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Água Bioquímica allancristian.estacio@gmail.com Água A água é o principal componente dos sistemas vivos, pois permite que as mais diversas reações ocorram. Se não houvesse água seria impossível a interação química entre as moléculas que compõem o organismo. Água A Água Água Por ser mais eletronegativo, o oxigênio mantém os elétrons próximos de si por mais tempo, gerando assim uma diferença de carga (polaridade) com o hidrogênio. A água é um composto polar. Água Água As pontes de hidrogênio se formam e se quebram dentro de 0,1 picossegundo. Desta forma, as interações entre as moléculas de água são muito dinâmicas. Isso permite que a água possa interagir com outras moléculas polares por intermédio das pontes de hidrogênio, como também favorecer o meio de catálise de reações químicas. Água As pontes de hidrogênio não ocorrem apenas com, ou entre, moléculas de água, mas sim do hidrogênio de um átomo eletronegativo com outro átomo eletronegativo de outra molécula. Água A água é considerada um solvente universal, ou seja, uma substância capaz de dissolver outras substâncias. Água Compostos que não são capazes de interagir com as moléculas de água, se agregam para formar uma estrutura energeticamente mais favorável são chamados de apolares. Água A Exercícios de Reforço sobre a Água Explique o mecanismo que permite a indução de um dipolo na água. Explique o que torna um composto polar. O que torna um composto apolar. Descreva os conceitos de hidrofilia, hidrofobia e anfipatia. O que estes conceitos podem determinar quando se analisa a adição de um composto em meio aquoso. Ionização É quando uma molécula adquire uma característica carregada eletricamente, seja de forma positiva ou negativa. A ionização da água é baseada em sua dissociação. O cálculo da ionização passa pela constante de equilíbrio da água. Keq [H+] [OH-] em mols/l [H2O] Ionização Na água pura a 25°C, a concentração de água (H2O) é de 55,5 M, pois: Molaridade = Massa Massa Molar x Volume 1g de H2O = 1ml 1000 ml = 1000g (lembrando que o volume é de 1l). 1000g = 55,5 mols/l ou M (18 x 1) Ionização Keq = [H+] [OH-] => [H+] [OH-] => Rearranjando: [H2O] 55,5M => (55,5M) (Keq) = [H+] [OH-] = Kw O Kw é o produto iônico da água a 25°C. A condutividade elétrica da água dada pela constante de equilíbrio a 25°C é 1,8 x 10-16M. Ionização Para chegar ao valor exato de Kw, nós podemos multiplicar as concentrações de [H+] x [OH-], no entanto, nós não possuímos este valor. Então, para chegar ao Kw, ou temos os valores das concentrações de H+ e OH-, ou o próprio Kw. Ionização Quando mensuramos a condutividade elétrica da água, ou seja, o quanto a água é capaz de carregar elétrons através dela, nós chegamos no valor da constante de equilíbrio, porque para que a água possa transmitir elétrons através dela, ela precisa estar ionizada e, a ionização da água é uma constante, que é uma constante de dissociação. Ionização Então, podemos determinar, por meio de sua condutividade, a sua constante de dissociação que a 25°C é de 1,8 x 10-16M. Substituindo na fórmula: (55,5M) (Keq) = [H+] [OH-] = Kw Kw = (55,5M) (1,8 x 10-16M) Kw = 1,0 X 10-14M2 Ionização Para separar H+ e OH-, fazemos o seguinte: Kw = [H+] [OH-] = [H+]2 Substituindo: [H+] = √Kw = √1X10-14M2 [H+] = [OH-] = 1x10-7M Ionização Para a água neutra, a concentração de íons H+ e OH- serão iguais (1x10-7M) e se multiplicarmos suas concentrações tal como em Kw teremos sempre 1x10-14M, ou seja, se aumentarmos a concentração de H+, a concentração de OH- deverá diminuir e vice-versa. Ionização Como estes valores são muito pequenos, convencionou-se sua transformação em logaritmo ou pH, onde “p” significa “logaritmo negativo de base 10 da concentração de” ou p = - log [ ]. [H+] = [OH-] = 1x10-7M pH = - log [H+] => pH = - log [1x10-7] => pH = 7 pH = 7 é igual ao pOH, que também é 7, na água neutra a 25°C. Ionização Quando o pH cai, a concentração de H+ sobe e a de OH- diminui; Quando o pH sobe, a concentração de H+ diminui e a de OH- aumenta. Escala de pH Princípio de Le Chatelier: Se tensionar o equilíbrio de uma reação de qualquer forma, o equilíbrio se moverá de maneira a aliviar a tensão. Escala de pH pH + pOH = 14 HCl(aq) H+(aq)+ Cl-(aq) Então teremos: [H+] = 1M (mol/l) pH = - log101 = 0 (todo número elevado a zero é igual a um). Escala de pH pH = 0 pH água = 7 (neutro) pH HCl = 0 (ácido) pOH => pKw = pH + pOH = 14, assim, pOH = 14. Escala de pH Ao adicionar KOH a 1 M KOH(aq) K+ (aq) + OH-(aq) Escala de pH Então teremos: [OH-] = 1M (mol/l) pOH = - log101 = 0 pOH = 0 pOH água = 7 (neutro) pOH KOH = 0 (básico) pH => pKw = pH + pH = 14, assim, pH = 14. Escala de pH 1M de ácido forte => pH = 0 e pOH = 14 1M de base forte => pH = 14 e pOH = 0. Escala de pH Saindo da escala de pH: [H+] = 10M pH = -log1010 = -1 Lembrando que até aqui trabalhamos com solução a 1M. Importância da Escala de pH O pH serve como determinante (ambiental) da atividade/função das proteínas, assim, quaisquer variações no pH pode afetar o funcionamento destas. Nos sistemas biológicos o pH é regulado por meio de mecanismos conhecidos como “sistemas tampão”. Exercícios Explique o mecanismo químico que permite o processo de ionização da água. Explique a dinâmica entre pH e pOH em relação à concentração dos íons H+ e OH- em meio aquoso. Descreva o princípio de Le Chatelier. Explique a importância biológica da escala de pH. Sistemas Tampão Conceito de ácido ou base fortes Sua reação ocorre apenas em um sentido. Dizemos que houve dissociação total em solução aquosa – tanto para ácidos quanto para bases. Sistemas Tampão Conceito de ácidos/bases fracos Sua dissociação é reversível. Eles podem se reassociar, ou seja, a reação ocorre em ambos os sentidos. Sua dissociação é parcial. Sistemas Tampão Equação de equilíbrio HA H+ + A- Sistemas Tampão Agora vamos “tensionar o equilíbrio” segundo o princípio de Le Chatelier, o qual recordaremos agora: Se tensionar o equilíbrio de uma reação de qualquer forma, o equilíbrio se moverá de maneira a aliviar a tensão. Sistemas Tampão Ao adicionar NaOH a uma solução aquosa: NaOH Na+ + OH- Aumento da [OH-] pOH pH Sistemas Tampão Porém, quando adicionamos NaOH em uma solução contendo um ácido fraco: HA H+ + A-, onde NaOH é a fonte de “tensão”: Neste caso: HA H+ + A- Sistemas Tampão Neste caso, o pH irá sofrer uma alteração menos brusca, pois o OH- irá interagir com o H+ formando H2O, o que força o ácido fraco a se dissociar mais para substituir o H+ consumido, deslocando o equilíbrio da reação para a direita. Sistemas Tampão A mesma situação ocorre numa reação básica. Vejamos o exemplo do HCl: A- HA+ + OH- HCl H+ + Cl- Aumento da [H+] pH POH Sistemas Tampão Neste caso, quando adicionamos HCl em uma solução contendo uma base fraca: A- HA + OH- onde HCl é a fonte de “tensão”: Neste caso: A- HA+ + OH- Sistemas Tampão Por mais que se adicione ácido ou base em um meio contendo um tampão, o pH sempre tenderá a se manter estável por decorrência do deslocamento da constante de equilíbrio. Sistemas Tampão Keq = [H+] [A-] = Ka (constante de dissociação) [HA] A constante de dissociação é mantida desta forma (constante) devido ao princípio de Le Chatelier. Sistemas Tampão Define-se como “tampão”, toda solução que impede que ocorram variações bruscas de pH em uma determinada faixa quando é adicionado à mesma um ácido ou base. Assim como no caso das concentrações de H+ e OH-, o valor de Ka é muito pequeno, por esta razão, ele é transformado em pKa. Sistemas Tampão Keq = [H+] [A-] = pKa => - log de Ka [HA] Chamamos de “titulação” a adição de ácido ou base ao meio que já possui ácido ou base. Sistemas Tampão Quando se adiciona um ácido ou base ao meio que não possui um tampão, observa-se que há uma variação brusca do pH até um valor máximo. No entanto, a presença de um tampão impede que essa variação ocorra bruscamente dentro de uma faixa de tamponamento. Sistemas Tampão A curva de titulação para qualquer ácido fraco pode ser descrita pela equação de Henderson – Hasselbalch. pH = pKa + log [A-] [HA] Sistemas Tampão Para ácidos: pH = pKa => [HA] = [A-] pH > pKa => [HA] < [A-] pH < pKa => [HA] > [A-] Sistemas Tampão Experimentalmente, todo e qualquer tampão é capaz de impedir as variações bruscas de pH uma unidade para cima ou para baixo de seu pKa, ou seja, são capazes de tamponar 10x a variação da [H+] para cima ou para baixo. Sistemas Tampão Para pH = pKa: 4,7 = 4,7 + log [A-] = log [A-] = 0 => log [A-] = 1 [HA] [HA] [HA] 1 Sistemas Tampão Para pH = pKa + 1: 5,7 = 4,7 + log [A-] = log [A-] = 0 => log [A-] = 10 [HA] [HA] [HA] 1 Sistemas Tampão Para pH = pKa + 2: 6,7 = 4,7 + log [A-] = log [A-] = 0 => log [A-] = 100 [HA] [HA] [HA] 1 Sistemas Tampão Para pH = pKa - 1: 3,7 = 4,7 + log [A-] = log [A-] = 0 => log [A-] = 1 [HA] [HA] [HA] 10 Sistemas Tampão Para pH = pKa - 2: 3,7 = 4,7 + log [A-] = log [A-] = 0 => log [A-] = 1 [HA] [HA] [HA] 100 Exercícios Diferencie ácidos/bases fortes de ácidos/bases fracos. Explique com suas palavras o que acontece se adicionarmos uma base a uma solução contendo um ácido fraco. Defina biologicamente um “tampão”. Tampões Biológicos Fisiológico Acidose Letal Alcalose Letal 7,4 7,35 6,8 7,45 8,0 Ácido Básico Tampões Biológicos O pH deve ser bem regulado, pois é nesta faixa onde há o funcionamento ótimo das proteínas e outras macromoléculas do organismo. O Tampão Bicarbonato H2CO2 HCO3- + H+ HCO3 H2O + CO2 CO2 + H2O H2CO3 HCO3- + H+ Adicionamos as duas equações Anidrase Carbônica Anidrase Carbônica Tampões Biológicos Explicando o tampão bicarbonato: Caso o pH diminua (aumentando a concentração de H+), o bicarbonato capta o íon H+ para formar HCO3- (bicarbonato), que se dissocia para formar CO2 + H2O. Caso o pH aumente, a produção de CO2 pelo metabolismo pode aumentar para que este se combine com a água, forme H2CO3, que irá se dissociar formando HCO3- e H+, o íon H+ então reduzirá o pH. Determinação do pH pelo Bicarbonato Ka = [H+] [HCO3-] => [H+] = Ka [H2CO3] [H2CO3] [HCO3-] Dissociação Muito Rápida! Determinação do pH pelo Bicarbonato Os níveis de CO2 dissolvido no sangue são diretamente proporcionais à quantidade de H2CO3 não dissociado, assim: Ka = Ka [H2CO3] => [H+] = Ka [CO2] [HCO3-] [HCO3-] Determinação do pH pelo Bicarbonato A razão de proporcionalidade CO2/H2CO3 é 1:400. Isso pode ser mensurado utilizando-se a PCO2 multiplicada por uma constante (k=0,03). Assim: [H+] = Ka (0,03 x PCO2) [HCO3-] Determinação do pH pelo Bicarbonato Como estes valores são demasiadamente pequenos, os converteremos em log: pH = pKa - log (0,03 x PCO2) [HCO3-] Determinação do pH pelo Bicarbonato Invertendo os sinais: pH = pKa + log [HCO3-] (0,03 x PCO2) Determinação do pH pelo Bicarbonato O pKa do bicarbonato é igual a 6,1: pH = 6,1 + log [HCO3-] (0,03 x PCO2) 5,1 7,1 o pH humano é igual a 7,4, então? O Tampão Bicarbonato Tanto o CO2 quanto o HCO3- dissolvidos no sangue são regulados, respectivamente, pelos pulmões e rins, e isso permite uma rápida adição ou remoção destes componentes no sangue, fazendo assim do tampão bicarbonato, o tampão mais potente do organismo. Tampões Biológicos É o principal tampão nos líquidos intracelulares e nos túbulos renais, pois a concentração do fosfato é alta no meio extracelular. H2PO4- HPO42- + H+ 7,86 pKa = 6,86 7,4 5,86 Exercícios Descreva o mecanismo de funcionamento do tampão bicarbonato levando em consideração o princípio de Le Chatelier. Calcule o pKa de um ácido fraco (HA) hipotético em um litro (1l) de solução tampão contendo os seguintes componentes: [A-] = 0,01M; [HA] = 0,01M; e [H+] = 0,0001. Exercícios Descreva o mecanismo de funcionamento do tampão bicarbonato levando em consideração o princípio de Le Chatelier. Calcule o pKa de um ácido fraco (HA) hipotético em um litro (1l) de solução tampão contendo os seguintes componentes: [A-] = 0,01M; [HA] = 0,01M; e [H+] = 0,0001. Exercícios Com base na figura abaixo, explique porque a água é um excelente solvente. Exercícios O ácido acetilsalicílico é um ácido fraco com um pKa de 3,5. Este é absorvido para o sangue pelas células que revestem o estômago e o intestino delgado. Tal absorção requer passagem pela membrana plasmática, cuja velocidade é determinada pela polaridade da molécula: Moléculas carregadas e altamente polares passam lentamente, enquanto que moléculas hidrofóbicas neutras passam rapidamente. O pH do estômago é de 1,5 e o pH do intestino delgado é de 6,0. A maior quantidade de AAS será absorvida no estômago ou no intestino delgado? Justifique sua resposta. AAS FIM
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