Aula 1 FSQ 2

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Aula 1:
Revisão – Espontaneidade e 
Equilíbrio Químico
Disciplina: Físico-Química 2 (1650091)
Professor: Dr. André R. Fajardo
Universidade Federal de Pelotas - UFPel
Centro de Ciências Químicas, Farmacêuticas e de Alimentos - CCQFA
Aula 1: Revisão – Espontaneidade e Equilíbrio Químico
Transformações
- Irreversíveis (proc. reais)
- Reversíveis (proc. ideais)
Transformações Reversíveis: Desloca-se do
equilíbrio infinitesimalmente (“permanece” no
equilíbrio independentemente da variação)
Relação entre ΔS e dQrev:
“A condição de reversibilidade determina a condição em equilíbrio”
Condição para uma transformação de estado irreversível:
(Condição de equilíbrio)
(Desigualdade de Clausius)
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Transformações irreversíveis são transformações classificadas como
reais, naturais ou espontâneas:
i. Transformações na direção natural são espontâneas
ii. Desigualdade de Clausius fornece a condição de espontaneidade
As duas condições (de reversibilidade e irreversibilidade) podem ser
combinadas:
Combinando com o Primeiro Princípio da Termodinâmica:
Numa transformação vários 
tipos de W estão incluídos:
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 Trabalho de compressão/expansão
 Outras formas de trabalho
Substituindo dW na desigualdade anterior temos:
= 0 Condição de Equilíbrio
>0  Condição de Espontaneidade
Para analisar em escala laboratorial se um processo está ou não em
equilíbrio ou é espontâneo devemos impor algumas restrições:
1. Transformações em Sistemas Isolados:
Tipos de sistemas termodinâmicos
Sistema Isolado:
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 Num sistema isolado S pode apenas crescer e atingir um 
máximo no equilíbrio
Da relação dS ≥ 0 temos que; um sistema isolado para estar em
equilíbrio precisa ter a mesma temperatura em toda as partes:
T1
T2
T1 = T2
Supondo:
α
β
dQrev
Temos:
A variação total de S:
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*Considerando um fluxo espontâneo de calor, temos que:
O calor flui espontaneamente da região de maior temperatura (α) para a
região de menor temperatura (β).
Já no equilíbrio dS = 0, ou seja:
O calor fluirá espontaneamente da região mais quente (α) para a mais fria
(β) até que as temperaturas se igualem (ou seja, no equilíbrio térmico).
2. Transformações a Temperatura Constante (Isotérmicas):
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A: Energia Livre de Helmholtz
(Como A é dada por uma
combinação de funções de
estado do sistema; A também
é uma função de estado)
Uma função de estado é uma função que descreve
uma relação entre duas ou mais variáveis de estado que definem o
estado de um sistema termodinâmico. Designa também qualquer
variável de estado assumida dependente daquelas escolhidas para
definirem-se os estados do sistema e por tal tratadas
como independentes.
O W produzido em uma transformação isotérmica é menor ou igual à
diminuição da energia de Helmholtz:
(Transformação reversível)
(Transformação irreversível)
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3. Transformações a pressão e temperatura constantes (p e T = cte):
Consideremos:
i. Pressão de equilíbrio do sistema:
ii. Fazendo p constante:
iii. Fazendo T constante:
iv.Trabalho é:
Substituindo na desigualdade e rearranjando a equação, temos:
G: Energia Livre de Gibbs.
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(Transformação reversível)
• A diminuição da Energia de Gibbs (-dG) associada a uma
transformação realizada a T e p constantes é, portanto, igual a
quantidade máxima de trabalho reversível realizado (dWa,rev).
• Em qualquer transformação real (irreversível), o trabalho obtido
(excluindo o trabalho de expansão) é menor que a diminuição da
energia de Gibbs.
• Postulamos, portanto, que a condição de equilíbrio e espontaneidade
para um transformação a T e p constantes, onde não há outras formas
de trabalho (dWa,rev = 0) é dada por:
integrando
As transformações espontâneas podem ocorrer nestas condições na
medida em que a energia de Gibbs do sistema possa diminuir; isto é, até
que a energia ΔG atinja um valor mínimo. No equilíbrio ΔG = 0.
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Dos vários critérios utilizados para definir o equilíbrio e a espontaneidade,
faremos uso daqueles que envolvem ΔG (maioria das transformações
ocorre com T e p constantes).
O sinal algébrico de ΔG nos dirá se a transformação poderá ocorrer no
sentido que imaginamos:
i. ΔG = negativo Transformação pode ocorrer espontaneamente
ii. ΔG = 0  Sistema em equilíbrio relativo a transformação
iii.ΔG = positivo A transformação não é espontânea (!!)
(2) ΔG = 0
(3) ΔG > 0(1) ΔG < 0
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Resumo:
• A desigualdade de Clausius (dS > dQ/T) nos dá um critério para
definirmos uma transformação como sendo real ou espontânea;
• Manipulando esse critério encontramos duas novas funções
termodinâmicas (A e G);
• Examinando o sinal algébrico de ΔS, ΔA e ΔG, podemos definir se a
transformação poderá ou não ocorrer espontaneamente e qual será a
condição de equilíbrio;
• O termo “espontâneo” na termodinâmica deve ser usado com cuidado. O
termo espontaneidade pode ser e entendido como a real possibilidade de
um transformação ocorrer (ex: a 25 oC e 1 atm H2 + ½O2 → H2O é uma
reação espontânea, mas...);
• A termodinâmica nos diz se algo é possível e não quanto tempo levará
para acontecer (qual ramo da química faz isso?)
• Ver Tabela 10.1 (pág. 220 do Castellan) – Condições e equações para se
determinar espontaneidade e equilíbrio.
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Equações Fundamentais da Termodinâmica:
Sistema
• Propriedades mecânicas: p e V
• Propriedades fundamentais: T, U e S
• Variáveis compostas: H, A e G
Equações fundamentais: Conjunto de equações diferenciais que
relacionam essas propriedades entre si.
Observações:
1. Considera-se apenas a realização de trabalho do tipo pV
(expansão/compressão)
2. Condição geral de equilíbrio:
3. Definição das variáveis compostas:
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Lembrando que:
Podemos substituir dU das equações diferenciais das variáveis compostas.
Assim:
As equações derivadas de dU, dH, dA e dG são conhecidas como
Equações Fundamentais da Termodinâmica:
Ver “Equações de Maxwell” (Castellan – Cap. 10, Página 222)
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A partir da Eq. Fundamental:
Comparando as duas equações diferenciais:
i. S é sempre positiva, para satisfazer a equação acima temos que um
aumento da temperatura deverá provocar uma diminuição de G (mais
acentuada para gases >> líquidos > sólidos)
(i) (ii)
ii. Esta relação mostra que um aumento de p provocará um aumento de G
(V é positivo).
G para qualquer material puro (a T cte) é dada por:
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Go é a Energia Livre de Gibbs Padrão (considera-se po igual a 1 atm)
Considerando que para sólidos e líquidos o V praticamente não varia com
a pressão (V ≈ constante) a equação acima fica:
Para Gases Ideais:
dividindo a equação G(T,p) pelo número de mols (n) e a integrando,
teremos:
(sol. e liq.)
Eq. Gases Ideais
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(Energia de Gibbs Molar)
Gás Ideal
Variação Energia de Gibbs molar do gás ideal em função da Pressão
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Gás Real
* f é a fugacidade do gás (parâmetro que correlaciona a variação G de um 
gás real).
A correlação entref e outras variáveis é dada pela equação:
Para Gases Reais:
onde z é o fator de compressibilidade
Não esquecer:
• Para gases abaixo da temperatura de Boyle (TB = a/Rb) o termo (z-1) é
negativo e f < p;
• Para gases acima da TB temos f > p.
Até aqui Cap. 10 – Castellan (páginas 215-230)
Até aqui... Sistema composto, substância pura ou mistura com composição
inalterada na mudança de estado.
Devemos considerar que as Propriedades Termodinâmicas mudam à
medida que a reação prossegue (introduzir esta correções à teoria).
Para uma substância pura ou mistura de composição fixa determinamos
que:
Se o número de mols variar?!
 





























































n
i
i
nPTinTnP
nPTnPTnTnP
dn
n
G
dP
P
G
dT
T
G
dG
dn
n
G
dn
n
G
dP
P
G
dT
T
G
dG
nnPTGG
jii
jjii
1 ,,,,
2
,,2
1
,,1,,
21
...
,...,,,
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Equilíbrio Químico: Sistemas de Composição Variável (Cap 11. Castellan)
Se o sistema não sofre qualquer mudança de composição, então: 
e 
Ou considerando T e p ctes:
A equação pode anterior de dG pode ser reescrita como:
Lembrando da definição de Energia de Gibbs Molar:
Reescrevemos:
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No equilíbrio dG = 0, logo:
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Energia de Gibbs Molar de cada espécie i (μi) ≈ Potencial Químico
Propriedades do μi:
• O valor de μi é o aumento da energia de Gibbs que advém da adição de
um número infinitesimal de mols de uma substância à mistura por mol
de substância adicionada (“um grão de açúcar em uma piscina”);
• μi é uma propriedade intensiva e tem o mesmo valor em todos os
pontos de um sistema que esteja em equilíbrio;
• A matéria escoa espontaneamente de uma região de potencial químico
alto para uma região de potencial químico mais baixo.
(Potencial Químico de um gás ideal puro)
Maior pressão Menor pressão
Potencial de um Gás Ideal Puro em uma Mistura de Gases Ideais:
( ): . ln lni i T iRT P RT x
   
PxP ii 
( ) lni i T iRT P
  
Substituindo (1) em (2), temos:
Considerando que:
Temos:


n
G
nxn ii 
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Lembrar: μo (T, p =1 atm) e (Pi pressão parcial e xi fração
molar)
(1)
(2)
(n = no mols total)
S
T
G
P








Como , reescrevemos:
Mistura ou Solução Ideal (BINÁRIA)
0 1
nRT
GMist.
0 0
.MistS
nR

0
0 1xi
0
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A variação de ΔG em função de T mantendo p e ni ctes pode ser escrita
como:
xi
0 1
nRT
GMist.
0 0
xi
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Para uma mistura binária podemos considerar:
    xxxxnRSMistura  1ln1ln
Se x = 1/2
MisturaMisturaMistura
Mistura
Mistura
STHG
molKJR
n
S
R
n
S











./76,5
2
1
ln
2
1
ln
2
1
2
1
ln
2
1
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Aplicação à uma Reação Química dos Conceitos de Equilíbrio
Químico (Constante de Equilíbrio)
Consideremos a seguinte reação hipotética:
No equilíbrio:
rRpPnNmM 
0
i i
i
dn 
PROD PROD REAG REAG
dn dn  (T,p ctes)
,
( ) 0
( ) 0
T P P P R R M M N N
P R M N
P R M N
dG dn dn dn dn
dn p dn r dn m dn n
p rdn m n
   
  
    
   
   
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ln
:. ln
:. ln
:. ln
i i i
P P P
P P P
p
P P P
RT a
RT a
p p pRT a
p p RT a




 
 
 
 
 
 
 
 ln ln ( ln ln )
:. (ln ln ln ln )
.
:. ln
.
:. ln ln
p r m n
P P R R M M N N
p r m n
P R M N M N P R
p r
P R
i im n
M N
eq eq
p RT a r RT a m RT a n RT a
RT a a a a m n p r
a a
RT dn G
a a
RT K G G RT K
   
   
 
 
   
   

      
      
   
    

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Temos que:
(idem para os demais)
Logo:
Definições e Propriedades da Constante de Equilíbrio
)g(3)g(2)g(2 NH2H3N 
2 – Quociente da reação
Obs: Pressões parciais ou concentrações molares dos produtos no
numerador e dos reagentes no denominador com cada um elevado a
uma potência igual ao correspondente coeficiente estequiométrico.
)g(3)g(2)g(2 NH2H3N 
eq
Q K
3
HN
2
NH
22
3
a.a
a
Q 
1 – Equação balanceada
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px é a pressão parcial
da espécie x
po é a pressão padrão
(1 bar)
No equilíbrio:
Características:
1. Simplicidade reação resultante.
2. Facilidade com a qual esta expressão é generalizada em equilíbrio que
envolve outras fases.
3. Facilidade com a qual é possível fazer a transmissão na discussão de
gases reais.
Exemplos:
1) Equilíbrio entre oxigênio e hemoglobina (Hb) no sangue que existe em
nossos pulmões.
)aq(2)g(2)aq( HbOOHb 
No equilíbrio a velocidade com a qual o O2 liga-se é igual a velocidade com
a qual ele escapa.
2) Acidez de águas naturais no meio ambiente.
  )aq(3)aq(3)l(2)aq(32 HCOOHOHCOH
No equilíbrio a velocidade de migração do íon H+ do H2CO3 para H2O
é igual a velocidade com a qual ele migra do H3O
+ para HCO3
-.
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Geralmente: a reação química e seu quociente de reação tem a forma:
dDcCbBaA 
b
B
a
A
d
D
c
C
a.a
a.a
Q 
No equilíbrio:
eq
Q K
a ATIVIDADE
Para gases reais
Para líquidos puros e sólidos
Para solutos a baixas concentrações
p/pa XX 
1aX 
)molL1/(]X[a 1X

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Atividade (a) é uma medida do quanto as interações entre moléculas numa
solução ou num gás não-ideal desviam da idealidade.
Transformações Físicas:
)g(2)l(2 OHOH 
2 ( )
2 ( ) 2
2 ( )
1 /g
l
l
H O
H O H O
H O
a
Q a p p
a
   
No equilíbrio:
)g(2)l(2 OHOH  KQeq 
2
.
H O
p K p
(K após multiplicar por 1 bar é a pressão de
vapor da água.)
Significado Geral de K:
K>>1 (K é maior do que 10³): No equilíbrio os produtos dominam a
mistura de reação.
K<<1 (K é menor do que 10³): No equilíbrio os reagentes dominam a
mistura e somente uma pequena proporção de produtos é formada.
K ≈ 1: Similar abundância.
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Variação de ΔG com Composição:
VdpSdTdG 
Para T cte, temos:
VdpdG 
Se a amostra é incompressível de
modo que V é independente de p. pVG 
Entretanto, se a amostra é um gás ideal podemos considerar:
i
f
p
p
p
p p
p
lnnRTdp
p
1
nRTVdpG
f
i
f
i
 
Tomando e ( no qual ).
i
p p ppf  GG 
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alnnRTGG
p
p
lnnRTGGG




 p
p
a 
Por exemplo: Se o gás esta a uma p = 1 bar, então:
p
p
a 
GG 
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= 1
Exemplo: Considerando a reação
)g()g()g( C3B2A 
A energia livre de 3 mol de C no estágio da reação quando sua pressão
parcial pc é :
 33
3
C)C(
C)C(
alnRTxG)mol(
alnRTGx)mol(




p
p
a CC 
Onde, 
Da mesma maneira para 1 mol A e 2 mol B:
   
  221
21
BA)B()A(
B)B(A)A(
a.alnRTxG)mol(xG)mol(
alnRTGx)mol(alnRTGx)mol(




   )B()A()C( xG)mol(xG)mol(xG)mol(G 213
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produto reagente
2
3
BA
C
a.a
a
lnRTGG  
Então:
Definindo que
mol1
G
GM


2
BA
3
C
a.a
a
Q 
QlnRTGGM 

e o quociente da reação é
O termo Q > 1 , lnQ > 0 ; Soma ao valor 
Q < 1 , lnQ < 0 ; Subtrai o valor 
QlnRT 
MG

MG
 MG
Muda curso da reação.
No equilíbrio: ΔG = 0 e Q tem valor particular K.
KlnRTG
KlnRTG0
M
M




IMPORTANTE!
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temos:
KlnRTGM 

K > 1 se ΔG < 0, a reação é termodinamicamente favorável se ΔGo é
negativo.
K < 1 quando ΔG > 0, a reação é termodinamicamente desfavorável
se ΔGo for positivo.
Produto poderá ser significativamente mais abundante do que reagentes
se K é muito maior do que 1 (maior do que 10³).
'eqKlnRTG 

'eqK
(cte de equilíbrio termodinâmico)
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Constante de Equilíbrio em unidades de concentração
dDcCbBaA 
C d
a b
C D
C
A B
C C
K
C C
 iC
= Concentração
'eqC KK 
Sólidos
Líquidos
C
eq
K
K
lnRTG  
b
B
a
A
d
D
c
C
p
P.P
P.P
K 
 )RT(KK Cp

= n° moles produtos – n° moles reagentes
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- Para reagentes/produtos no estado sólido e líquido:
- Para reagentes/produtos no estado gasoso:
Pi é a pressão parcial 
Relação entre Kp e Kc:
b
B
a
A
d
D
c
C
X
X.X
X.X
K   P.KK pX
i
i
T
P
X
P

Fração molar (KX)
pKlnRTG 

dDcCbBaA 
b
B
a
A
d
D
c
C
p
P.P
P.P
K 
(1)
(2)
i. Da equação (1) temos que ΔGo é função de T.
ii. Kp é função da pressão total e independente das pressões parciais
individuais.
iii. Restrito a gases ideais.
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Relação entre KX e Kp:
No equilíbrio:
Para um gás ideal:
RTC
V
RT
nP iii 
(3)
Substituindo (3) em (2), temos:
.
( ) ( )
.
c d
c d a bC D
p Ca b
A B
C C
K RT K RT
C C
    
Cte de Equilíbrio em termos de
concentração (ex: mols/dm³).
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Variação da Constante de Equilíbrio com P
independem de P para gases ideais.
pK CK
XK
depende de P.
.
ln ln ln
ln
X p
X p
X
K K P
K K P
d K V
dP P RT




  
 
 
0
0
0
; ;
; ;
p X C
X
X
K K K
V K P
V K P



   
    
    
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e
2
oo
oo
pp
T
H
T
G
T
S
T
H
T
G
TSHG
KlnRTGKlnRTG






 



 
Como é função exclusiva de T,
pK
2
oo
P
p
p
RT
H
dT
Klnd
T
Kln 








0
0
o
o
H
H
 
 
Cte equilíbrio com T
Cte equilíbrio com T
Variação da Constante de Equilíbrio com T
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R
H
)T/1(d
Klnd op 

Kln
T/1
R
H

É possível medir a cte de equilíbrio a uma temperatura e com
o valor de obtido a partir de dados termoquímicos,
calcular a cte em outras temperaturas.
oH
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2
o
p
RT
H
dT
Klnd 

Considerando a equação abaixo:
2
1
2
2
1
2
1 2 1
1 1
( )
ln
( )
( )
ln
( )
oT
P
T
P
P
P
K T H
dT
K T RT
K T H
K T R T T



 
   
 

com (faixa estreita de temperatura), podemos considerar:
cteHo 
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Integrando a mesma em um intervalo de temperatura, temos: