QUIMICA ORGÂNICA APLICADA

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QUIMICA ORGÂNICA APLICADA
PADRÃO DE RESPOSTA ESPERADO
A teoria do orbital molecular prevê que para todo orbital molecular responsável por uma ligação química haverá um orbital antiligante correspondente de energia consideravelmente maior. No caso da ligação C-OH, porém, a energia deste orbital antiligante é sensivelmente diminuída pela presença do oxigênio, um átomo eletronegativo. Como mostra a figura anexa, uma das áreas do orbital antiligante da ligação C-OH do carbono anomérico, na α-D-glicose, fica paralela a um dos pares de elétrons não-compartilhados do oxigênio vizinho; somando-se a isso a relativa baixa energia deste orbital antiligante, tem-se uma interação do tipo π, que causa um abaixamento da energia destes elétrons não compartilhados do oxigênio e responde pela quantidade anormalmente alta do isômero α.
1)Entre os carboidratos mostrados na figura em anexo, selecione uma D-aldo-hexose que fornece:
I - Um produto opticamente inativo após redução com NaBH4.
II - Um produto opticamente inativo após oxidação com bromo.
III - Um produto opticamente inativo após oxidação com ácido nítrico.
I - D-galactose.II - D-alose.III - D-galactose.
2)A trealose, a soforose e a turanose são dissacarídeos. A trealose é encontrada nos casulos de alguns insetos e a soforose em umas poucas variedades de feijão. A turanose é um ingrediente do mel de má qualidade, de abelhas alimentadas com uma dieta à base de seiva de pinho. Identifique, dentre as estruturas da figura a seguir, a trealose, a soforose e a turanose. Use as seguintes informações:
I - A turanose e a soforose são açúcares redutores. A trealose não é redutora.
II - Por hidrólise, a soforose e a trealose dão duas moléculas de aldose cada uma. A turanose dá uma molécula de aldose e uma molécula de cetose.
III - As duas aldoses da soforose são anômeras uma da outra.
Trealose, IV.Soforose, I.Turanose, III.
3)Dentre os carboidratos mostrados na figura abaixo, quais deles:
Pertencem à série L?
São desoxiaçúcares?
3)) Possuem cadeia ramificada?
Têm a configuração α em seu carbono anomérico?
Dica: Veja o material suplementar sobre projeções de Haworth e o utilize para resolver esta questão.
1) I e II2) III3) II4) II e IV
4)Dada a projeção de Fischer do carboidrato mostrado na figura abaixo, responda:
I) Quantos centros de quiralidade possui este carboidrato em sua forma aberta?
II) A D-apiose forma um alditol opticamente ativo quando reduzida com NaBH4?
III) Quantos centros de quiralidade há nas formas furanosídicas deste carboidrato?
IV) Quantas formas furanosídicas estereoisoméricas da D-apiose são possíveis?
I) 1.II) Sim.III) 3.IV) 4.
5)Considerando a hidrólise de acetais catalisada por ácido, cujo primeiro estágio é mostrado na figura anexa, responda às seguintes questões após observar os compostos também na figura anexa:
I) O composto A sofre hidrólise 105 vezes mais rápido do que o composto B. Por quê?
II) O composto C sofre hidrólise milhares de vezes mais rápido do que o composto D. Por quê?
I) Porque o carbono que fica com a carga positiva na etapa lenta está ligado a um grupo CH2 em A e a um H em B, podendo acomodar melhor a carga positiva em A.II) Porque em D há uma hidroxila próxima do carbono anomérico, desestabilizando por indução a formação do cátion na etapa lenta da reação.
PADRÃO DE RESPOSTA ESPERADO
1- Para que uma molécula com centros de assimetria não desvie a luz plano-polarizada, ela deve possuir algum elemento de simetria - como um plano -em qualquer uma de suas conformações possíveis.
2- São possíveis três estereoisômeros (ver figura).
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3- Veja também, na figura em anexo, que o isômero cis possui um plano de simetria, sendo, portanto, um composto que não desvia a luz plano-polarizada e é aquiral. Os isômeros trans são ambos quirais por não possuírem plano de simetria.
1)Considere a reação química abaixo e analise as afirmações que seguem:  BrCH2CH2Br + Cl2 = C2H3Br2Cl + HCl  I) Esta reação forma quatro estereoisômeros. II) Os estereoisômeros são formados em quantidades iguais. III) Os estereoisômeros formados são quirais. IV) Os estereoisômeros formados são diastereoisômeros. Estão corretas as afirmações:
II e III.
2)Observe os isômeros D e L da glicose, na figura abaixo, e assinale a alternativa que dá a resposta correta para as seguintes perguntas:
I) Quantos carbonos assimétricos a glicose possui? II) Quantos isômeros D e quantos isômeros L são possíveis para estas estruturas? III) Quantas misturas racêmicas pode-se obter para os isômeros D e L?
4; 8 D e 8 L; 4.
3)Compare o 2,3-pentanodiol com o 2,4-pentanodiol e marque a alternativa que contém as respostas corretas para as perguntas abaixo:I) Quantos estereoisômeros tem o 2,3-pentanodiol? II) Quantos estereoisômeros tem o 2,4-pentanodiol? III) Quantos estereoisômeros aquirais tem o 2,3-pentanodiol?  IV) Quantos estereoisômeros aquirais tem o 2,4-pentanodiol?
4, 3, 0 e 1.
4)A muscarina é uma substância venenosa presente no cogumelo Amanita muscaria. Sua estrutura é representada pela constituição mostrada na figura abaixo. Assinale a alternativa que fornece a resposta correta para as perguntas a seguir:​​​​​​​
I) Quantos estereoisômeros são possíveis para esta estrutura? II) Um dos substituintes do anel da muscarina é trans aos outros dois. Quantas estruturas atendem a esta condição?
8 e 6.
5)A estreptimidona é um antibiótico que tem a estrutura mostrada na figura abaixo. Assinale a alternativa que fornece a resposta correta para as perguntas a seguir:
 I) Quantos pares de enantiômeros da estreptimidona são possíveis?  II) Usando os descritores R–S, especifique todos os centros de quiralidade desta molécula (começando do término insaturado).
2 pares; S, R.
PADRÃO DE RESPOSTA ESPERADO
Os carbonos do acetileno apresentam hibridização sp. Para tanto, um elétron do orbital 2s é promovido ao orbital 2p vazio. A hibridização ocorre entre o orbital 2s e um dos orbitais 2p, formando dois orbitais de hibridização sp.
Quanto ao desenho das ligações, a figura anexa mostra duas interações do tipo p π entre os orbitais p não hibridizados e uma interação do tipo s Σ entre os dois orbitais hibridizados em sp, dando origem à tripla ligação do acetileno. A imagem abaixo ajuda a ver a ligação tripla em três dimensões:
​​​​​​​
1)Considere as estruturas mostradas na figura abaixo e assinale a alternativa ERRADA.
​​​​​​​
Em nenhuma das estruturas há um nitrogênio com carga positiva.
2)Indique qual das alternativas apresenta molécula com maior contribuição para o híbrido de ressonância, ou seja, aquela que apresenta a estrutura mais estável:
3)Assinale a opção que contém as geometrias moleculares corretas das espécies OF2, SF2, BF3, NF3, CF4 e XeO4.
Angular, angular, trigonal plana, trigonal piramidal, tetraédrica e tetraédrica.
4)Na obtenção do vinagre de vinho, o etanol reage com o O2 do ar e transforma-se em ácido acético, conforme representado a seguir:
H3C-CH2-OH + O2 -> H3C-COOH + HH2O
Nesta reação, a geometria dos substituintes em torno do átomo de carbono do grupo funcional sofre alteração de:
Tetraédrica para trigonal plana.
5)O composto alfa-farneseno, uma das substâncias encontradas no óleo de citronela, tem a estrutura mostrada abaixo. Sobre ela, afirma-se que:
I - Estão presentes 14 ligações σ e 4 ligações π.
II - Dos carbonos presentes, sete possuem hibridização sp3 e oito possuem hibridização sp2.
III - A geometria dos carbonos com hibridização sp3 é tetraédrica e a dos carbonos com hibridização sp2 é trigonal plana.
IV - Não há carbonos hibridizados em sp.
Estão corretas as afirmações:
II, III e IV
PADRÃO DE RESPOSTA ESPERADO
O produto majoritário em eliminações é aquele que apresenta a dupla mais substituída. Isto tem relação com o fato de que alcenos mais substituídos são mais estáveis; então, o 2-metil-2-buteno, sendo mais substituído, é o produto majoritário (com 90 % de formação). Este aspecto foi primeiramente observado pelo químico russo Alexander Zaitsev, no séc. XIX, e ficou conhecido como a regra de Zaitsev.1)
Indique a alternativa que dá os nomes do(s) produto(s) derivado(s) de reações de E2 dos haletos de alquila abaixo:
​​​​​​​I) 1-bromoexano
II) 2-bromoexano
III) 3-bromoexano
IV) 2-bromo-2-metilpentano
I) 1-hexeno.II) 1-hexeno e 2-hexeno.III) 2-hexeno e 3-hexeno.IV) 2-metil-1-hexeno e 2-metil-2-hexeno.
2)
Os alcenos abaixo podem ser obtidos, em condições de E2, a partir de dois brometos de alquila diferentes. Assinale a alternativa que os identifica corretamente:
​​​​​​​I) propeno
II) 1,1,2-tribromoeteno
III) 1,1-dimetileteno
I) 2-bromopropano e 1-bromopropano.II) 1,1,2,2-tetrabromoetano e 1,1,1,2-tetrabromoetano.III) 1-bromo-2-metilpropano e 2-bromo-2-metilpropano.
3)
Considere a fórmula C5H11Br. Assinale a alternativa que satisfaz às perguntas abaixo:
​​​​​​​I) Quais são os haletos de alquila possíveis com esta fórmula?
II) Qual deles reage mais rapidamente em condições de E1?
III) Qual deles não pode reagir por E2?
I) 1, bromopentano, 2-bromopentano, 3-bromopentano, 2-bromo-2-metilbutano, 2-bromo-3-metilbutano, 1-bromo-2,2-dimetilpropano.II) 2-bromo-2-metilbutano.III) 1-bromo-2,2-dimetilpropano.
4)
Suponha que você queira preparar o 3,3-dimetilciclopent-1-eno. Marque a alternativa que contenha as respostas corretas às perguntas abaixo:
​​​​​​​I) Você partiria do 2,2-dimetilciclopentanol ou do 2-bromo-1,1-dimetilciclopentano?
II) Explique o motivo de você NÃO ter escolhido um dos compostos.
III) Você usaria - ou não - etóxido de sódio como base?
I) 2-bromo-1,1-dimetilciclopentano.II) Porque desidratações são realizadas em meio ácido. O ciclopentanol em questão poderia, assim, gerar um carbocátion passível de rearranjo para um carbocátion terciário, que forneceria um produto diverso do desejado, o 1,2-dimetilciclopent-1-eno.III) Usaria para favorecer uma E2 e obter, assim, o produto desejado.
5)
Considere a fórmula C5H12O. Assinale a alternativa que satisfaz às perguntas abaixo:
​​​​​​​I) Quais são os álcoois possíveis com esta fórmula?
II) Qual deles sofre desidratação mais rapidamente?
III) Qual deles gera um carbocátion que sofre migração 1,2 de hidreto?
IV) Quais são os alcenos passíveis de obtenção a partir do carbocátion rearranjado do item anterior?
I) 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 3-metil-2-butanol, 2-metil-2-butanol, 2,2-dimetil-1-propanol.II) 2-metil-2-butanol.III) 3-metil-2-butanol.IV) 2-metil-1-buteno e 2-metil-2-buteno.
PADRÃO DE RESPOSTA ESPERADO
Inicialmente, há o rompimento da ligação C-I, formando um carbocátion secundário; porém, o hidrogênio ligado ao carbono 3 migra para o carbono 2 com o par de elétrons de sua ligação com o carbono 3 (migração 1,2 de hidreto) para dar origem a um carbocátion terciário, muito mais estável e, portanto, responsável pelo produto principal.
1)
Observe as reações abaixo e indique em que situações elas ocorrem mais rapidamente:
I) Cloreto de hexila ou cloreto de ciclo-hexila com azoteto de sódio em etanol aquoso.
II) Solvólise do 1-bromo-2,2-dimetilpropano ou de brometo de terc-butila em etanol.
III) Reação do 1-clorobutano com acetato de sódio em ácido acético ou com metóxido de sódio em metanol.
IV) Reação do 1-clorobutano com azoteto de sódio ou p-toluenossulfonato de sódio em etanol aquoso.
I) Cloreto de cicloexila. II) Brometo de terc-butila. III) Metóxido de sódio em metanol. IV) Azoteto de sódio em etanol aquoso.
2)
A cloração fotoquímica do (CH3)3CCH2C(CH3)3 resultou em uma mistura de dois monocloretos a uma razão de 4:1. As estruturas desses dois produtos foram atribuídas com base em suas velocidades de hidrólise SN1 em etanol aquoso. O produto principal (composto A) sofreu hidrólise muito mais lenta que o composto minoritário (composto B). Assinale a alternativa que dá o nome correto das estruturas A e B:
A: 1-cloro-2,2,4,4-tetrametilpentano. B: 3-cloro-2,2,4,4-tetrametilpentano.
3)
O nitrito de sódio (NaNO2) reagiu com o 2-iodo-octano para resultar em uma mistura de dois compostos constitucionalmente isoméricos de fórmula molecular C8H17NO2 em um rendimento combinado de 88%. Assinale a alternativa que nomeia os produtos obtidos:
2-nitrooctano e 3-nitrooctano.
4)
Atribua um mecanismo SN1 ou SN2 às afirmações abaixo:
I) Os haletos de metila reagem com o etóxido de sódio em etanol apenas por esse mecanismo.
II) Os haletos primários sem impedimento estérico reagem com o etóxido de sódio em etanol principalmente por esse mecanismo.
III) Quando o brometo de ciclo-hexila é tratado com etóxido de sódio em etanol, o produto principal é formado por esse mecanismo.
IV) Em etanol contendo etóxido de sódio, o brometo de terc-butila reage principalmente por esse mecanismo.
I) SN2. II) SN2. III) SN1. IV) SN1.
5)
Imagine que você quer sintetizar a succinonitrila, NCCH2CH2CN, a partir do etanol e do cianeto de sódio. Assinale a alternativa que traz propostas razoáveis quanto:
I) Ao solvente utilizado.
II) À necessidade de aditivos.
III) Ao mecanismo operante.
I) Sulfóxido de dimetila. II) Gotas de ácido sulfúrico concentrado. III) SN2.
PADRÃO DE RESPOSTA ESPERADO
Cuidado!
Isso nem sempre é verdade, conforme se depreende da figura abaixo:
Se o novo grupo tiver uma prioridade inferior ao grupo de prioridade 2 da molécula original, o composto continua como S! Por outro lado, se o novo grupo tiver uma prioridade superior ao grupo de prioridade 2 da molécula original, o composto passa a ser R.
Como se vê, há, sim, uma inversão espacial dos substituintes que permanecem na molécula, mas o fato de uma molécula mudar de S para R (ou vice-versa) depende de um sistema inventado pelo homem, e não pela Natureza.
1)
Observe as reações abaixo e assinale a alternativa que traz os produtos obtidos.
1,4-ditiano, tetraidrotiopirano, 3-cloro-1-iodopentano.
2)
O produto da reação entre o iodoetano e o acetato de sódio é um:
Éster.
3)
Reações de substituição nucleofílica são ditas bimoleculares quando:
Sua equação de velocidade é de segunda ordem: ordem 1 com respeito ao nucleófilo e ordem 1 com respeito ao eletrófilo.
4)
Sobre a reação do iodeto de metila com a trietilamina, assinale a alternativa falsa:
A amina troca uma etila por uma metila.
5)
Considere os pares de compostos abaixo: I) 1-iodopropano e 2-iodopropano.
O 1-butanol é um melhor nucleófilo que o terc-butanol porque este último álcool tem a sua hidroxila extremamente impedida do ponto de vista estérico.
O mecanismo da reação é mostrado abaixo:
A bromação de alcenos na presença de água leva a haloidrinas. Em 1 os elétrons do alceno atacam o eletrófilo, levando à formação do íon bromônio. Em seguida (2), a água ataca o íon bromônio, levando à abertura do anel de três membros. Finalmente a água capta um próton, levando à haloidrina. A regioquímica do produto é determinada pelo maior caráter + do carbono mais substuído do bromônio, que é atacado pela água.
1)
Observe a reação química abaixo:
Somente I e II estão corretas.
2)
Observe a reação química abaixo, relacionada à hidroboração-oxidação do 1-metilciclopenteno:
Somente I e III estão corretas.
3)
Observe a tabela abaixo, que mostra a velocidade relativa de epoxidação de alguns alcenos com ácido peroxiacético.
Somente I e III estão corretas.
4)
Observe os diagramas de energia abaixo, que comparam a formação de dois possíveis regioisômeros na reação de adição de HX a alcenos:
Somente II está correta.
5)
Observe a reação abaixo, entre o 3-metil-1-buteno e o ácido clorídrico:
O produto majoritário é formado por meio de um rearranjo de carbocátion.
1)
Nas figuras (a)-(d) são mostrados diferentes aspectos das ligações do cátion alila:
Somente I está correta.
2)
Observe a reação de hidrólise do 3-cloro-3-metil-1-buteno:
Somente I e III estão corretas.
3)
Na imagem abaixo são mostradas as entalpias de dissociação das ligações C-H no propano e no propeno:
Somente II está correta.
4)
Na imagem abaixo são mostrados os calores de hidrogenação de dienos e alcenos de cinco carbonos:
Somente I e III estão corretas.
5)
Sobre a estrutura dos alenos, compostos que apresentam ligações duplas C=C acumuladas(imagem abaixo), marque a alternativa INCORRETA:
Alenos apresentam conjugação entre as duas duplas ligações.
1)
Sobre a tabela abaixo, referente às constantes de equilíbrio, conversão e velocidade relativa da formação de hidratos a partir de aldeídos e cetonas, observe as afirmações:
Somente I e II estão corretas.
2)
Observe o diagrama de energia potencial para a reação de hidratação de aldeídos e cetonas catalisada por base:
O mecanismo é o mesmo da reação de hidratação de aldeídos e cetonas catalisada por ácidos.
3)
Observe a reação abaixo:
A posição do equilíbrio nessa reação depende de fatores diferentes daqueles envolvidos na formação de hidratos.
4)
A reação de aldeídos e cetonas com álcoois, em condições ácidas, leva à formação de hemiacetais e acetais, como mostrado na figura abaixo:
Somente I e II estão corretas.
5)
Assinale a alternativa que mostra o produto formado na reação abaixo:
1)
Abaixo é mostrada uma reação cujo saldo final é a adição de dois átomos de hidrogênio a uma cetona:
Sobre essa reação, observe as afirmações abaixo:
I - Essa reação corresponde à redução da 4,4-dimetil-2-pentanona ao respectivo álcool.
II - Como adiciona dois átomos de hidrogênio à carbonila, nessa reação há a participação de H2.
III - A etapa inicial dessa reação corresponde à transferência de hidreto para o carbono da carbonila, juntamente com a ligação do oxigênio carbonílico ao boro.
Somente I e III estão corretas.
2)
Sobre a reação abaixo, assinale a alternativa INCORRETA:
Se fosse utilizada uma cetona ao invés do formaldeído, a reação levaria a um álcool secundário.
3)
O produto formado na reação abaixo é:
4) Sobre a reação de organometálicos com compostos carbonilados, observe as afirmações abaixo:
I - Reagentes de Grignard são adicionados a cetonas, levando a álcoois secundários.
II - O produto da reação do cloreto de metilmagnésio com a ciclopentanona é o 1-metilciclopentanol.
III - Aldeídos reagem com compostos organolítio levando a álcoois secundários.
Somente II e III estão corretas.
5)
O mecanismo de adição de reagentes de Grignard a aldeídos e cetonas pode ser representado pelas duas etapas abaixo:
 Sobre essas reações, observe as afirmações abaixo:
I - Na ligação C-Mg a ligação é polarizada, sendo que há maior densidade de carga no carbono do que no magnésio.
II - O carbono do reagente de Grignard que possui caráter eletrofílico ataca o carbono do composto carbonilado.
III -Em pH ácido a ligação Mg-O é clivada, levando a um álcool
Somente I e III estão corretas.
1)
Um composto de fórmula desconhecida apresentou um espectro de impacto de elétrons com um íon molecular M+ de intensidade relativa 5,3 %. O íon [M + 1]+ correspondente apresentou uma intensidade relativa de 0,51 % e o [M + 2]+ 5,15 %. Assinale a alternativa que responde corretamente às questões abaixo:
I) Quantos átomos de carbono possui este composto?
II) Este composto possui algum heteroátomo? Se sim, qual e por quê?
I) 9 carbonos.
II) Sim. O bromo, pois há um íon [M + 2]+ de intensidade correspondente ao padrão isotópico deste elemento.
2)
Imagine que você possui um espectro de impacto de elétrons com um íon molecular de m/z 136 e um pico base de m/z 121. Assinale o composto da figura abaixo que mais provavelmente forneceu este espectro:
IV
3)
Imagine que você possui um espectro de impacto de elétrons com um pico de m/z 91 bastante intenso e um pico de [M+2]+ que corresponde a 1/3 da intensidade do íon molecular. Com base nestas informações, o composto que origina este espectro pode ser o:
(Clorometil)benzeno.
4)
Suponha que você tem um hidrocarboneto de cadeia muito longa funcionalizado com duas aminas primárias cuja massa molar é de 593 g/mol. Assinale a alternativa que responde corretamente às perguntas abaixo:
I) O melhor método de ionização é impacto de elétrons ou ESI no modo positivo? Por quê?
II) Qual o valor de m/z do íon molecular na técnica escolhida?
III) Sabendo que a intensidade do pico de [M+1]+ é de 44,2 % com relação ao pico do íon molecular, quantos carbonos possui esta molécula?
I) ESI, porque a molécula é pouco volátil e precisa ser transferida para a forma gasosa de outra maneira que não termicamente.
II) 296,5 Da.
III) 40 carbonos.
5)
Analise as afirmações abaixo e indique a que está ERRADA:
I) O bromobenzeno não forma íon tropílio.
II) O íon tropílio é produto de um rearranjo.
III) O clorobenzeno não perde HCl em impacto de elétrons porque se trata de um ácido forte.
IV) Moléculas neutras tipicamente perdidas em espectrometria de massas são o monóxido de carbono e o etileno.
V) A contribuição do deutério para o íon [M+1]+ de um composto orgânico é irrelevante.
III
1)
Sobre a desprotonação em um carbono α carbonílico (imagem abaixo), observe as afirmações:
I - É possível devido à baixa acidez do hidrogênio ligado ao carbono adjacente à carbonila.
II - A desprotonação leva a um composto conhecido como enolato.
III - Enolatos possuem características eletrofílicas.
Somente II está correta.
2)
Abaixo é mostrada uma imagem acerca do comportamento de enolatos:
Somente I e II estão corretas.
3)
Observe abaixo a reação de α-halogenação de cetonas catalisada por ácido:
Todas as afirmações estão corretas.
4)
A imagem abaixo mostra a formação do enolato derivado da ciclohexanona com a base LDA.
Somente I e II estão corretas.
5)
Abaixo é mostrado um esquema referente à alquilação de enaminas. Sobre esta reação, observe as afirmações abaixo:
Todas as afirmações estão corretas.