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Ligação química Símbolos de Lewis São representações dos elétrons da camada de valência no símbolo do elemento através de pontos ou cruzes: Ligação química Elementos do mesmo grupo têm configuração eletrônica na camada de valência semelhante * Têm símbolos de Lewis semelhantes. * Metais de transição e metais de transição interna têm camadas internas incompletas, pelo que a simbologia de Lewis para estes elementos não é utilizada. Segundo Lewis, os átomos combinam-se de forma a obterem uma configuração eletrônica mais estável. Estabilidade máxima ocorre quando os átomos adquirem uma configuração eletrônica de gás nobre. Quando um átomo interatua com outro para formar uma ligação química, apenas as regiões eletrônicas mais externas estão em contacto. Por esta razão, o estudo das ligações químicas é feito, numa primeira abordagem com os elétrons de valência. Ligação química Ligação Covalente Lewis sugeriu que a ligação envolvia a partilha de elétrons: ligação covalente Numa ligação covalente, uma ligação é feita por dois elétrons que são partilhados por dois átomos. É representada por uma linha. Exemplo: H-H. Em átomos polieletrônicos, a ligação de valência involve apenas os elétrons de valência: F: 1s2 2s2 2p5. pares não-compartilhados pares não-compartilhados Pares de elétrons não-compartilhados: pares de elétrons da camada de valência que não participam na formação da ligação covalente. Ligação química Estruturas de Lewis São representações da ligação covalente, na qual pares de elétrons são apresentados como linhas ou pares de pontos entre os dois átomos, e os pares não-compartilhados como pares de pontos nos átomos individuais. Apenas os elétrons de valência são representados nas estruturas de Lewis. Nas moléculas de F2 e H2O, os átomos de F e O ficam com a configuração eletrônica do gás nobre pela partilha dos elétrons: Regra do octeto: Um átomo, com a exceção do hidrogênio, tende a formar ligações até ficar com oito elétrons de valência. Para o hidrogênio, a condição é que este atinja a configuração eletrônica do hélio (2 elétrons). A regra do octeto funciona bem para os elementos do segundo período, que têm apenas as orbitais 2s e 2p, podendo acomodar oito elétrons. Ligação química Diferentes tipos de ligações covalentes: ligações simples, duplas e triplas: Ligações simples: 2 átomos estão ligados por um par de elétrons. Ligações duplas: 2 átomos estão ligados por 2 pares de elétrons. Ligações tripla: 2 átomos estão ligados por 3 pares de elétrons. Comprimento de ligação: distância entre dois núcleos de átomos ligados covalentemente. Para um determinado par de átomos, as ligações triplas são mais curtas que as duplas e estas mais curtas que as simples. Ligação química Regras para desenhar as estruturas de Lewis • decidir o átomo central átomos centrais normalmente são os de menor eletronegatividade já que tendem a compartilhar um maior número de elétrons (CO2, PCl5, SO4 2-). Átomos de carbono são sempre átomos centrais. Hidrogênios estão sempre em posições terminais. • calcular o número total de e− de valência molécula neutra: soma dos e− de valência de cada átomo ânion: adicionar tantos e− quanto for a carga cátion: subtrair tantos e− quanto for a carga • formar ligações simples um par de e− entre cada par de átomos que esBverem ligados. • distribuir e− restantes completar o octeto dos átomos terminais (exceto H). Se o átomo central ficou com menos de 8 e−, mover pares isolados que foram localizados nos átomos terminais para uma posição intermediária entre o átomo central e o átomo terminal, de modo a formar ligações duplas ou triplas. Exemplo: Estrutura do íon BF4 - no de átomos de valência: 3 + (4x7) = 31 carga do íon: -1 no de elétrons total = 32 (16 pares) Nota: as estruturas de Lewis não dão a geometria molecular, apenas informa o número e tipo de ligações. No caso do íon BF4 - , a sua geometia é tetraédrica e não quadrangular plana. - Ligação química Ligação química Carga formal e estruturas de Lewis Carga formal: é a diferença na carga elétrica entre o número de elétrons na camada de valência no átomo isolado e o número de elétrons no átomo na estrutura de Lewis. Cálculo do número de elétrons num átomo na estrutura de Lewis: 1. Todos os elétrons não partilhados são atribuídos a esse átomo. 2. Metade dos elétrons que formam a ligação química são contabilizados a esse átomo Exemplo: octeto incompleto octeto completo Cargas formais: Elétrons de valência Elétrons atribuídos ao átomo Carga formal (diferença) Ligação química Na escrita das cargas formais ter em conta: 1. Para moléculas a soma das cargas deve ser zero. 2. Para cátions e ânions, a soma deve ser igual à carga. 3. Na possibilidade de existência de várias estruturas de Lewis a escolha da estrutura mais plausível baseia-se nas seguintes regras: • a não existência de cargas formais é preferível à estrutura que tem; • a estrutura de menor energia será aquela com as menores cargas formais (geralmente 0, -1, +1); • Estruturas de Lewis com distribuição semelhante de cargas formais, a estrutura mais plausísel é aquela que tiver a carga formal negativa no átomo mais eletronegativo. Carga formal representa o no de e- que um átomo perde ou ganha quando forma uma ligação covalente “pura”. Exemplo: Ligação química Ligação química Ressonância Molécula de ozono, O3: Nenhuma das estruturas justifica os comprimentos de ligação observados, em que ambas as ligações têm o mesmo comprimento (128 pm). Então usamos as duas para representar a molécula de O3: Estruturas de ressonância ou híbridos de ressonância Outros exemplos: � As características das ligações são a média de todas elas. � Existe uma redução de energia da molécula relativamente a cada uma das estruturas contribuintes. Ligação química Exceções à regra do octeto 1. Octeto incompleto • H-Be-H Be: 1s2 2s2 • Elementos do grupo 13 (3A), Al e B tendem a formar compostos em que seus átomos não obdecem à regra do octeto. • Caso do boro: B: 1s2 2s2 2p1. Reage com halogênios para formar compostos to tipo BX3 (X = halogênio): O comprimento da ligação B-F (130.9 pm) é mais curta que uma ligação simples (137.3 pm), o que suporta as estruturas de ressonância, mesmo com uma carga formal negativa no átomo de boro e uma carga formal positiva no átomo mais eletronegativo de F. Ligação química BF3, embora sendo estável reage rapidamente com o NH3: Ligação covalente dativa ou coordenada Ligação química 2. Moléculas com número ímpar de elétrons • NO, NO2 são moléculas com um elétron desemparelhado: radicais. A grande maioria são altamente reativas. Exemplo: 3. Moléculas com o octeto expandido • Elementos a partir do 30 período podem formar compostos em que ficam com mais de 8 elétrons: hipervalência. Ligação química Amarelo: obedecem à regra do octeto. Azul: podem ter um octeto expandido. Verde: gases nobres que formam octeto expandido (Kr, Xe). Exemplos: SF6 S: [Ne]3s 23p4 Ligação química Modelo VSEPR e geometria molecular (VSEPR: valence shell electron pair repulsion model ou modelo da repulsão dos pares eletrônicos da camada de valência) Este modelo prevê a geometria da molécula pela disposição dos elétrons da camada de valência. Uma molécula optará por uma geometria à qual corresponda uma energia mínima. Pressupostos: • Os pares de elétrons da camada de valência dispõem-se em torno do átomo central de modo a que as repulsões eletrônicas entre eles sejam mínimas. • Os pares eletrônicos não compartilhados são mais volumosos • As forças de repulsão decrescem rapidamente com o aumento do ângulo entre os pares de e- ENERGIA MÍNIMALigação química Etapas para a determinação da geometria usando o VSEPR: 1. Desenhar a estrutura de Lewis ( saber quantos pares de e- estão ao redor do átomo central. Para AsCl3: 4 pares 2. Dispôr os pares de e- ao redor do átomo central de modo a que haja minimização da repulsão eletrônica. Tanto os pares de e- compartilhados e não compartilhados são responsáveis pela geometria da molécula. Neste caso, trigonal piramidal. O geometria da molécula é dada pela posição dos núcleos dos átomos que a constituem e não pelo arranjo dos e-. Ligação química Tabela: Arranjo dos pares de elétrons em redor do átomo central (A) e geometria molecular para moléculas cujo átomo central não tem pares não partilhados. Tabela: Arranjo dos pares de elétrons em redor do átomo central (A) e geometria molecular para moléculas cujo átomo central não tem pares não partilhados (cont.). Ligação química Ligação química Tabela: Geometria de algumas moléculas e íons, cujo átomo central tem pares de elétrons não partilhados. Tabela: Geometria de algumas moléculas e íons, cujo átomo central tem pares de elétrons não partilhados. Ligação química 22 Estes modelos não permitem o cálculo dos ângulos e dos comprimentos de ligação. Limitações do Modelo VSEPR 1. falha em espécies isoeletrônicas (elementos, íons e moleculas com o mesmo número de elétrons) que deviam ter a mesma forma geométrica mas não a têm. (IF7 e [TeF7] -) 2. falha em compostos com metais de transição – pois não tem em conta o tamanho relativo dos substituintes – porque os elétrons dos elementos do bloco-d são tipicamente elétrons não ligantes Ex: [XeCl6], devia ter forma de piramide pentagonal (7 pares de elétrons) mas é octaédrico (um par estereoquimicamente inactivo). Ligação química Ligação química A grande aplicação do VSEPR é a previsão da geometria da molécula, mas poderá também ser utilizada para fazer previsões sobre variações relativas de ângulos e distâncias internucleares. Para isso recorre-se a vários postulados: 1. Repulsão eletrônica: par não compartilhado - par não compartilhado > par não compartilhado - par compartilhado > par compartilhado - par compartilhado Exemplo: CH4 ∢ 1090 28’ NH3 ∢ 1070 28’ H2O ∢ 1040 30’ 2. O aumento da eletronegatividade dos átomos ou grupos de átomos ligados ao átomo central, diminui as repulsões exercidas pelos pares eletrônicos partilhados. Exemplo: H2O ∢ 1040 30’ XO = 3.44; XF = 3.98, XH = 2.20 OF2 ∢ 1030 12’ Ligação química 3. Pares partilhados com 4 elétrons (ligação dupla) e de 6 elétrons (ligação tripla) repelemmais fortemente outros pares eletrônicos do que os pares partilhados com 2 elétrons (ligação simples). Repulsão : ligação tripla >>>> ligação dupla >>>> ligação simples Exemplo: OĈF = 1230 12’ FĈF = 1120 30’ 4. Numa camada de valência contendo cinco ou sete pares eletrônicos, na qual nem todos os pares têm o mesmo número de vizinhos próximos, aos pares de elétrons com maior número de vizinhos próximos corresponde a uma maior distância internuclear média. Exemplo: P - Cl (axial) = 2.19 Å P - Cl (equatorial) = 2.04 Å A ligação covalente, tal como a estrutura eletrônica podem ser descritas por dois métodos baseados na Mecânica Quântica: • Teoria da ligação de valência – TLV (Linus Pauling, 1930) assume que os elétrons numa molécula ocupam orbitais atômicas dos átomos individuais formando-se a ligação quando estas se sobrepõem. • Teoria das orbitais moleculares, TOM as orbitais atômicas dos átomos livres são substituídos por orbitais moleculares. Ligação química Teoria da ligação de valência, TLV Forma-se uma ligação covalente entre dois átomos, quando estes têm orbitais semipreenchidas e que, ao aproximar esses átomos, há sobreposição (coalescência) entre essas orbitais, com emparelhamento dos spins dos respectivos elétrons, que, sendo partilhados sentre os dois átomos asseguram a ligação química. Figura: Curva de energia potencial de formação da molécula H2: A ligação covalente H-H forma-se devido à sobreposição espacial (ou seja coalescência) de duas orbitais 1s dos átomos de H. 74 pm -436 kJ/mol 26 Ligação química Direcionalidade das orbitais s e p 27 Ligação química Molécula de ácido fluorídrico, HF (formação de ligação σσσσ simples) + + + C O A L E S C Ê N C IA 1 s H F 2 p H -F Molécula de flúor, F2 (formação de ligação σσσσ simples) F 2 p F 2 p + F -F F (Z=9): 1s2 2s2 2px2 2py2 2pz1 H (Z=1): 1s1 28 Ligação química Ligação química Molécula de N2 Formação da ligação σσσσ (coalescência topo) Formação das ligações pipipipi (coalescência lateral) Ligação química A força da ligação é tanto maior quanto maior for a sobreposição espacial das orbitais que lhe dão origem→ uma ligação σ é mais forte que uma ligação pi. Para explicar a possibilidade de formação de ligações químicas cujos ângulos não são previstos pela utilização das orbitais atômicas puras (s, p, d) a TLV usa o conceito de hidridização ou hibridação. • São orbitais localizadas usadas na formação da ligação covalente e utilizadas na TLV. • Podem ser formadas a partir da combinação de dois ou mais orbitais atômicas não equivalentes, mas com energias (e simetrias) semelhantes. • O número de orbitais híbridas obtidas é igual ao número de orbitais atômicas envolvidos na hibridização. • Como nas orbitais atômicas, elas podem alocar dois elétrons de spins opostos, que serão compartilhados pelos átomos. • Os elétrons não ligantes continuam como pares isolados mesmo após a hibridização. • As orbitais híbridas são, em geral, formadas por orbitais puras com o mesmo número quântico principal. Orbitais híbridas: 31 Ligação química Orbitais Híbridas sp A molécula BeF2: geometria linear (VSEPR) Configurações eletrônicas: Be: 1s2 2s2 F: 1s2 2s2 2p5 Não existem elétrons desemparelhados no Be para formar as ligações, assim, os orbitais 2s não são apropriados para descrever as ligacões nesta molécula. Be F 32 Ligação química Geometria Linear 33 Ligação química A ligação Be-F faz-se com as duas orbitais híbridas sp do Be e as orbitais 2p incompletas do F. Orbitais Híbridas sp2 A molécula BF3 (geometria triangular plana: VSEPR) Configurações eletrônicas: B: 1s2 2s2 2p1 F: 1s2 2s2 2p5 B: F: 34 Ligação química TWO two p AO Geometria triangular plana 35 Ligação química A ligação B-F faz-se com as três orbitais híbridas sp2 do B e as orbitais 2p incompletas do F. B F F F Orbitais Híbridas sp3 A molécula CH4 (geometria tetraédica) Configurações eletrônicas: C: 1s2 2s2 2p2 H: 1s1 Quando um átomo central precisa de 4 ligações covalentes, a geometria mais estável é a tetraédrica (VSEPR). C: De modo a maximizar a sobreposição com os 4 átomos de H, para formar as 4 ligações σ, são formadas 4 orbitais híbridas sp3 a partir de 4 orbitais atômicas (1 s e 3 p) 36 Ligação química Orbitais híbridas sp3 formam um tetraédro (ângulo de 109.5°) 37 Ligação química A ligação C-H faz-se com as quatro orbitais híbridas sp3 do C e as orbitais 1s do H. 38 Ligação química Tabela: Orbitais híbridas e respectivas geometrias. Ligação química Tabela: Orbitais híbridas e respectivas geometrias (cont). Hibridização em moléculas com ligações duplas Exemplo: a molécula de etileno C2H4 Quando 2 átomos de carbono com hibridização sp2 formam uma ligação σ, as orbitais p estão alinhadas para formar uma ligação pi, resultando numa dupla ligação. C: 2sp2 2p 40 Ligação química Hibridização em moléculas com ligações triplas Exemplo: a molécula de acetileno C2H2Quando 2 átomos de carbono com hibridização sp formam uma ligação σ, as duas orbitais p não híbridas estão alinhadas para formar duas ligações pi, perpendiculares entre si, resultando numa ligação tripla . C: 2sp 2p 41 Ligação química Ligação química A energia de ligação carbono-carbono aumenta com a multiplicidade da ligação. O aumento da energia de ligação corresponde a um encurtamento do comprimento de ligação. Ligação química Ligações múltiplas e isomeria geométrica A existência de ligações múltiplas tem consequências importantes : • na geometria das moléculas. Exemplo. C2H4 é planar. • aparecimento de isômeros geométricos. Exemplo: CH2Cl2, em que as ligações são do mesmo tipo das ligações dno C2H4. I II III cis trans I ≠ II, III A diferença entre as espécies II e III não resulta de diferentes ligações entre os átomos,mas sim na orientação relativa destes, ou seja da sua geometria: isômeros geométricos, estereoisômeros . 44 44 De entre as alternativas indicadas, seleccione a que completa correctamente a frase seguinte: “De acordo com a Teoria da Ligação de Valência... A) ... a hibridação sp2 do átomo de carbono é a que se ajusta de forma direta à geometria mais estável da molécula do metano. B) ... as ligações entre átomos de carbono, na molécula do benzeno, podem ser interpretadas em termos de sobreposição de orbitais sp2 desses átomos de carbono. C) ... o número de orbitais híbridas de qualquer dos átomos de carbono, na molécula do benzeno, é superior ao número de orbitais atómicas envolvidas na hibridação. Ligação química Ligação química H2O Estado fundamental O : 1s2 2s2 2px 2 2py 1 2pz 1 H: 1s1 As ligações O-H seriam feitas pela coalescência das orbitais p semipreenchidas com as orbitais 1s do átomo de hidrogênio → ângulo previsto de 90o. → ângulo experimental é de 1040 30’ � ângulo próximo dos 109.50 �hidridização sp3 Configuração no estado de valência O: 1s2 (sp3)2(sp3)2(sp3)1(sp3)1 Ligação O-H feita pela coalecência das orbitais híbridas sp3 do oxigênio com as orbitais 1s de cada átomo de hidrogênio. A diminuição do valor do ângulo de 1090 5’ para 1040 30’ resulta da repulsão dos pares de elétrons não compartilhados ser superior aos dos pares de elétrons partilhados (VSEPR). NH3 Estado fundamental N : 1s2 2s2 2px 1 2py 1 2pz 1 H: 1s1 As ligações N-H seriam feitas pela coalescência das orbitais p semipreenchidas com as orbitais 1s do átomo de hidrogênio → ângulo previsto de 90o. → ângulo experimental é de 1070 � ângulo próximo dos 109.50 �hidridização sp3 Configuração no estado de valência N: 1s2 (sp3)2(sp3)1(sp3)1(sp3)1 Ligação N-H feita pela coalecência das orbitais híbridas sp3 do nitrogênio com as orbitais 1s de cada átomo de hidrogênio. A diminuição do valor do ângulo de 109.50 para 1070 resulta da repulsão do par de elétrons não compartilhados ser superior aos dos pares de elétrons partilhados (VSEPR). Ligação química BH3 Estado fundamental B : 1s2 2s2 2px 1 2py 0 2pz 0 Estado excitado B : 1s2 2s1 2px 1 2py 1 2pz 0 As ligações B-H seriam feitas pela coalescência das orbitais s e p semipreenchidas com as orbitais 1s do átomo de hidrogênio → 2 ligações com ângulo previsto de 90o e a 3a com ângulo de 135o. → VSEPR prevê um ângulo de 1200 �hidridização sp2 Configuração no estado de valência B: 1s2 (sp2)1(sp2)1(sp2)1 2pz0 Ligação B-H feita pela coalecência das orbitais híbridas sp2 do boro com as orbitais 1s de cada átomo de hidrogênio. A presença da orbital 2pz vazia torna a molécula de BH3 instável e nunca foi isolada. Ligação química Ligação química BH3 pode ser estabilizada pela formação de aduto ( BH4 -) ou por polimerzização (B2H6) • BH4 - A orbital 2pz vazia (ácido de Lewis) recebe a doação de um par eletrônico de uma base de Lewis, formando uma ligação covalente dativa. Estado fundamental B : 1s2 2s2 2px 1 2py 0 2pz 0 Estado excitado B : 1s2 2s1 2px 1 2py 1 2pz 0 Com 4 ligações B-H, a geometria adoptada será tetraédrica �hidridização sp3 Configuração no estado de valência B: 1s2 (sp3)1(sp3)1(sp3)1(sp3)0 Ligação B-H feita pela coalecência das orbitais híbridas sp3 do boro com as orbitais 1s de cada átomo de hidrogênio. Ligação química • B2H6 A orbital 2pz vazia (ácido de Lewis) recebe a doação de um par eletrônico de uma base de Lewis, formando uma ligação covalente dativa. Estado fundamental B : 1s2 2s2 2px 1 2py 0 2pz 0 Estado excitado B : 1s2 2s1 2px 1 2py 1 2pz 0 Geometria tetraédrica em redor de cada B: �hidridização sp3 Configuração no estado de valência B: 1s2 (sp3)1(sp3)1(sp3)1(sp3)0 Quantos elétrons dispomos? 12 Quantas ligações? 8 Deficiência em número de elétrons Nem todas as ligações são asseguradas por 2 elétrons!!! O diborano é uma molécula pertencente a uma classe de compostos designada por: compostos deficientes em elétrons. Ligação química A ligação em ponte B-H é assegurada, em média, por 1 elétron: Ligação 3 centros : 2 elétrons A molécula de diborano continua a ser deficiente em elétrons e, por isso, é uma espécie muito reactiva, comportando-se como ácido de Lewis. Ligação química Benzeno, C6H6 Estado fundamental C : 1s2 2s2 2px 1 2py 1 2pz 0 Estado excitado C : 1s2 2s1 2px 1 2py 1 2pz 0 →molécula planar com ângulos de 120o. �hidridização sp2 Configuração no estado de valência C: 1s2 (sp2)1(sp2)1(sp2)1(2pz) 1 12 ligações (C-C e C-H) são feitas pela coalecência das orbitais híbridas sp2 do carbono entre si ou com as orbitais 1s do hidrogênio: formação das ligações σσσσ. As 6 orbitais 2pz podem coalescer lateralmente duas a duas para formar 3 ligações pipipipi. Ligação química Ligação química PCl5 Estado fundamental P : [Ne] 3s2 3p1 3p1 3p1 Estado excitado P : [Ne] 3s1 3p1 3p1 3p1 3d1 3d0 3d0 3d0 3d0 → VSEPR molécula bipiramidal trigonal com ângulos de 120o e 90o. �hidridização sp3d Configuração no estado de valência P: [Ne] (sp3d)1 (sp3d)1 (sp3d)1 (sp3d)1 (sp3d)13d0 3d0 3d0 3d0 As ligações P-Cl são feitas pela coalecência das 5 orbitais híbridas sp3d do fósforo com as orbitais 3p semipreenchidas do Cl. SF6 Estado fundamental S : [Ne] 3s2 3p2 3p1 3p1 Estado excitado S : [Ne] 3s1 3p1 3p1 3p1 3d1 3d1 3d0 3d0 3d0 → VSEPR molécula octaédrica. �hidridização sp3d2 Configuração no estado de valência S: [Ne] (sp3d2)1 (sp3d2)1 (sp3d2)1 (sp3d2)1 (sp3d2)1 (sp3d2)1 3d0 3d0 3d0 As ligações S-Fsão feitas pela coalecência das 6 orbitais híbridas sp3d2 do enxofre com as orbitais 2p semipreenchidas do F. Ligação química
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