝐴
A integração desta equação conduz a :
e a evolução de CA em função do tempo pode ser representado por :
Todas as equações de velocidade de reação também podem ser deduzidas e apresentadas em
função da conversão. Assim, têm-se:
− ln(1 − 𝑋𝐴) = 𝑘𝑡 𝑙𝑛
𝐶𝐴0
𝐶𝐴
= ln 1 − 𝑋𝐴 = −𝑘𝑡
−𝑙𝑛
𝐶𝐴
𝐶𝐴0
= 𝑘𝑡
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑜𝑒
−𝑘𝑡
-׬𝐶𝐴0
𝐶𝐴 𝑑𝐶𝐴
𝐶𝐴
= 𝑘 ׬0
𝑡
𝑑𝑡
𝑋𝐴 =
𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴
𝐶𝐴0
= 1 −
𝐶𝐴
𝐶𝐴0
𝑑𝑋𝐴 = −
𝑑𝐶𝐴
𝐶𝐴0
−𝑑𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0𝑑𝑋𝐴
2. Reações Irreversíveis de Segunda Ordem – n =2 
As reações irreversíveis de 2a ordem ocorrem quando os expoentes que aparecem elevando
os termos de concentração na equação de velocidade somados são iguais a 2.
Estas reações podem ser analisadas de formas diferentes em função das possíveis
estequiometrias e concentrações molares iniciais que venham a ser utilizadas, conforme é
apresentado a seguir.
2.1 – Primeiro Caso : Estequiometria : 2 A → produtos −𝑟𝐴= −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= 𝑘𝐶𝐴
2
A integração desta equação conduz a :
1
𝐶𝐴
=
1
𝐶𝐴0
+ 𝑘𝑡
1
𝐶𝐴0
=
1 − 𝑋𝐴
𝑋𝐴
. 𝑘𝑡
Em função da conversão:
2.2 – Segundo Caso : Estequiometria : A + B → produtos −𝑟𝐴= −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= 𝑘𝐶𝐴𝐶𝐵
A integração desta equação conduz a :
1
𝐶𝐴
=
1
𝐶𝐴0
+ 𝑘𝑡
1
𝐶𝐴0
=
1 − 𝑋𝐴
𝑋𝐴
. 𝑘𝑡
Em função da conversão:
2.2.1 – Quando as Concentrações Inicias são Iguais : CA = CB → CA² −𝑟𝐴= −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= 𝑘𝐶𝐴
2
A integração desta equação conduz a :
𝐶𝐴𝑜 𝑀 − 1 𝑘𝑡 = 𝑙𝑛
𝑀 − 𝑋𝐴
𝑀(1 − 𝑋𝐴)
2.2.2 – Quando as Concentrações Inicias são Iguais : CA ≠ CB −𝑟𝐴= −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= 𝑘𝐶𝐴𝐶𝐵
𝐶𝐵0
𝐶𝐴0
= 𝑀 ≠ 1
𝑙𝑛
𝐶𝐵𝐶𝐴0
𝐶𝐵0𝐶𝐴
= (𝐶𝐵0 − 𝐶𝐴0)𝑘𝑡
Em função da conversão:
A integração desta equação conduz a :
𝑙𝑛
𝐶𝐵𝐶𝐴0
𝐶𝐵0𝐶𝐴
= 𝑙𝑛
𝑀 − 2𝑋𝐴
𝑀(1 − 𝑋𝐴)
= 𝐶𝐴0(𝑀 − 2)𝑘𝑡
−𝑟𝐴= −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= 𝑘𝐶𝐴𝐶𝐵
𝐶𝐵0
𝐶𝐴0
= 𝑀 ≠ 1
𝑴 = 𝟐
𝑴 ≠ 𝟐
1
𝐶𝐴
−
1
𝐶𝐴0
=
1
𝐶𝐴0
𝑋𝐴
(1 − 𝑋𝐴)
= 2𝑘𝑡
2.3 – Terceiro Caso : Estequiometria : A + 2B → produtos “reação não elementar”
3. Reações Irreversíveis de Ordem Zero – n = 0 
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 − 𝑘𝑡
A → produtos −𝑟𝐴= −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= 𝑘
A integração desta equação conduz a :
Em função da conversão:
𝐶𝐴0𝑋𝐴 = −𝑘𝑡 𝑡 <
𝐶𝐴𝑜
𝑘
4. Reações Irreversíveis de Ordem n
𝐶𝐴
1−𝑛 − 𝐶𝐴0
1−𝑛 = (𝑛 − 1)𝑘𝑡
A → produtos −𝑟𝐴= −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= 𝑘𝐶𝐴
𝑛
A integração desta equação conduz a :
𝑡 ≥
𝐶𝐴0
1−𝑛
(1 − 𝑛)𝑘
n ≠ 1
Exemplo 01 - A dissociação do Ácido-3-ceto-Pentanodióico é irreversível e a sua constante de
velocidade vale 0,295 (min-1) a 350 K, respectivamente. Calcule o tempo necessário para uma
conversão de 80% .
Resolução:
Cinética de 1ª ordem
−ln(1 − 𝑋𝐴) = 𝑘𝑡 𝑙𝑛
𝐶𝐴0
𝐶𝐴
= ln 1 − 𝑋𝐴 = −𝑘𝑡
− ln 1 − 0,8 = 0,295. 𝑡
1,609
0,295
= 𝑡 𝑡 = 5,45 𝑚𝑖𝑛
Exemplo 02 - O tempo de meia vida do decaimento radioativo (primeira ordem) do 14C é
5730 anos. Uma amostra arqueológica contendo madeira possui somente 28 % de
conversão de 14C encontrado em árvores vivas. Esta mostra é analisada. Qual a idade desta
amostra?
Resolução:
Cinética de 1ª ordem
− ln 1 − 0,5 = 𝑘. 5730
𝑘 = 1,209𝑥10−4𝑎𝑛𝑜𝑠 −1
− ln 1 − 0,28 = 1,209𝑥10−4. t
𝑡 = 2717 𝑎𝑛𝑜𝑠
Exemplo 03 -A constante de velocidade da reação A + B → produtos é de k = 0,00346
(L/mol.s) a 45 °C. Calcule o tempo para uma conversão de 40%, nas seguintes concentrações
iniciais:
a. CA0 = CB0 = 0,10 M
1
𝐶𝐴0
=
1 − 𝑋𝐴
𝑋𝐴
. 𝑘𝑡
Quando as Concentrações Inicias são Iguais : CA = CB → CA²
1
0,1
=
1 − 0,40
0,40
. 0,00346 . 𝑡 𝑡 = 1927𝑠
b. CA0 = 0,10 M e CB0 = 0,55 M
𝐶𝐴𝑜 𝑀 − 1 𝑘𝑡 = 𝑙𝑛
𝑀 − 𝑋𝐴
𝑀(1 − 𝑋𝐴)
Quando as Concentrações Inicias são Iguais : CA ≠ CB
𝐶𝐵0
𝐶𝐴0
= 𝑀 ≠ 1 𝑀= 
0,55
0,10
= 5,5
0,1 5,5 − 1 0,00346 𝑡 = 𝑙𝑛
5,5 − 0,4
5,5(1 − 0,4)
𝑡 = 279 𝑠
Uma reação química reversível ou, mais simplesmente, uma reação reversível é uma reação
química que ocorre em ambas às direções. Representa-se, de forma genérica, da seguinte
maneira:
aA + bB ⇄ pP + rR
onde :
 R e P são formados na reação direta a partir dos
reagentes A e B.
 Na reação inversa, R e P reagem para formar A e B.
As reações reversíveis são aquelas nas quais, decorrido um tempo de reação, atinge-se o
Equilíbrio Químico, situação na qual a proporção entre as quantidades de reagentes e produtos
da reação química se mantém constante ao longo do tempo, a temperatura constante.
Reações Reversíveis
Reação reversível com reagentes em proporções estequiométricas
Para uma reação química elementar de segunda ordem direta e de segunda ordem inversa,
cuja estequiometria, seja do tipo:
aA + bB ⇄ pP + rR
K1
K2
onde :
 para a reação direta: -rdireta = k1 CACB
 para a reação inversa: -rindireta = k2 CpCR
Neste caso, a velocidade da reação é a diferença entre as velocidades da reação direta e
inversa, ou seja:
𝑑𝐶𝑅
𝑑𝑡
= −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= k1CACB− k2CpCR
1. Reações Reversíveis de Primeira Ordem Direta e Inversa
aA ⇄ rR
K1
K2
Onde: 𝐾𝑒𝑞 =
𝐶𝑅,𝑒𝑞
𝐶𝐴,𝑒𝑞
=
𝑘1
𝑘2
No equilíbrio químico, tem-se que a velocidade da reação é zero, ou seja : (-dCA / dt) = 0 .
Neste caso, a constante de equilíbrio pode-se ser deduzida em função da conversão de A no 
equilíbrio (XAe):
𝐾𝑒𝑞 =
𝐶𝑅,𝑒𝑞
𝐶𝐴,𝑒𝑞
=
𝑘1
𝑘2
=
𝑀 + 𝑋𝐴𝑒
1 − 𝑋𝐴𝑒
𝑀 =
𝐶𝑅0
𝐶𝐴0
A equação de velocidade para a reação elementar é:
𝑑𝐶𝑅
𝑑𝑡
= −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= k1CA− k2CR
ou: CA0
𝑑(𝑥𝐴)
𝑑𝑡
= k1CA0 (1-xA) - k2(CR0+CA0.xA)
tem-se que:
𝑑𝑥𝐴
𝑑𝑡
= k1 (1 - xA) - k2(M+xA) 𝑀 =
𝐶𝑅0
𝐶𝐴0
Realizando e a integração obtêm-se:
−𝑙𝑛 1 −
𝑥𝐴
𝑥𝐴𝑒
= 𝑘1
𝑀+1
𝑀+𝑥𝐴𝑒
.t −𝑙𝑛
𝐶𝐴−𝐶𝐴𝑒
𝐶𝐴0−𝐶𝐴𝑒
= 𝑘1
𝑀+1
𝑀+𝑥𝐴𝑒
.t
𝑋𝐴 =
𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴
𝐶𝐴0
= 1 −
𝐶𝐴
𝐶𝐴0
𝑑𝑋𝐴 = −
𝑑𝐶𝐴
𝐶𝐴0
−𝑑𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0𝑑𝑋𝐴
2. Reações Reversíveis de Segunda Ordem Direta e Inversa
aA + bB ⇄ pP + rR
K1
K2
𝑑𝐶𝑅
𝑑𝑡
= −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= k1CACB− k2 CpCROnde:
Realizando esta reação a partir das seguintes condições iniciais: CA0=CB0 e CS0 = CR0 = 0, e
utilizando o método integral, obtêm-se a seguinte equação matemática para o estudar esta
reação:
𝑙𝑛
𝑥𝐴𝑒 − 2𝑥𝐴𝑒 − 1 𝑥𝐴
𝑥𝐴𝑒 − 𝑥𝐴
= 2𝑘2
1
𝑥𝐴𝑒
− 1 . CA0t
2A ⇄ pP + rR
K1
K2
2A ⇄ 2R
K1
K2
A + B ⇄ 2R
K1
K2
Esta condição inicial adotada: CA0=CB0 e CS0 = CR0 = 0 , é extensiva para as seguintes situações :
Exemplo 04 – A reação reversível de primeira ordem (direta e indireta), em fase líquida ocorre
em um reator batelada. Após 8 minutos, a conversão de A é 33,3 %, enquanto a conversão de
equilibro é 66,7 %. Encontre a equaçãoda taxa para esta reação.
Dados ( CA0 = 0,5 M e CR0 = 0 M)
𝑑𝐶𝑅
𝑑𝑡
= −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= k1CA− k2CR
−𝑙𝑛 1 −
𝑥𝐴
𝑥𝐴𝑒
= 𝑘1
𝑀+1
𝑀+𝑥𝐴𝑒
.t
Resolução
−𝑙𝑛 1 −
0,333
0,667
= 𝑘1
0 + 1
0 + 0,667
. 8
𝑀 =
𝐶𝑅0
𝐶𝐴0
𝒌𝟏 =0,0577 min-1
𝐾𝑒𝑞 =
𝐶𝑅,𝑒𝑞
𝐶𝐴,𝑒𝑞
=
𝑘1
𝑘2
=
𝑀 + 𝑋𝐴𝑒
1 − 𝑋𝐴𝑒
𝑘2 =
𝑘1
𝑀 + 𝑋𝐴𝑒
1 − 𝑋𝐴𝑒
𝒌𝟐 = 𝟎, 𝟎𝟐𝟖𝟖 min−1
𝒅𝑪𝑹
𝒅𝒕
= −
𝒅𝑪𝑨
𝒅𝒕
= 0,0577CA− 0,0288CR
𝑘2 =
0,0577
0 + 0,667
1 − 0,667
3. Reações em série
Os produtos primários da reação podem dar origem a novos produtos,
chamados de secundários.
aA rR sS
A etapa mais lenta é que coordena a velocidade
da reação e, assim, a equação de velocidade
(cinética).
k1 k2
−𝑟𝐴 = −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= 𝑘1𝐶𝐴
𝑟𝑅 =
𝑑𝐶𝑅
𝑑𝑡
= 𝑘1𝐶𝐴 − 𝑘2 𝐶𝑅
𝑟𝑆 =
𝑑𝐶𝑆
𝑑𝑡
= 𝑘2𝐶𝑅
−𝑟𝐴 = −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= 𝑘1𝐶𝐴
𝑟𝑅 =
𝑑𝐶𝑅
𝑑𝑡
= 𝑘1𝐶𝐴 −𝑘2 𝐶𝑅
𝑟𝑆 =
𝑑𝐶𝑆
𝑑𝑡
= 𝑘2𝐶𝑅
−𝑙𝑛
𝐶𝐴
𝐶𝐴0
= 𝑘1 𝑡 𝑜𝑢 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0𝑒
−𝑘1𝑡
𝐶𝑅 = 𝐶𝐴0𝑘1
𝑒−𝑘1𝑡
𝑘2 − 𝑘1
+
𝑒−𝑘2𝑡
𝑘1 − 𝑘2
𝐶𝑆 = 𝐶𝐴0 1 +
𝑘2
𝑘2 − 𝑘1
𝑒−𝑘1𝑡 +
𝑘1
𝑘1 − 𝑘2
𝑒−𝑘2𝑡
𝑡𝑚𝑎𝑥,𝐶𝑅 =
ln(
𝑘2
𝑘1
)
𝑘2 − 𝑘1
𝐶𝑅,𝑚𝑎𝑥 = 𝐶𝐴0
𝑘1
𝑘2
𝑘2/(𝑘2−𝑘1)
Exemplo 05 – Para as reações elementares em série abaixo encontre a concentração máxima de
P e o tempo em que ela é alcançada.
Resolução
A P R
k1 k2 k1 = 0,00589 min
-1
k2 = 0,00287 min
-1
CA0 = 2 M
CP0 = 0 M
CR0 = 0 M
𝑡𝑚𝑎𝑥,𝐶𝑃 =
ln(
𝑘2
𝑘1
)
𝑘2 − 𝑘1
𝐶𝑃,𝑚𝑎𝑥 = 𝐶𝐴0
𝑘1
𝑘2
𝑘2/(𝑘2−𝑘1)
𝐶𝑃,𝑚𝑎𝑥 = 2
0,00589
0,00287
0,00287/(0,00287−0,00589)
𝑡𝑚𝑎𝑥,𝐶𝑃 =
ln(
0,00287
0,00589)
0,00287 − 0,00589
𝒕𝒎𝒂𝒙,𝑪𝑷 = 𝟐𝟑𝟖𝒎𝒊𝒏
𝑪𝑷,𝒎𝒂𝒙 = 𝟏, 𝟎𝟏𝑴
4. Reações em Paralelo
Os reagentes se transformam diretamente em diferentes produtos, através de reações
independentes.
aA rR
sSaA
k1
k2
−𝑟𝐴 = −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= (𝑘1𝐶𝐴 + 𝑘2𝐶𝐴)
𝑟𝑅 =
𝑑𝐶𝑅
𝑑𝑡
= 𝑘1𝐶𝐴
𝑟𝑆 =
𝑑𝐶𝑆
𝑑𝑡
= 𝑘2𝐶𝐴
R
S
A
−𝑟𝐴 = −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= (𝑘1𝐶𝐴 + 𝑘2𝐶𝐴)
𝑟𝑅 =
𝑑𝐶𝑅
𝑑𝑡
= 𝑘1𝐶𝐴
𝑟𝑆 =
𝑑𝐶𝑆
𝑑𝑡
= 𝑘2𝐶𝐴
−𝑙𝑛
𝐶𝐴
𝐶𝐴0
= (𝑘1 +𝑘2) 𝑡
𝐶𝑅 − 𝐶𝑅0
𝐶𝑆 − 𝐶𝑆0
=
𝑘1
𝑘2
5. Reações Homogêneas Catalisadas
A soma da taxa para um sistema homogêneo catalisado é a soma das taxas das
reações catalisadas e não catalisadas.
aA rR
rR+ cCaA + cC
k1
k2
−𝑟𝐴 = −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= 𝑘1𝐶𝐴
−𝑟𝐴 = −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= 𝑘2𝐶𝐴𝐶𝐶
Isto significa que a reação ocorreria mesmo sem a presença do catalisador, logo a taxa da
reação será diretamente proporcional a concentração do catalisador. Portanto, a taxa global
para o consume do reagente A será: −𝑟𝐴 = −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= 𝑘1𝐶𝐴 + 𝑘2𝐶𝐴𝐶𝐶
−𝑙𝑛
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= − ln 1 − 𝑋𝐴 = 𝑘1 + 𝑘2𝐶𝐶 𝑡 = 𝑘𝑜𝑏𝑠𝑒𝑟𝑣𝑎𝑑𝑜𝑡Integrando →
k
o
b
se
rv
a
d
o
CC
k1
Inclinação = k2
kobservado = k1 + k2 CC
Determinando k1 e k2
− ln 1 − 𝑋𝐴 = 𝑘1 + 𝑘2𝐶𝐶 𝑡 = 𝑘𝑜𝑏𝑠𝑒𝑟𝑣𝑎𝑑𝑜𝑡