Aula 04 - Reações Irreversíveis a V cte

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Prof. Dr. João Guilherme Pereira Vicente
Cinética Química e Reatores I
email: joao.vicente@facens.br
Aula 04 – Reações a Volume constante
Reações Irreversíveis 
O que iremos aprender como essa aula? 
Breve revisão das aulas anteriores:
✓Equação da velocidade da reação
Novo conteúdo:
✓Cinética de Reações Irreversíveis a 
Volume Constante
Objetivos da aula
✓Compreender a cinéticas das reações irreversíveis a
volume constante.
𝑟𝑖 𝑡 =
1
∀(𝑡)
𝑑𝑛𝑖
𝑑𝑡
𝑟𝑖 𝑡 =
𝑑𝐶𝑖
𝑑𝑡
+
𝐶𝑖
∀
𝑑∀
𝑑𝑡
𝑟𝑖 𝑡 =
𝑑𝐶𝑖
𝑑𝑡
= 𝑘𝐶𝑖
𝑛
∀ ≠ ∀𝟎
Equação Fundamental de Velocidade de Reação
∀ = ∀𝟎
Velocidade de Reação → em função da Concentração
Relembrando ....
Reações Irreversíveis são aquelas nas quais pelo menos um dos reagentes é
totalmente consumido ao final da reação.
Exemplo: Reações Irreversíveis : A + B → C + D
Nessa aula serão estudadas as equações de velocidade mais comuns para as
REAÇÕES A VOLUME CONSTANTE
1. Reações Irreversíveis de Primeira Ordem – n =1 
A → produtos −𝑟𝐴= −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= 𝑘𝐶𝐴
A integração desta equação conduz a :
e a evolução de CA em função do tempo pode ser representado por :
Todas as equações de velocidade de reação também podem ser deduzidas e apresentadas em
função da conversão. Assim, têm-se:
− ln(1 − 𝑋𝐴) = 𝑘𝑡 𝑙𝑛
𝐶𝐴
𝐶𝐴0
= ln 1 − 𝑋𝐴 = −𝑘𝑡
−𝑙𝑛
𝐶𝐴
𝐶𝐴0
= 𝑘𝑡
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑜𝑒
−𝑘𝑡
׬-
𝐶𝐴0
𝐶𝐴 𝑑𝐶𝐴
𝐶𝐴
= 𝑘 ׬
0
𝑡
𝑑𝑡
𝑿𝑨 =
𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴
𝐶𝐴0
= 1 −
𝐶𝐴
𝐶𝐴0
𝒅𝑿𝑨 = −
𝑑𝐶𝐴
𝐶𝐴0
−𝒅𝑪𝑨 = 𝑪𝑨𝟎𝒅𝑿𝑨
−𝑟𝐴= 𝑪𝑨𝟎
𝒅𝑿𝑨
𝒅𝒕
= 𝑘 𝐶𝐴0 1 − 𝑋𝐴
𝑛
Integrando 
para n=1:
𝑟𝑖 𝑡 =
𝑑𝐶𝑖
𝑑𝑡
= 𝑘𝐶𝑖
𝑛
Substituindo na eq. da 
taxa em f (CA)
diferenciando rearranjando
2. Reações Irreversíveis de Segunda Ordem – n =2 
As reações irreversíveis de 2a ordem ocorrem quando os expoentes que aparecem elevando
os termos de concentração na equação de velocidade somados são iguais a 2.
Estas reações podem ser analisadas de formas diferentes em função das possíveis
estequiometrias e concentrações molares iniciais que venham a ser utilizadas, conforme
é apresentado a seguir.
2.1 – Primeiro Caso : Estequiometria : 2 A → produtos −𝑟𝐴= −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= 𝑘𝐶𝐴
2
A integração desta equação conduz a :
1
𝐶𝐴
=
1
𝐶𝐴0
+ 𝑘𝑡
1
𝐶𝐴0
=
1 − 𝑋𝐴
𝑋𝐴
. 𝑘𝑡
Em função da conversão:
𝑟𝑖 𝑡 =
𝑑𝐶𝑖
𝑑𝑡
= 𝑘𝐶𝑖
𝑛
2.2 – Segundo Caso : Estequiometria : A + B → produtos −𝑟𝐴= −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= 𝑘𝐶𝐴𝐶𝐵
A integração desta equação conduz a :
1
𝐶𝐴
=
1
𝐶𝐴0
+ 𝑘𝑡
1
𝐶𝐴0
=
1 − 𝑋𝐴
𝑋𝐴
. 𝑘𝑡
Em função da conversão:
2.2.1 – Quando as Concentrações Inicias são Iguais : CA0 = CB0 → CA² −𝑟𝐴= −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= 𝑘𝐶𝐴
2
A integração desta equação conduz a :
𝐶𝐴𝑜 𝑀 − 1 𝑘𝑡 = 𝑙𝑛
𝑀 − 𝑋𝐴
𝑀(1 − 𝑋𝐴)
2.2.2 – Quando as Concentrações Inicias são Iguais : CA0 ≠ CB0 −𝑟𝐴= −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= 𝑘𝐶𝐴𝐶𝐵
𝐶𝐵0
𝐶𝐴0
= 𝑴 ≠ 1
𝑙𝑛
𝐶𝐵𝐶𝐴0
𝐶𝐵0𝐶𝐴
= (𝐶𝐵0 − 𝐶𝐴0)𝑘𝑡
Em função da conversão:
A integração desta equação conduz a :
𝑙𝑛
𝐶𝐵𝐶𝐴0
𝐶𝐵0𝐶𝐴
= 𝑙𝑛
𝑀 − 2𝑋𝐴
𝑀(1 − 𝑋𝐴)
= 𝐶𝐴0(𝑀 − 2)𝑘𝑡
−𝑟𝐴= −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= 𝑘𝐶𝐴𝐶𝐵
𝐶𝐵0
𝐶𝐴0
= 𝑀 ≠ 1
𝑴 = 𝟐
𝑴 ≠ 𝟐
1
𝐶𝐴
−
1
𝐶𝐴0
=
1
𝐶𝐴0
𝑋𝐴
(1 − 𝑋𝐴)
= 2𝑘𝑡
2.3 – Terceiro Caso : Estequiometria : A + 2B → produtos “reação não elementar”
3. Reações Irreversíveis de Ordem Zero – n = 0 
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 − 𝑘𝑡
A → produtos −𝑟𝐴= −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= 𝑘
A integração desta equação conduz a :
Em função da conversão:
𝐶𝐴0𝑋𝐴 = 𝑘𝑡
𝑡𝑓 =
𝐶𝐴𝑜
𝑘
tf, tempo necessário para que a reação termine, ou seja,
para que a concentração do reagente CA cai a zero
𝑟𝑖 𝑡 =
𝑑𝐶𝑖
𝑑𝑡
= 𝑘𝐶𝑖
𝑛
4. Reações Irreversíveis de Ordem n
𝐶𝐴
1−𝑛 − 𝐶𝐴0
1−𝑛 = (𝑛 − 1)𝑘𝑡
A → produtos −𝑟𝐴= −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= 𝑘𝐶𝐴
𝑛
A integração desta equação conduz a :
n ≠ 1
−න
𝐶𝐴0
𝐶𝐴
𝐶𝐴
−𝑛𝑑𝐶𝐴 = න
0
𝑡
𝑘 𝑑𝑡 −
𝐶𝐴
1−𝑛
1 − 𝑛
−
𝐶𝐴0
1−𝑛
1 − 𝑛
= 𝑘𝑡
1
𝑛 − 1
𝐶𝐴
1−𝑛 − 𝐶𝐴0
1−𝑛 = 𝑘𝑡
ou
න𝐱𝐧. 𝐝𝐱 =
𝐱𝐧+𝟏
𝐧 + 𝟏
Para que o tempo seja finito e positivo o n tem que ser menor do que 1
(n<1).
Para cada n qual o
tempo necessário
para a reação se
encerrar???
B) Se a ordem da reação for n ≥ 1, tf tende ao infinito quando CA = 0 (significa que o reagente só é
consumido totalmente quando tf for infinito).
Rearranjando a equação vista anteriormente para ordem n para ser tempo final - tf : 
𝐶𝐴
1−𝑛 − 𝐶𝐴0
1−𝑛 = (𝑛 − 1)𝑘𝑡 𝑡𝑓 =
𝐶𝐴0
1−𝑛
(1 − 𝑛)𝑘
Ao final da reação
CA = 0
Ao se calcular tf para n > 1 usando a equação acima, se obterá tempos negativos.
Para CA = 0 → =tou − ln(1 − 𝑋𝐴) = 𝑘𝑡−𝑙𝑛
𝐶𝐴
𝐶𝐴0
= 𝑘𝑡
A) Se n < 1, para CA = 0, concentração tende a zero em um tempo finito, tf
Por exemplo: se n = 1, como já visto, a equação para calcular CA é:
Influência da ordem da reação no comportamento da concentração de um reagente em 
função do tempo
a) n  1 (côncava, tf,= infinito)
b) 0 < n < 1 (côncava, tf, = finito)
c) n = 0 (linear, tf, = finito)
d) n < 0 (convexa, tf, = finito)
𝐶𝐴
1−𝑛 − 𝐶𝐴0
1−𝑛 = (𝑛 − 1)𝑘𝑡
0 2 4 6 8 10 12
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
 
 
C
o
n
c
e
n
tr
a
ç
ã
o
 (
M
o
l/
L
)
Tempo (h)
 n = 1,0
 n = 0,2
 n = 0,0
 n = -0,2
kn = 1 h
-1
. (vol/mol)
n-1
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Exemplo 01 - A dissociação do Ácido-3-ceto-Pentanodióico é irreversível e a sua constante de
velocidade vale 0,295 (min-1) a 350 K, respectivamente. Calcule o tempo necessário para uma
conversão de 80% .
Resolução:
Cinética de 1ª ordem
−ln(1 − 𝑋𝐴) = 𝑘𝑡 𝑙𝑛
𝐶𝐴
𝐶𝐴0
= ln 1 − 𝑋𝐴 = −𝑘𝑡
− ln 1 − 0,8 = 0,295. 𝑡
1,609
0,295
= 𝑡 𝑡 = 5,45 𝑚𝑖𝑛
Exemplo 02 - O tempo de meia vida do decaimento radioativo (primeira ordem) do 14C é
5730 anos. Uma amostra arqueológica contendo madeira possui somente 28 % de
conversão de 14C encontrado em árvores vivas. Esta mostra é analisada. Qual a idade desta
amostra?
Resolução:
Cinética de 1ª ordem
− ln 1 − 0,5 = 𝑘. 5730
𝑘 = 1,209𝑥10−4𝑎𝑛𝑜𝑠 −1
− ln 1 − 0,28 = 1,209𝑥10−4. t
𝑡 = 2717 𝑎𝑛𝑜𝑠
Exemplo 03 -A constante de velocidade da reação A + B → produtos é de k = 0,00346
(L/mol.s) a 45 °C. Calcule o tempo para uma conversão de 40%, nas seguintes concentrações
iniciais:
a. CA0 = CB0 = 0,10 M
1
𝐶𝐴0
=
1 − 𝑋𝐴
𝑋𝐴
. 𝑘𝑡
Quando as Concentrações Inicias são Iguais : CA0 = CB0 → CA²
1
0,1
=
1 − 0,40
0,40
. 0,00346 . 𝑡 𝑡 = 1927𝑠
b. CA0 = 0,10 M e CB0 = 0,55 M
𝐶𝐴𝑜 𝑀 − 1 𝑘𝑡 = 𝑙𝑛
𝑀 − 𝑋𝐴
𝑀(1 − 𝑋𝐴)
Quando as Concentrações Inicias são Iguais : CA0 ≠ CB0
𝐶𝐵0
𝐶𝐴0
= 𝑀 ≠ 1 𝑀= 
0,55
0,10
= 5,5
0,1 5,5 − 1 0,00346 𝑡 = 𝑙𝑛
5,5 − 0,4
5,5(1 − 0,4)
𝑡 = 279 𝑠