Segunda lista de exercícios

Prévia do material em texto

Instituto de Química - Universidade Estadual de Campinas. 
Lista de exercícios 02 de QO-321. 
Outubro de 2017. 
 
 
1) Faça a análise conformacional do trans 1,2-dimetilcicloexano, do cis 
1,3-dimetilcicloexano, e do cis 1,4-dimetilcicloexano. Comente sobre as energias 
relativas de cada conjunto de estruturas, prevendo qualitativamente a posição 
do equilíbrio em questão. Represente as projeções de Newman para as 
conformações em equilíbrio tomando como referência as ligações C1-C2 e C5-
C4. Use e complete os esboços das projeções de Newman dispostos abaixo na 
confecção sua resposta. 
 
 
 
2) Os compostos cis-1,2-dimetilcicloexano e trans-1,2-dimetilcicloexano são 
quirais? Discorra sobre a sua resposta! 
 
3) Forneça todos os descritores estereoquímicos para o isômero da treose descrito 
abaixo que possui []D = -10,9. 
 
 
 
4) Determinar a estereoquímica de cada um dos centros assimétricos da frutose e 
mudar da projeção de Fischer para a de cunha (zigue-zague). Indique se a 
estrutura abaixo é um açúcar da série D ou L e, por último, desenhe o 
enantiômero da estrutura abaixo. 
 
CH2OH
CH2OH
HO H
H OH
H OH
O
 
 
5) A lincomicina é um potente antibiótico, com uso clínico, produzido pelo 
Streptomyces lincolnensis e é composta por duas partes: uma aglicona e um 
amino-açúcar. 
N
CH3
O
O
OH
OH
SCH3
HNH
HO H
CH3
HO
CHO
CH3
H OH
H OH
HO H
HO H
H NH2
H OH
Amino-açúcarlincomicina
 
 
a) Desenha o amino-açúcar na representação de cunha (zigue-zague). Dica: 
neste caso você não precisa representar o mesmo confôrmero descrito 
na projeção de Fischer. Indique se a estrutura em questão é um 
amino-açúcar da série D ou L e, por último, desenhe o enantiômero da 
estrutura. 
 
b) Determine a estereoquímica de cada um dos centros assimétricos do 
amino-açúcar contido na lincomicina (mostrado na projeção de Fischer). 
 
6) Forneça a nomenclatura sistemática de cada uma das substâncias abaixo. 
 
CO2H
NH2
HS
CO2H
NH2
Cl
O
OH
O
Cl
HO2C OH
H
HO H
CO2H
HO
CO2H
H NH2
H OH
HO H
 
 
7) Desenhe as projeções de Fischer de todas as aldoses de seis átomos de 
carbono possíveis. Defina cada um dos centros estereoquímicos como sendo R 
ou S. Identifique cada par de enantiômeros nas moléculas desenhadas e 
classifique cada uma delas como sendo D ou L. 
 
8) Explique o seguinte fato experimental. Quando o (R) 2-iodooctano reage com 
iodeto de sódio radioativo (NaI*) a velocidade de incorporação do iodo radioativo 
na molécula orgânica é exatamente a metade da velocidade de racemização 
deste composto nos estágios iniciais desta reação. 
 
9) A sacarose é um açúcar não-redutor composta de dois açúcares a glicose e a 
frutose, ligados pelos seus respectivos carbonos anoméricos. 
 
O
O
OH
HO
HO
HO
O
OH
OH
HO
HO
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
O
HHO
OHH
OHH
CH2OH
H OH
H
sacarose frutose glicose
HOCH2
 
a) Desenhe ambos os açúcares na representação de cunha (zigue-zague). 
Dica: neste caso você não precisa representar os mesmos confôrmeros 
descritos nas projeções de Fischer. Desenhe as estruturas dos isômeros 
D-frutose e L-glicose. Desenhe o enantiômero da sacarose. 
b) Determine a estereoquímica de cada um dos centros assimétricos da 
glicose e da frutose (mostradas na projeção de Fischer). 
c) Desenha as projeções de Haworth para as formas -piranosídicas da 
frutose e da glicose. 
 
10) Mude a representação das moléculas abaixo de cunha para Newman, 
priorizando a ligação C2-C3 em todos os casos, e indique a estereoquímica de 
cada centro. Respeite a conformação apresentada! 
 
a) c) 
CHO
OH
OH 
 
b) 
CO2H
OH
HO2C
OH 
 d) 
CH3
CH3
HO H
H OH
 
 
11) Represente as moléculas abaixo na projeção de Fischer, indicando a 
estereoquímica de cada centro. 
 
a) 
CO2H
NH2
 
 c) 
HO
CHO
OH
OH
OH 
 
b) 
CO2H
OH
HO2C
OH 
 d) 
HO CHO
OH
OH
OH
OH 
 
12) Determine se cada um dos compostos abaixo é quiral ou não. 
 
a) NH2
NH2 
 c) 
CH3
CH3
Cl H
Cl H
 
 
b) NH2
NH2 
 d) 
CH3
CH3
Cl H
H Cl
 
 
13) Como você explicaria o fato do trans-1-bromo-2-metilcicloexano fornecer o 
produto de eliminação contrário a regra de Zaitsev, o 3-metilcicloexeno, quando 
tratado com base? 
 
 
 
14) Explique porque o (S)-2-butanol racemiza lentamente quando em presença de 
solução aquosa diluída de ácido sulfúrico? 
 
15) Qual é o produto que você esperaria para a reação do 4-bromo-1-butanol com 
base? 
 
 
16) Reações que se processam pelo mecanismo SN2 resultam na inversão da 
configuração do centro envolvido. Por sua vez, reações que se processam pelo 
mecanismo SN1 resultam na racemização do centro. Explique porque a reação 
abaixo ocorre com a completa retenção da configuração. Proponha um 
mecanismo que suporte a tua ideia! 
 
 
 
 
17) Desenhe todos os isômeros com fórmula molecular C4H9Br, nomeie-os e 
coloque-os em ordem crescente de reatividade em uma reação SN2. 
 
 
18) Explique os resultados obtidos para o ciclo de Walden descrito abaixo. Explique 
os resultados e indique em quais etapas a inversão de Walden está ocorrendo. 
 
 
 
19) Explique os seguintes resultados baseado no mecanismo da transformação. 
Utilize seus conhecimentos de análise conformacional e mostre todos os 
equilíbrios envolvidos. 
 
Br
H3C CH3H3C
Br
H3C CH3H3C
cis
trans
H3C CH3
CH3
EtONaEtONa
rápida muito lenta
 
 
20) Coloque em ordem crescente de reatividade os seguintes compostos frente a 
NaN3/acetona. 
 
Cl
Br
Cl Br
CH3Br
A B C D E 
 
21) Coloque os compostos abaixo em ordem decrescente de reatividade frente a 
H2O/MeOH. 
 
Br
Br
Cl
Br
A B C D 
 
22) Aponte em cada um dos pares abaixo a espécie mais nucleofílica e justifique a 
sua resposta. 
 
a) 
 
b) 
 
c) 
 
 
d) e) 
f) 
 
 
23) Quais seriam os produtos que você obteria na reação do 1-butanol com os 
reagentes descritos abaixo? 
 
a) PBr3 b) SOCl2 c) PCC 
 
d) HBr e) NaH f) H2SO4 
 
24) Proponha os reagentes adequados para cada uma das transformações abaixo. 
 
a) 
 
 
b) 
 
25) Levando em consideração as informações descritas abaixo, forneça as 
estruturas dos compostos A, B, C, D e E. 
 
 O composto A é um álcool opticamente ativo. 
 O tratamento de A com ácido crômico fornece B. 
 Em outra reação, o composto A fornece C quando tratado com PBr3. 
 O composto C quando reagido com magnésio metálico em éter fornece o 
reagente de Grignard D. 
 Quando o composto B é reagido com D obtém se o composto E, que quando 
acidificado fornece o 3,4-dimetil-3-hexanol. 
 
26) Proponha um mecanismo razoável para cada uma das transformações descritas 
abaixo. 
 
 
27) Proponha um mecanismo plausível que explique a transformação do álcool 
tetraidrofurfurílico no diidropirano sob catálise ácida. 
 
 
 
28) Levando em consideração as informações descritas abaixo, forneça as 
estruturas dos compostos F, G, H, I e J. 
 
 
29) Proponha mecanismos razoáveis que justifiquem a formação dos produtos 
descritos abaixo. 
 
a) 
 
 
b) 
 
 
c) 
 
 
 
30) Um aluno desatento de QO-321 propôs a “pseudo-síntese” descrita abaixo 
baseada no mecanismo também sugerido por ele. Perceba que há alguns erros 
conceituais graves, mas comuns, no que foi proposto. 
 
 
a) Quais são os erros conceituais implícitos nas sínteses propostas pelo aluno? 
 
b) Proponha síntesesalternativas mais coerentes do que a que foi proposta por 
este aluno. 
 
 
31) Das transformações propostas abaixo, indique qual(is) delas pode(m) ocorrer 
em velocidade apreciável e qual(is) ocorre(m) muito lentamente ou podem 
mesmo não ocorrer. Justifique graficamente suas respostas a partir dos 
mecanismos dessas reações. 
CH3 CN + +I CH3 I CN
OH NH2 NH2+
+ OH
O S
O
OCH3
O
H3C Cl+
CH3Cl O S
O
OCH3
O
+
a)
b)
c)
 
32) Prediga os produtos majoritários em cada uma das condições descritas abaixo, 
incluindo a descrição estereoquímica quando for necessário. 
 
a) (R)-2-butanol + TsCl em piridina 
 
b) Tosilato de (S)-2-butila + NaBr 
 
c) Ciclooctanol + CrO3/H2SO4 
 
d) Ciclopentilmetanol + CrO3/piridina 
 
e) Ciclopentilmetanol + Na2Cr2O7/H2SO4 
 
f) Ciclopentanol + HCl/ZnCl2 
 
g) n-Butanol + HBr 
 
h) Ciclooctilmetanol + CH3CH2MgBr 
 
i) t-Butóxido de potássio + CH3I 
 
j) Metóxido de sódio + iodeto de t-butila 
 
k) Ciclopentanol + H2SO4/ 
 
l) Produto obtido na letra k + OsO4/H2O2 
 
m) Etóxido de sódio + 1-bromobutano 
 
n) Etóxido de sódio + 2-bromo-2-metilbutano 
 
o) (E)-2-Buteno + Br2 
 
 
33) O 1-cloro-1,2-difeniletano pode sofrer eliminação para fornecer os estilbenos cis 
ou trans quando tratado com metóxido de sódio em metanol. Desenhe a 
projeção de Newman das conformações reativas que levariam aos dois produtos 
e preveja qual seria o isômero majoritário desta reação, justificando a sua 
resposta. 
 
 
34) Embora a geometria antiperiplanar seja a preferida em processos E2, ela não é 
absolutamente necessária. O composto bromado descrito abaixo reage com 
base forte para fornecer o norborneno não deuterado, mostrando claramente 
que uma eliminação syn ocorreu. Represente o modelo molecular do reagente 
mostrando os orbitais envolvidos no processo e explique o resultado obtido. 
 
 
35) Explique porque um dos isômeros abaixo reage aproximadamente 100 vezes 
mais rápido que o outro. Qual é o isômero mais reativo e por quê? 
 
36) Explique porque o 1-bromobiciclo[2.2.2]octano (desenhado logo abaixo) não 
fornece os produtos de reação pelos mecanismos SN1, SN2, E1ou E2. 
 
 
 
37) Explique a distribuição de produtos mostrada na reação abaixo. 
 
 
 
38) Proponha um mecanismo razoável para a transformação descrita abaixo. 
 
 
39) Forneça as estruturas dos compostos 1, 2, 3, 4 e 5, que são os produtos 
principais das reações descritas abaixo. 
 
 
40) A equação química abaixo foi representada de modo simplificado. Faça o 
balanceamento desta equação química fornecendo a estequiometria de todas 
as espécies envolvidas no processo. 
 
 
 
41) Preveja a geometria do produto principal das reações abaixo e justifique o 
porquê da sua resposta. Use as projeções de Newman na composição de sua 
resposta. 
 
a) 
 
 
b) 
 
 
42) Preveja a geometria do produto principal da eliminação de Hofmann e justifique 
o porquê da sua resposta. Use as projeções de Newman na composição de sua 
resposta