Aula 05 Reações a V variável

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Prof. Msc. João Guilherme Pereira Vicente
Cinética Química Aplicada
email: joao.vicente@facens.br
Aula 5 – Reações a Volume variável - Irreversíveis
A forma geral da velocidade de transformação de um componente A, nos sistemas
reacionais a volume variável é:
−𝑟𝐴= −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
+
𝐶𝐴
∀
𝑑∀
𝑑𝑡
Nos reatores a volume variável, pode-se evitar o uso trabalhoso da expressão acima, com 2
termos, pelo uso da fração de conversão (XA) no lugar da concentração (CA) como
variável primária.
Contudo, tal simplificação só poderá ser efetuada se admitirmos a restrição de que o volume
do sistema reacional varia linearmente com a conversão, ou seja:
−𝑟𝐴= −
1
∀
𝑑𝑛𝐴
𝑑𝑡
−𝑟𝐴= −
1
∀
𝑑(𝐶𝐴∀)
𝑑𝑡
Lembrando que: ∀= ∀0(1 + 𝜀𝐴𝑥𝐴) 𝜀𝐴 =
∀𝑥𝑎=1 − ∀𝑥𝑎=0
∀𝑥𝑎=0
Sabe-se que: 𝑛A = 𝑛A0 (1 – xA) 𝐶𝐴 =
𝑛𝐴
∀
=
𝑛A0 (1 – xA)
∀0(1 + 𝜀𝐴𝑥𝐴)
𝐶𝐴 = 𝐶A0
(1 – xA)
(1 + 𝜀𝐴𝑥𝐴)
𝑥𝐴 =
1− (𝐶A /𝐶A0)
1 + 𝜀𝐴(𝐶A /𝐶A0)
Estas equações são válidas para sistemas a volume (ou densidade) variável que satisfazem
a hipótese de linearidade. Tal hipótese é aceitável para:
 sistemas isotérmicos a pressão constante em que não ocorram reações em série;
 sistemas não-isotérmicos que obedeçam à restrição da linearidade.
-𝑟𝐴 = −
1
∀
𝑑𝑛𝐴
𝑑𝑡
Assim:
Da Equação Fundamental de Velocidade de Reação
Obtém-se para sistemas com volume variável: 
-𝑟𝐴 = −
1
∀
𝑑𝑛𝐴
𝑑𝑡
= −
1
∀0(1+𝜀𝐴𝑥𝐴)
𝑛A0d(1 – xA)
𝑑𝑡
-𝑟𝐴 =
𝐶A0
(1+𝜀𝐴𝑥𝐴)
d(xA)
𝑑𝑡
ou
1 - Reações de Ordem Zero → n = 0
-𝑟𝐴 =
𝐶A0
(1+𝜀𝐴𝑥𝐴)
d(xA)
𝑑𝑡
= 𝑘
Integrando:
𝐶𝐴0න
0
𝑥𝐴 d(xA)
(1 + 𝜀𝐴𝑥𝐴)
= 𝑘න
0
𝑡
𝑑𝑡 →
𝑪A0
𝜺𝑨
𝒍𝒏(𝟏 + 𝜺𝑨𝒙𝑨) =𝒌𝒕
2 - Reações de Ordem um → n = 1 -𝑟𝐴 =
𝐶A0
(1+𝜀𝐴𝑥𝐴)
d(xA)
𝑑𝑡
= 𝑘𝐶A
Integrando: −𝑙𝑛 1 −
∆∀
𝜀𝐴∀0
= 𝑘𝑡
Para uma reação bimolecular de 2ªordem dos tipos: 2A → Produtos ou A + B → Produtos,
com CA0 = CB0 , tem-se:
3 - Reações de Ordem dois → n = 2
(1 + 𝜀𝐴)𝑥𝐴
1 − 𝑥𝐴
+ 𝜀𝐴 ln(1 − 𝑥𝐴) = 𝑘. 𝐶𝐴0. 𝑡
−𝑙𝑛
𝜀𝐴 + 1 −
∀
∀0
𝜀𝐴
= 𝑘𝑡
∀= ∀0(1 + 𝜀𝐴𝑥𝐴) ∀= ∀0 + 𝑉0𝜀𝐴𝑥𝐴 ∆𝑉 = ∀0𝜀𝐴𝑥𝐴Lembrando:
∀
∀0
= (1 + 𝜀𝐴𝑥𝐴)
Exemplo 01 – Encontre a constante da taxa de primeira ordem para o consumo de A na reação
gasosa 2A → R, se em pressão constante, o volume da mistura reacional começar com 80 % de
A, diminuir para 10 % em 05 minutos.
−𝑙𝑛
𝜀𝐴 + 1 −
∀
∀0
𝜀𝐴
= 𝑘𝑡
2A → R Total 
inicio 0,8 0,2 1,0 
final 0 0,6 0,6 
𝜀𝐴 =
0,6 − 1,0
1,0
= "− 0,4" contração
∀= ∀0(1 + 𝜀𝐴𝑥𝐴)
∀
∀0
= (1 + 𝜀𝐴𝑥𝐴)
∀
∀0
= (1 +(-0,4x0,92))
∀
∀0
= 0,63
−𝑙𝑛
−0,4 + 1 − 0,63
−0,4
= 𝑘 𝑥 5
𝑥𝐴 =
1 − (𝐶𝐴/𝐶𝐴0)
1 + 𝜀𝐴(𝐶𝐴/𝐶𝐴0)
𝑥𝐴 = 0,92
𝑘 = 0,505 𝑚𝑖𝑛−1
𝑥𝐴 =
1 − (0,1/0,8)
1 + −0,4 𝑥(0,1/0,8)
Exemplo 02 – Encontre a constante da taxa de primeira ordem para o consumo de A na reação
gasosa A → 1,6 R. Se o volume da mistura reacional aumentar 50 % em 4 minutos. A pressão
total no interior do sistema permanece constante no valor de 1,2 atm e a temperatura é de 25
ºC.
−𝑙𝑛
𝜀𝐴 + 1 −
∀
∀0
𝜀𝐴
= 𝑘𝑡
A → 1,6 R Total 
inicio 1 0 1,0 
final 0 1,6 1,6 
𝜀𝐴 =
1,6 − 1,0
1,0
= "0,6" expanção
∀= ∀0(1 + 𝜀𝐴𝑥𝐴)
∀
∀0
= (1 + 𝜀𝐴𝑥𝐴)
∀
∀0
= 1,5
−𝑙𝑛
0,6 + 1 − 1,5
0,6
= 𝑘 𝑥 4 𝑘 = 0,448 𝑚𝑖𝑛−1