10 ligaçãoquímica

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Ligação química
Símbolos de Lewis 
São representações dos elétrons da camada de valência no símbolo do elemento através 
de pontos ou cruzes:
Ligação química
Elementos do mesmo grupo têm configuração eletrônica na camada de valência semelhante * 
Têm símbolos de Lewis semelhantes.
* Metais de transição e metais de transição interna têm camadas internas incompletas, pelo
que a simbologia de Lewis para estes elementos não é utilizada.
Segundo Lewis, os átomos combinam-se de forma a obterem uma configuração eletrônica
mais estável.
Estabilidade máxima ocorre quando os átomos adquirem uma configuração
eletrônica de gás nobre.
Quando um átomo interatua com outro para formar uma ligação química, apenas as 
regiões eletrônicas mais externas estão em contacto. Por esta razão, o estudo das ligações
químicas é feito, numa primeira abordagem com os elétrons de valência.
Ligação química
Ligação Covalente
Lewis sugeriu que a ligação envolvia a partilha de elétrons: ligação covalente
Numa ligação covalente, uma ligação é feita por dois elétrons que são partilhados por dois
átomos. É representada por uma linha. Exemplo: H-H.
Em átomos polieletrônicos, a ligação de valência involve apenas os elétrons de valência:
F: 1s2 2s2 2p5. 
pares não-compartilhados pares não-compartilhados
Pares de elétrons não-compartilhados: pares de elétrons da camada de valência que não
participam na formação da ligação covalente.
Ligação química
Estruturas de Lewis
São representações da ligação covalente, na qual pares de elétrons são apresentados como
linhas ou pares de pontos entre os dois átomos, e os pares não-compartilhados como pares 
de pontos nos átomos individuais. 
Apenas os elétrons de valência são representados nas estruturas de Lewis.
Nas moléculas de F2 e H2O, os átomos de F e O ficam com a configuração eletrônica do gás
nobre pela partilha dos elétrons:
Regra do octeto: Um átomo, com a exceção do hidrogênio, tende a formar ligações até ficar
com oito elétrons de valência.
Para o hidrogênio, a condição é que este atinja a configuração eletrônica do hélio (2 
elétrons). 
A regra do octeto funciona bem para os elementos do segundo período, que têm apenas as 
orbitais 2s e 2p, podendo acomodar oito elétrons.
Ligação química
Diferentes tipos de ligações covalentes: ligações simples, duplas e triplas:
Ligações simples: 2 átomos estão ligados por um par de elétrons.
Ligações duplas: 2 átomos estão ligados por 2 pares de elétrons.
Ligações tripla: 2 átomos estão ligados por 3 pares de elétrons.
Comprimento de ligação: distância entre dois núcleos de átomos
ligados covalentemente.
Para um determinado par de átomos, as ligações triplas são mais
curtas que as duplas e estas mais curtas que as simples.
Ligação química
Regras para desenhar as estruturas de Lewis
• decidir o átomo central
átomos centrais normalmente são os de menor eletronegatividade já que tendem 
a compartilhar um maior número de elétrons (CO2, PCl5, SO4
2-). Átomos de 
carbono são sempre átomos centrais. Hidrogênios estão sempre em posições 
terminais.
• calcular o número total de e− de valência
molécula neutra: soma dos e− de valência de cada átomo
ânion: adicionar tantos e− quanto for a carga
cátion: subtrair tantos e− quanto for a carga
• formar ligações simples
um par de e− entre cada par de átomos que esBverem ligados.
• distribuir e− restantes
completar o octeto dos átomos terminais (exceto H). Se o átomo central ficou com 
menos de 8 e−, mover pares isolados que foram localizados nos átomos terminais 
para uma posição intermediária entre o átomo central e o átomo terminal, de 
modo a formar ligações duplas ou triplas.
Exemplo: Estrutura do íon BF4
-
no de átomos de valência: 3 + (4x7) = 31
carga do íon: -1
no de elétrons total = 32 (16 pares)
Nota: as estruturas de Lewis não dão a geometria molecular, apenas informa
o número e tipo de ligações. No caso do íon BF4
- , a sua geometia é tetraédrica
e não quadrangular plana.
-
Ligação química
Ligação química
Carga formal e estruturas de Lewis
Carga formal: é a diferença na carga elétrica entre o número de elétrons na camada de 
valência no átomo isolado e o número de elétrons no átomo na estrutura de Lewis.
Cálculo do número de elétrons num átomo na estrutura de Lewis:
1. Todos os elétrons não partilhados são atribuídos a esse átomo.
2. Metade dos elétrons que formam a ligação química são contabilizados a esse átomo
Exemplo:
octeto incompleto octeto completo
Cargas formais:
Elétrons de valência
Elétrons atribuídos ao átomo
Carga formal
(diferença)
Ligação química
Na escrita das cargas formais ter em conta:
1. Para moléculas a soma das cargas deve ser zero.
2. Para cátions e ânions, a soma deve ser igual à carga.
3. Na possibilidade de existência de várias estruturas de Lewis a escolha da 
estrutura mais plausível baseia-se nas seguintes regras:
• a não existência de cargas formais é preferível à estrutura que tem;
• a estrutura de menor energia será aquela com as menores cargas formais 
(geralmente 0, -1, +1);
• Estruturas de Lewis com distribuição semelhante de cargas formais, a 
estrutura mais plausísel é aquela que tiver a carga formal negativa no 
átomo mais eletronegativo.
Carga formal representa o no de e- que um átomo perde ou ganha quando 
forma uma ligação covalente “pura”. 
Exemplo:
Ligação química
Ligação química
Ressonância
Molécula de ozono, O3:
Nenhuma das estruturas justifica os comprimentos de ligação observados, em que ambas
as ligações têm o mesmo comprimento (128 pm). Então usamos as duas para representar
a molécula de O3:
Estruturas de ressonância ou híbridos de ressonância
Outros exemplos:
� As características das ligações são a média de todas elas.
� Existe uma redução de energia da molécula relativamente a cada uma das 
estruturas contribuintes.
Ligação química
Exceções à regra do octeto
1. Octeto incompleto
• H-Be-H Be: 1s2 2s2
• Elementos do grupo 13 (3A), Al e B tendem a formar compostos em que seus
átomos não obdecem à regra do octeto.
• Caso do boro: B: 1s2 2s2 2p1. Reage com halogênios para formar
compostos to tipo BX3 (X = halogênio):
O comprimento da ligação B-F (130.9 pm) é mais curta que uma ligação simples (137.3 pm), 
o que suporta as estruturas de ressonância, mesmo com uma carga formal negativa no 
átomo de boro e uma carga formal positiva no átomo mais eletronegativo de F. 
Ligação química
BF3, embora sendo estável reage rapidamente com o NH3: 
Ligação covalente dativa ou coordenada
Ligação química
2. Moléculas com número ímpar de elétrons
• NO, NO2
são moléculas com um elétron desemparelhado: radicais. A grande maioria
são altamente reativas. Exemplo:
3. Moléculas com o octeto expandido
• Elementos a partir do 30 período podem formar compostos em que ficam com 
mais de 8 elétrons: hipervalência.
Ligação química
Amarelo: obedecem à regra do octeto.
Azul: podem ter um octeto expandido.
Verde: gases nobres que formam
octeto expandido (Kr, Xe).
Exemplos: SF6 S: [Ne]3s
23p4
Ligação química
Modelo VSEPR e geometria molecular
(VSEPR: valence shell electron pair repulsion model ou modelo da repulsão dos pares 
eletrônicos da camada de valência) 
Este modelo prevê a geometria da molécula pela disposição dos elétrons da camada
de valência. Uma molécula optará por uma geometria à qual corresponda uma energia
mínima. Pressupostos:
• Os pares de elétrons da camada de valência dispõem-se em torno do átomo central 
de modo a que as repulsões eletrônicas entre eles sejam mínimas.
• Os pares eletrônicos não compartilhados são mais volumosos
• As forças de repulsão decrescem rapidamente com o aumento do ângulo entre os 
pares de e-
ENERGIA MÍNIMALigação química
Etapas para a determinação da geometria usando o VSEPR:
1. Desenhar a estrutura de Lewis ( saber quantos pares de e- estão ao redor do átomo
central. Para AsCl3: 4 pares 
2. Dispôr os pares de e- ao redor do átomo central de modo a que haja minimização da 
repulsão eletrônica.
Tanto os pares de e- compartilhados e não compartilhados são responsáveis pela 
geometria da molécula. Neste caso, trigonal piramidal.
O geometria da molécula é dada pela posição dos núcleos dos átomos que a constituem
e não pelo arranjo dos e-.
Ligação química
Tabela: Arranjo dos pares de elétrons em redor do átomo central (A) e 
geometria molecular para moléculas cujo átomo central não tem pares 
não partilhados.
Tabela: Arranjo dos pares de elétrons em redor do átomo central (A) e 
geometria molecular para moléculas cujo átomo central não tem pares 
não partilhados (cont.).
Ligação química
Ligação química
Tabela: Geometria de algumas moléculas e íons, cujo átomo central tem pares de 
elétrons não partilhados.
Tabela: Geometria de algumas moléculas e íons, cujo átomo central tem pares de 
elétrons não partilhados.
Ligação química
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Estes modelos não permitem o cálculo dos ângulos e dos comprimentos de ligação.
Limitações do Modelo VSEPR
1. falha em espécies isoeletrônicas (elementos, íons e moleculas com o mesmo número 
de elétrons) que deviam ter a mesma forma geométrica mas não a têm. (IF7 e [TeF7]
-)
2. falha em compostos com metais de transição 
– pois não tem em conta o tamanho relativo dos substituintes
– porque os elétrons dos elementos do bloco-d são tipicamente elétrons não ligantes
Ex: [XeCl6], devia ter forma de piramide pentagonal (7 pares de elétrons) mas é octaédrico 
(um par estereoquimicamente inactivo).
Ligação química
Ligação química
A grande aplicação do VSEPR é a previsão da geometria da molécula, mas poderá também
ser utilizada para fazer previsões sobre variações relativas de ângulos e distâncias
internucleares. Para isso recorre-se a vários postulados:
1. Repulsão eletrônica: par não compartilhado - par não compartilhado > par não 
compartilhado - par compartilhado > par compartilhado - par compartilhado
Exemplo: CH4 ∢ 1090 28’
NH3 ∢ 1070 28’
H2O ∢ 1040 30’
2. O aumento da eletronegatividade dos átomos ou grupos de átomos ligados ao átomo 
central, diminui as repulsões exercidas pelos pares eletrônicos partilhados.
Exemplo: H2O ∢ 1040 30’ XO = 3.44; XF = 3.98, XH = 2.20
OF2 ∢ 1030 12’ 
Ligação química
3. Pares partilhados com 4 elétrons (ligação dupla) e de 6 elétrons (ligação tripla) 
repelemmais fortemente outros pares eletrônicos do que os pares partilhados com 2 
elétrons (ligação simples).
Repulsão : ligação tripla >>>> ligação dupla >>>> ligação simples 
Exemplo: OĈF = 1230 12’ FĈF = 1120 30’ 
4. Numa camada de valência contendo cinco ou sete pares eletrônicos, na qual nem 
todos os pares têm o mesmo número de vizinhos próximos, aos pares de elétrons com 
maior número de vizinhos próximos corresponde a uma maior distância internuclear 
média.
Exemplo: 
P - Cl (axial) = 2.19 Å
P - Cl (equatorial) = 2.04 Å
A ligação covalente, tal como a estrutura eletrônica podem ser descritas por dois
métodos baseados na Mecânica Quântica:
• Teoria da ligação de valência – TLV (Linus Pauling, 1930)
assume que os elétrons numa molécula ocupam orbitais atômicas dos átomos 
individuais formando-se a ligação quando estas se sobrepõem. 
• Teoria das orbitais moleculares, TOM
as orbitais atômicas dos átomos livres são substituídos por orbitais moleculares. 
Ligação química
Teoria da ligação de valência, TLV
Forma-se uma ligação covalente entre dois átomos, quando estes têm orbitais
semipreenchidas e que, ao aproximar esses átomos, há sobreposição (coalescência) 
entre essas orbitais, com emparelhamento dos spins dos respectivos elétrons, que, 
sendo partilhados sentre os dois átomos asseguram a ligação química.
Figura: Curva de energia potencial de 
formação da molécula H2: A ligação 
covalente H-H forma-se devido à 
sobreposição espacial (ou seja 
coalescência) de duas orbitais 1s dos 
átomos de H.
74 pm
-436 kJ/mol
26
Ligação química
Direcionalidade das orbitais s e p
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Ligação química
Molécula de ácido fluorídrico, HF (formação de ligação σσσσ simples)
+ + +
C O A L E S C Ê N C IA
1 s
H F
2 p
H -F
Molécula de flúor, F2 (formação de ligação σσσσ simples)
F
2 p
F
2 p
+
F -F
F (Z=9): 1s2 2s2 2px2 2py2 2pz1
H (Z=1): 1s1
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Ligação química
Ligação química
Molécula de N2 
Formação da ligação σσσσ
(coalescência topo)
Formação das ligações pipipipi
(coalescência lateral)
Ligação química
A força da ligação é tanto maior quanto maior for a sobreposição espacial das orbitais
que lhe dão origem→ uma ligação σ é mais forte que uma ligação pi.
Para explicar a possibilidade de formação de ligações químicas cujos ângulos não são
previstos pela utilização das orbitais atômicas puras (s, p, d) a TLV usa o conceito de 
hidridização ou hibridação.
• São orbitais localizadas usadas na formação da ligação covalente e utilizadas na
TLV.
• Podem ser formadas a partir da combinação de dois ou mais orbitais atômicas
não equivalentes, mas com energias (e simetrias) semelhantes.
• O número de orbitais híbridas obtidas é igual ao número de orbitais atômicas
envolvidos na hibridização.
• Como nas orbitais atômicas, elas podem alocar dois elétrons de spins opostos, 
que serão compartilhados pelos átomos.
• Os elétrons não ligantes continuam como pares isolados mesmo após a 
hibridização.
• As orbitais híbridas são, em geral, formadas por orbitais puras com o mesmo
número quântico principal.
Orbitais híbridas:
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Ligação química
Orbitais Híbridas sp
A molécula BeF2: geometria linear (VSEPR) 
Configurações eletrônicas: Be: 1s2 2s2 F: 1s2 2s2 2p5
Não existem elétrons desemparelhados no Be para formar as ligações, assim, os orbitais 2s 
não são apropriados para descrever as ligacões nesta molécula.
Be
F
32
Ligação química
Geometria Linear 33
Ligação química
A ligação Be-F faz-se com 
as duas orbitais híbridas sp
do Be e as orbitais 2p 
incompletas do F. 
Orbitais Híbridas sp2
A molécula BF3 (geometria triangular plana: VSEPR)
Configurações eletrônicas: B: 1s2 2s2 2p1 F: 1s2 2s2 2p5
B: 
F:
34
Ligação química
TWO
two p AO
Geometria triangular plana
35
Ligação química
A ligação B-F faz-se com as 
três orbitais híbridas sp2 
do B e as orbitais 2p 
incompletas do F. 
B F
F
F
Orbitais Híbridas sp3
A molécula CH4 (geometria tetraédica)
Configurações eletrônicas: C: 1s2 2s2 2p2 H: 1s1
Quando um átomo central precisa de 4 ligações covalentes, a geometria mais estável é a 
tetraédrica (VSEPR). 
C: 
De modo a maximizar a sobreposição com os 4 átomos de H, para formar as 4 ligações σ, 
são formadas 4 orbitais híbridas sp3 a partir de 4 orbitais atômicas (1 s e 3 p) 36
Ligação química
Orbitais híbridas sp3 formam um tetraédro (ângulo 
de 109.5°)
37
Ligação química
A ligação C-H faz-se com as 
quatro orbitais híbridas sp3
do C e as orbitais 1s do H.
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Ligação química
Tabela: Orbitais híbridas e respectivas geometrias.
Ligação química
Tabela: Orbitais híbridas e respectivas geometrias (cont).
Hibridização em moléculas com ligações duplas
Exemplo: a molécula de etileno C2H4
Quando 2 átomos de carbono com hibridização sp2 formam uma ligação σ, as orbitais p estão
alinhadas para formar uma ligação pi, resultando numa dupla ligação.
C: 
2sp2 2p
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Ligação química
Hibridização em moléculas com ligações triplas
Exemplo: a molécula de acetileno C2H2Quando 2 átomos de carbono com hibridização sp formam uma ligação σ, as duas orbitais p não híbridas
estão alinhadas para formar duas ligações pi, perpendiculares entre si, resultando numa ligação tripla .
C: 
2sp 2p
41
Ligação química
Ligação química
A energia de ligação carbono-carbono aumenta com a multiplicidade da ligação.
O aumento da energia de ligação corresponde a um encurtamento do comprimento de 
ligação.
Ligação química
Ligações múltiplas e isomeria geométrica
A existência de ligações múltiplas tem consequências importantes :
• na geometria das moléculas. Exemplo. C2H4 é planar. 
• aparecimento de isômeros geométricos. Exemplo: CH2Cl2, em que as ligações são do 
mesmo tipo das ligações dno C2H4.
I II III
cis trans
I ≠ II, III
A diferença entre as espécies II e III não resulta de diferentes ligações entre os átomos,mas
sim na orientação relativa destes, ou seja da sua geometria: isômeros geométricos, 
estereoisômeros .
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44
De entre as alternativas indicadas, seleccione a que completa correctamente a 
frase seguinte: “De acordo com a Teoria da Ligação de Valência...
A) ... a hibridação sp2 do átomo de carbono é a que se ajusta de forma direta à
geometria mais estável da molécula do metano.
B) ... as ligações entre átomos de carbono, na molécula do benzeno, podem ser
interpretadas em termos de sobreposição de orbitais sp2 desses átomos de
carbono.
C) ... o número de orbitais híbridas de qualquer dos átomos de carbono, na
molécula do benzeno, é superior ao número de orbitais atómicas envolvidas na
hibridação.
Ligação química
Ligação química
H2O
Estado fundamental O : 1s2 2s2 2px
2 2py
1 2pz
1
H: 1s1
As ligações O-H seriam feitas pela coalescência das orbitais p semipreenchidas com as 
orbitais 1s do átomo de hidrogênio → ângulo previsto de 90o.
→ ângulo experimental é de 1040 30’
� ângulo próximo dos 109.50
�hidridização sp3
Configuração no estado de valência O: 1s2 (sp3)2(sp3)2(sp3)1(sp3)1
Ligação O-H feita pela coalecência das orbitais híbridas sp3 do oxigênio com as orbitais 1s 
de cada átomo de hidrogênio.
A diminuição do valor do ângulo de 1090 5’ para 1040 30’ resulta da repulsão dos pares de 
elétrons não compartilhados ser superior aos dos pares de elétrons partilhados (VSEPR).
NH3
Estado fundamental N : 1s2 2s2 2px
1 2py
1 2pz
1
H: 1s1
As ligações N-H seriam feitas pela coalescência das orbitais p semipreenchidas com as 
orbitais 1s do átomo de hidrogênio → ângulo previsto de 90o.
→ ângulo experimental é de 1070 
� ângulo próximo dos 109.50
�hidridização sp3
Configuração no estado de valência N: 1s2 (sp3)2(sp3)1(sp3)1(sp3)1
Ligação N-H feita pela coalecência das orbitais híbridas sp3 do nitrogênio com as orbitais 1s 
de cada átomo de hidrogênio.
A diminuição do valor do ângulo de 109.50 para 1070 resulta da repulsão do par de 
elétrons não compartilhados ser superior aos dos pares de elétrons partilhados (VSEPR).
Ligação química
BH3
Estado fundamental B : 1s2 2s2 2px
1 2py
0 2pz
0
Estado excitado B : 1s2 2s1 2px
1 2py
1 2pz
0
As ligações B-H seriam feitas pela coalescência das orbitais s e p semipreenchidas com as 
orbitais 1s do átomo de hidrogênio → 2 ligações com ângulo previsto de 90o e a 3a com 
ângulo de 135o.
→ VSEPR prevê um ângulo de 1200
�hidridização sp2
Configuração no estado de valência B: 1s2 (sp2)1(sp2)1(sp2)1 2pz0
Ligação B-H feita pela coalecência das orbitais híbridas sp2 do boro com as orbitais 1s de 
cada átomo de hidrogênio.
A presença da orbital 2pz vazia torna a molécula de BH3 instável e nunca foi isolada.
Ligação química
Ligação química
BH3 pode ser estabilizada pela formação de aduto ( BH4
-) ou por polimerzização (B2H6)
• BH4
-
A orbital 2pz vazia (ácido de Lewis) recebe a doação de um par eletrônico de uma base de 
Lewis, formando uma ligação covalente dativa.
Estado fundamental B : 1s2 2s2 2px
1 2py
0 2pz
0
Estado excitado B : 1s2 2s1 2px
1 2py
1 2pz
0
Com 4 ligações B-H, a geometria adoptada será tetraédrica
�hidridização sp3
Configuração no estado de valência B: 1s2 (sp3)1(sp3)1(sp3)1(sp3)0
Ligação B-H feita pela coalecência das orbitais híbridas sp3 do boro com as orbitais 1s de 
cada átomo de hidrogênio.
Ligação química
• B2H6
A orbital 2pz vazia (ácido de Lewis) recebe a doação de um par eletrônico de uma base de 
Lewis, formando uma ligação covalente dativa.
Estado fundamental B : 1s2 2s2 2px
1 2py
0 2pz
0
Estado excitado B : 1s2 2s1 2px
1 2py
1 2pz
0
Geometria tetraédrica em redor de cada B:
�hidridização sp3
Configuração no estado de valência B: 1s2 (sp3)1(sp3)1(sp3)1(sp3)0
Quantos elétrons dispomos? 12
Quantas ligações? 8 Deficiência em número de elétrons
Nem todas as ligações são asseguradas por 2 elétrons!!! O diborano é uma molécula
pertencente a uma classe de compostos designada por: compostos deficientes em
elétrons.
Ligação química
A ligação em ponte B-H é assegurada, em média, por 1 elétron:
Ligação 3 centros : 2 elétrons
A molécula de diborano continua a ser deficiente em elétrons e, por isso, é uma espécie
muito reactiva, comportando-se como ácido de Lewis.
Ligação química
Benzeno, C6H6
Estado fundamental C : 1s2 2s2 2px
1 2py
1 2pz
0
Estado excitado C : 1s2 2s1 2px
1 2py
1 2pz
0
→molécula planar com ângulos de 120o.
�hidridização sp2
Configuração no estado de valência C: 1s2 (sp2)1(sp2)1(sp2)1(2pz)
1
12 ligações (C-C e C-H) são feitas pela coalecência das orbitais híbridas sp2 do carbono entre 
si ou com as orbitais 1s do hidrogênio: formação das ligações σσσσ.
As 6 orbitais 2pz podem coalescer lateralmente duas a duas para formar 3 ligações pipipipi.
Ligação química
Ligação química
PCl5
Estado fundamental P : [Ne] 3s2 3p1 3p1 3p1
Estado excitado P : [Ne] 3s1 3p1 3p1 3p1 3d1 3d0 3d0 3d0 3d0
→ VSEPR molécula bipiramidal trigonal com ângulos de 120o
e 90o.
�hidridização sp3d
Configuração no estado de valência P: [Ne] (sp3d)1 (sp3d)1 (sp3d)1 (sp3d)1 (sp3d)13d0 3d0
3d0 3d0
As ligações P-Cl são feitas pela coalecência das 5 orbitais híbridas sp3d do fósforo com as 
orbitais 3p semipreenchidas do Cl.
SF6
Estado fundamental S : [Ne] 3s2 3p2 3p1 3p1
Estado excitado S : [Ne] 3s1 3p1 3p1 3p1 3d1 3d1 3d0 3d0 3d0
→ VSEPR molécula octaédrica.
�hidridização sp3d2
Configuração no estado de valência S: [Ne] (sp3d2)1 (sp3d2)1 (sp3d2)1 (sp3d2)1 (sp3d2)1 
(sp3d2)1 3d0 3d0 3d0
As ligações S-Fsão feitas pela coalecência das 6 orbitais híbridas sp3d2 do enxofre com as 
orbitais 2p semipreenchidas do F.
Ligação química