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3º grupo
Dionísio Tomás Sabonete
Newman Marcelino Mindiate
Caisse Aly J. A. Mulieca
Idrisse Dau Assane
Percio Joao Alcete
Goden Samuel
Ligação cristalina e oscilação da rede cristalina
Licenciatura em Ensino de Física com habilitação em Matemática
4º Ano
Universidade Pedagógica
Quelimane
2017
3º grupo
Dionísio Tomás Sabonete
Newman Marcelino Mindiate
Caisse Aly J. A. Mulieca
Idrisse Dau Assane
Percio Joao Alcete
Goden Samuel
Ligação cristalina e oscilação da rede cristalina
Licenciatura em Ensino de Física com habilitação em Matemática
4º Ano
Trabalho de carácter avaliativo a ser
entregue na cadeira Física do estado solido,
faculdade de ciências Naturais e
Matemática
Docente: Dr. Beny Virgílio
Universidade Pedagógica
Quelimane
2017
Índice
Introdução ........................................................................................................................................ 4
2. Ligação cristalina ......................................................................................................................... 5
2.1.Ligação iônica............................................................................................................................ 6
2.2.Ligação covalente ...................................................................................................................... 6
2.3.Ligação metálica ........................................................................................................................ 8
2.4. Ligação de hidrogênio .............................................................................................................. 9
2.5.Ligação de van der Waals ........................................................................................................ 10
3. Oscilação de Rede cristalina e teoria de Banda ......................................................................... 11
3.1 Ondas quase planas .................................................................................................................. 12
3.2. Estrutura de bandas dos metais e superfícies de Fermi .......................................................... 18
3.3. Condições Fronteiras de Born-von Karman ........................................................................... 25
3.4. Comparação entre estados de Bloch e estados de Sommerfeld .............................................. 26
4.Conclusão ................................................................................................................................... 28
5.Bibliografia ................................................................................................................................. 29
4
Introdução
O presente trabalho tem como tema ligacao cristalina, oscilações da rede cristalina e teoria de
Bandaa onde geralmente iremos abordar os seguintes aspectos Ligação cristalina, Ligação iônica,
Ligação covalente, Ligação metálica , Ligação de hidrogênio, Ligação de van der Waals,
Oscilação de Rede cristalina e teoria de Banda, Ondas quase planas, Estrutura de bandas dos metais
e superfícies de Fermi, Condições Fronteiras de Born-von Karman, Comparação entre estados de
Bloch e estados de Sommerfeld.
Para a consumação do presente trabalho foi necessário uma grande leitua de modo a apresenter os
conteúdos requeridos de forma compilada e clara.
5
2. Ligação cristalina
De acordo com KITTEL (1978:71), quando de ligação cristalina estamos geralmente preocupados
em intender a respeito do que mantem um cristal unido?
A interação eletrostática entre as cargas negativas dos elétrons e as cargas positivas dos núcleos é
a responsável pela coesão dos sólidos. As forças negativas possuem efeito muito pequeno na coesão
cristalina, e as forças gravitacionais podem ser inteiramente desprezadas.
Existem termos especiais usados para caracterizar situações diferentes referentes a ligação
cristalina que são: energia de troca, forças de Van der Waals, energia de ressonância de
estabilização, e ligações covalentes.
Um cristal, só pode ser estável se sua energia total for menor do que a energia dos átomos ou das
moléculas livres.
A diferença da energia dos átomos livres pela energia cristalina fornece a energia de coesão.
A distribuição eletrônica dos átomo que constituem uma substancia contribui de forma
determinante para um grande número das suas propriedades. Sendo partículas de ‘’spin’’ semi-
inteiro, o comportamento dos electrões é descrito pela estatística de Fermi-Dirac e, portanto,
obedece ao princípio de Exclusão de Pauli: cada estado quântico só pode ser ocupado por um
electrão. FIGUEIREDO(2006:11)
No estado fundamental, a zero kelvin, um sistema atômico com N electrões tem os N
estados quânticos de menor energia ocupados (com um electrão cada), estando os restantes estados
de energia possíveis desocupados. Os electrões que ocupam estados de menor energia estão, em
média, mais próximo do núcleo do átomo a que pertencem do que os que ocupam estados de maior
energia. Os electrões mais inteiros ‘’Sentem’’ com menor intensidade a presença de outros átomos
na vizinhança e, por isso, praticamente não participam nas ligações químicas responsáveis pelo
agrupamento de átomos em estruturas periódicas ou em moléculas. O conjunto do núcleo e dos
electrões mais interiores designa-se por “ cerne do átomo’’. As ligações intra-atômicas envolvem,
apenas, os electrões mais exteriores de cada átomo, os electrões de valência, e o tipo particular de
ligação química estabelecida entre dois átomos só depende, praticamente, das propriedades dos
estados quânticos ocupados por estes electrões.
6
2.1.Ligação iônica
Um exemplo típico de uma substancia que resulta de ligações iônicas é o cloreto de sódio
(NaCl), o sal das cozinhas. No estado cristalino, cada átomo de sódio cede o electrão de valência
ao átomo de cloro vinho, resultando um cristal iônico contendo iões positivos
Na
e negativos:
cada átomo de
Na
é rodeado por seis iões
Cl
e vice-versa, como mostra a figura abaixo.
Fonte: FIGUEIREDO (2006)
A análise do par de iões
Na
e
Cl
permite concluir que existe uma forca eletrostática atrativa de
grandeza
2
0
2
4 r
e
, entre os pares de iões de carga oposta. Esta força é responsável pela do
NaCl
e de cristais iônicos similares. A estrutura resultante da ligação iônica é muito estável, sendo a
energia de ligação de um par de átomos da ordem de
eV5
, que resulta da elevada intensidade da
força de Coulomb entre iões. Em geral, os sólidos iônicos apresentam temperaturas de fusão
elevadas: cerca de
C0801
no caso do
NaCl
(comparar com
C08,97
do metal
Na
). A ligação iônica
é bastante comum entre os elementos com eletronegatividades muito diferente, como é o caso dos
metais alcalinos (eletropositivos) e dos halogêneos (eletronegativos).
2.2.Ligação covalente
A ligação covalente é particularmente comum entre do grupo 14 (IV-A) da tabela periódica. Por
exemplo, o diamante é formado por átomos de carbono numa estrutura cubica, em que cada átomo
está rodeado por quatro, formando um tetraedro regular. No diamante, cada átomo de carbono
mantem os seus electrões, não havendo formação de iões. Isto é comum no caso de estruturas de
átomos idênticos. Os quatro electrões de valência do carbono são usados para formar ligações com
7
quatro átomosvizinhos mais próximos. Cada ligação é formada por 2 electrões, é muito comum
em compostos orgânicos e designa-se por ligação covalente. No caso do carbono, cada átomo com
oito electrões de valência (quatro primeiros e mais quatro, um de cada um dos quatro átomos
vizinhos), o que assegura uma estrutura atômica mais estável. A ligação covalente é forte, como
comprova a dureza e o elevado ponto de fusão (>3000ºC) do diamante. O valor típico da energia
de ligação é de vários eV por ligação.
Como foi referido anteriormente, outros elementos de IV grupos da Tabela Periódica, como o Si,
o Ge, Sn, etc., cristalizam em estrutura semelhantes à do diamante através de ligações covalente.
O silício (Si) e o germânio (Ge) são de grande relevância tecnológica dado que são dois
semicondutores bastante usados industrializados. Em geral, os cristais formados por ligações
covalente são duros, quebradiços e muito difícil de moldar. Tal resulta das características das
forças intra-atômicas que originam ligações com direções bem definidas, o que justifica a elevada
resistência do cristal a alteração. Um modelo mais completo da ligação covalente é obtido através
da Mecânica Quântica, considerando a hibridação
3sp
.
Existem, contudo, compostos em que as ligações nem são puramente iônicas nem são
completamente covalentes. Um exemplo típico é o arsenieto de gálio (GaAs), composto
semicondutores binários formado
Fig: Estrutura cristalina do diamante: cada átomo de carbono estabelece quatro ligações
covalentes com átomo vizinhos, formando um tetraedro regular. A separação entre átomos é 154
pm e o comprimento da aresta do tetraedro é 0,3567 nm
Fonte da fig: FIGUEIREDO (2006)
8
por e elementos do grupo 13 (III-A) e 15 (V-A) da tabela periódica. Estes compostos são, em geral,
polares. Neste caso não há transferência completa de electrões de um para o outro átomo: em geral,
polares. Neste caso não há tranferencia completa de electrão de um para o outro átomo: apenas 46
٪ dos electrões de valência do átomo de Ga são cedidos ao átomo de As. Esta tranferencia é
responsável pela parte iónica da ligação entre os átomos. Contudo, a componente da ligação devido
ao compartilhar de electrões (parte covalente da ligação) entre os átomos de Ga e de As vizinhos é
mais forte.
2.3.Ligação metálica
Boa parte dos elementos ocorrem na Natureza na forma de metais. Estes são caracterizados por
sentarem elevadas condutividade (eléctrica e térmica) e resistência mecânica, para além de
representares grande ductilidade. Considere-se um típico, por exemplo, o sódio. Cada átomo de
sódio, o electrão de valência que esta fracamente ligado ao átomo. Quando se forma um cristal de
sódio, o electrão de valência desliga-se do átomo original a que pertence e torna-se,
essencialmente, um electrão quase livre, capaz de se deslocar através do cristal. É comum de
valência com estas características por electrões de condução. A função de onda associada aos
estados destes electrões apresenta a diferenças significativas em relação as associadas aos electrões
de valência dos elementos que tendem a formar sólidos covalentes ou iónicos. Nestes, os electrões
de valência estão mais fortemente ligados aos seus átomos.
No caso da ligação metálica, os electrões de valência estão muito fracamente ligados a cada átomos,
sendo relativamente fácil o seu deslocamento para outras regiões do cristal, após o deslocamento
para outras regiões do cristal, após o estabelecimento da ligação. A propriedade destes electrões de
valência se comporta como electrões quase-livres e, portanto, de condução, é consequência da
deslocalização das funções de onda destes electrões, que se estendem por todo volume do metal,
i.e., há igual probabilidade de encontrar estes electrões junto a qualquer átomo do cristal. Estas
funções de onda são, normalmente designadas por orbitais metálicas.
Estas deslocalizações das orbitais metálicas é responsável pela elevada condutibilidade térmica
eléctrica dos metais (daí a designação de electrões de condução), e por outras propriedades
características dos metais. É a propriedade dos electrões de valência se comportarem como
electrões quase livres que distinguem, principalmente, os metais dos cristais covalentes.
9
Um cristal de sódio, num modelo simplista, corresponde a um conjuntos de iões positivos
Na
formando uma rede cubica imersa num gás de electrões. A razão porque é que a energia deste
sistema é interior à dos átomos isolados/livres só é explicada em termos quânticos. Segue-se uma
explicação simples: o electrão de valência de um átomo de
Na
no estado gasoso possui, em média,
elevada energia cinética porque se move exclusivamente na região limitada pelo átomo (volume
atómico). No cristal de sódio, os electrões podem mover-se por todo o cristal, o que reduz
consideravelmente a energia cinética media associada a estes electrões, de que resulta numa
diminuição apreciável da energia total do sistema, justificando a ligação metálica.
A ligação metálica é um pouco mais fraca que as ligações iónica e covalente (relembrar que o ponto
de fusão do sódio ocorre a
C08,97
). Como foi referido, a elevada condutividade eléctrica é devida
à facilidade com que os electrões de valência se deslocam através do cristal sob a influência de um
campo eléctrico, originando facilmente uma corrente eléctrica na direção e sentido do campo. A
condutividade térmica é, também, consequência da grande mobilidade dos electrões de valência
uma vez que este comportamento permite um empacotamento de átomos, pois os electrões de
valência tendem a contrariar a repulsão entre iões
2.4. Ligação de hidrogênio
Além dos três tipos de ligação, ditas primarias (iônicas, covalentes e metálica), há ligações mais
fracas contudo, permitem, muita das vezes, explicar as propriedades de várias substancias, como
por exemplo cristal de gelo (
82OH
).
A molécula de agua é formada por dois átomos de hidrogênio e um átomo de oxigênio, como
mostra a figura abaixo, ligação entre o oxigênio e o hidrogênio são do tipo covalente. O electrão
de valência de cada hidrogênio é compartilhado com o oxigênio, ficando este, em média, com uma
distribuição electrónica na última camada características de gás nobre, i.e., com oito electrões de
valência. Esta configuração é bastante estável (os átomos da molécula estão fortemente ligados).
Contudo, as ligações entre as moléculas de agua são significativamente mais fracas, como demostra
o baixo ponto de fusão do gelo (
C00
).
Convém referir que embora cada molécula de
OH 2
seja eletricamente neutra, a distribuição interna
de carga não é uniforme. Os eléctrones de ligação
OH
na mesma molécula estão, em média,
10
mais próximos do átomo de oxigênio, resultando numa distribuição de carga negativa em torno do
O
e positiva em redor do
H
, como mostrado na figura abaixo. Esta distribuição de cargas produz
um dipolo elétrico na molécula de agua, e diz-se que a molécula da agua é dipolar.
Fonte: FIGUEIREDO (2006)
A distribuição de carga interna desigual na molécula de agua pode induzir interações entre
diferentes moléculas, i.e.,os dipolos atraem-se , fazendo com que as moléculas se liguem umas as
outras: a régio negativa do dipolo (o átomo de oxigênio) atrai as zonas positivas do dipolo ( o ião
hidrogênio) de outras moléculas. Esta ligação é, normalmente, designada por ligação de hidrogênio,
sendo também referida muitas vezes como ponte de hidrogênio. Este tipo de ligação é, em geral,
comum em estruturas onde participa o ião hidrogênio (Protão).
2.5.Ligação de van der Waals
A ligação de van der Waals é responsávelpela formação de sólidos de gases nobres. Como já foi
referido, os elementos do grupo 18 (
AVIII
) da tabela periódica (
.,,, etcArNeHe
) interagem
muito pouco entre si ou entre eles, i, e., em geral, não participam em reações químicas, daí a
designação de elementos inertes.
Estes elementos formam gases monoatômicos, a temperatura ambiente, em vez de diatômicos como
o
2H
, o
2O
ou outros gases poliatômicos.
A ligação de van der waals é uma ligação relativamente fraca, em consequência da pequena
intensidades das forças de interação, o que é ilustrado pelos baixos pontos de fusão destes sólidos:
Co2,272
(Ne), -248,7°C (Ne), e -189,2°C (Ar). Este facto resulta de os gases nobres terem a
11
camada exterior completamente preenchida, não representando tendência para cede, receber ou
compartilhar electrões com outros átomos. Em consequência, a ocorrência de ligação iônicas,
covalente ou metálica é muito pouco provável. No entanto, há forças Inter atômicas de fraca
intensidade que são suficientes, a temperatura muito baixa, para agruparem os átomos. Estas forças
de pequenas flutuações na distribuição simétrica dos electrões em torno do átomo, o que produz
um dipolo elétrico flutuante em cada um dos átomos. Contudo, os dipolos atômico dos diferentes
átomos não estão sincronizados. A atração destes dipolos é a origem das forças de van der Waals
(também designa-se forca de London). Potencial resultante diminui com a distância, com
6/1 R
,
muito mais rapidamente que o potencial iônico que diminui com
R/1
.
3. Oscilação de Rede cristalina e teoria de Banda
Os métodos de cálculo da estrutura electronica de átomos, moléculas e sólidos, baseiam-se, em
geral, no conceito de orbitais, de electrões independentes, que se movem num campo médio
rV
(como mostra a figura abaixo). A teoria pressupõe que os electrões se movem independentemente
uns dos outros no campo dos núcleos, considerados fixos (aproximação de Born-Oppenheimer), e
num campo médio, das interações com os outros electrões.
Fonte: ALCACER (2013:107)
A equação de shrodinger para os electrões tem a forma geral
),()(,,
2
2
2
RrRERrRrV
m i
i
Em que as coordenadas dos núcleos R são
considerados como parâmetros
12
Note-se que
RrV ,
contem todas as interações, em particular as interações-núcleo e as interações
electrao-electrao que são dois tipos de interação: Coulomb(repulsão ) e interações de permuta ou
escambo e não inclui outras interações de natureza quântica chamadas de correlação.
3.1 Ondas quase planas
O modelo do gás de Fermi pode ser consideravelmente melhorado introduzindo um potencial
periódico fraco da forma
j
jRrVrV
que pode incluir repulsões e escambo e mesmo
outras interações e recorrendo a um método variacional. O índice “ j ” corresponde a cada átomo
do cristal. A aproximação do electrão livre introduzida anteriormente e utilizada para desenvolver
os modelos de Drude e Sommerfeld, é agora levantada. O resto do capítulo consiste em estimar
como é que os estados electrónicos são calculados na presença dum potencial periódico da rede.
Pode tomar-se a função de onda monoelectrónica como uma combinação linear de ondas planas:
KaKr
k
k
E substitui-se esta equação na equação de valores próprios
rErrV
m
)(
2
2
2
Multiplicando à esquerda pelos vários
,'K
obtém-se um sistema de N equações (1 para cada k):
KKaEKrVKaK
m
Ka
k
k
k
k
k
k
''2
2
'
2
Atendendo a que
K
m
K
K
m 22
22
2
2
e
KK
KK '
'
e fazendo
krVkV kk |)(''
, vem o
sistema de
N
equações-uma para cada valor de
,k
:
0
2
''
22
kk
k
kk VaaE
m
k
13
Vimos já que, devido a simetria translacional da rede, ee possível escrever:
dRrve
V
e
N
krVkV j
Rrki
C
N
j
Rki
kk
jJ )(
11
|)('
)].([
1
.
'
Note-se que o primeiro fator de
KK
V ,
e o fator de estrutura geométrica,
hklS
, e que,
0|)(|, krVk
so quando
Gk
. Deste modo, o sistema de equações
0
2
'
''
22
kk
k
kk VaaE
m
k Pode ser simplificado tomando apenas os
KK
V ,
,em que
,, Gkkk
e atendendo ainda ao facto de que
0, KKV
quando
G
, podemos fazer a
aproximação de truncar o somatório
KKkK
Va ,
, tomando apenas um conjunto razoável de
KK
V ,
.
Se tomarmos, por exemplo os primeiros 100
KK
V ,
, obtemos um Sistema de 100 equações
homogêneas cujo determinante secular da as 100 primeiras bandas de energia.
Notar que também se pode expandir
)(rV
em serie de Fourier
derV
V
V
eVrV
riG
c
G
G
riG
G
.
.
)(
1
)(
Oque de resto é equivalente a dRrve
V
e
N
krVkV j
Rrki
C
N
j
Rki
kk
jJ )(
11
|)('
)].([
1
.
'
:
GkrVKVG
,, |)(|
Para visualizar o efeito de
)(rV
sobre as bandas de energia
)(kE
, vamos resolver o Sistema
0
2
''
22
kk
k
kk VaaE
m
k , tomando apenas a componente de Fourier maior,
)(minimoGV
. Note-se
que
GV
é pequeno comparando com as outras energias em jogo. ( Fazer
kk ,
e
), Gkk
:
14
0)(
2
)(
0)(
2
22
22
GkkG
GkGk
akE
m
Gk
aV
aVakE
m
k
Fazendo
0
22
2
KE
m
k
e
GkE
m
Gk
0
22
2
)( , obtém-se o determinante secular:
0
)(
)(
0
0
kEEV
VkEE
GkG
Gk
Que dá as soluções
220000 ||4)(
2
1
)(
2
1
)( GGkkGkk VEEEEkE
Obtêm-se assim as duas primeiras bandas de energia. Se atribuirmos valores a k entre 0 e o limite
de zona,
GLZ
2
1
, pode obter-se a representação dessas primeiras duas bandas de energia.
Para o efeito de
GV
nos limites
0k
e
Gk
2
1
:
Para
0k
vem
00 KE
;
m
Gh
E Gk
2
22
0
; sendo VG pequeno comparando com
00 Gkk EE
pode
desprezar-se o termo . As duas soluções de
0E
são então, notando que
GG VV
;
0)0(
2
)0(
22
0
E
m
G
EE G
Para
,
2
1
Gk
vem
G
G
VEGE
2
1
2
1
uma vez que
0
2
1
0
2
1
GG
EE
verifica-se assim
15
Fonte: ALCACER (2013:120)
que o efeito de VG é o de abrir um hiato para
Gk
2
1
(limite de zona) separando as duas primeiras
bandas de energia. O seu valor é
GV2
.
Se atendermos a que nos metais simples, pelo menos nos monovalentes,
GKF
2
1
a curva E-(k)
correspondente à primeira banda coincide com a curva
m
k
kE
2
)(
22
Esse facto explica o sucesso do modelo do electrão livre
)0)(( rV
para interpretar as propriedades
dos metais simples.
Vamos agora tentar justificar algumas das aproximações feitas acima. Consideremos o potencial
como uma perturbação dos estados do electrão livre. Podemos escrever então
kk kEkE
kVk
kVkkEkE
'
00
2
0
)'()(
'|
|)()(
Em que
m
kh
kE
2
)(
22
0
. Uma vez queV(r) tem periodicidade da rede cristalina, os seus elementos
de matriz são nulos a não ser que
kk '
seja igual a um vector da rede recíproca, G. Vem então
0'
00
2
0
0
)()(
)()(
G
G
GkEkE
V
VkEkE
16
em que VG é a componente de Fourier de V (r) para o vector da rede recíproca G. Para esta
expansão ser válida, as duas condições seguintes devem ser satisfeitas: (i) as componentes de
Fourier VG devem tender para zero à medida que G aumenta; (ii) não deve haver degenerescência
(que de facto há) do tipo
)()( 00 GkEkE
entre estados não perturbados que são misturados
pela perturbação.
Concentremo-nos por enquanto sobre a condição (ii) (a qual é equivalente a escrever k = k-G, e
que nos diz que a expansão perturbacional simples (para níveis não degenerados) não é válida
quando k estiver numa (ou perto duma) fronteira da zona de Brillouin. Se considerarmos a função
de onda monoelectrónica (expandindo Uk(r) em série de Fourier)
m
riG
m
rik meGue
V
rk
.. )(
1
),(
e substituirmos na equação de Schrödinger, vem
m j
rGKi
m
riG
jm
mj eGeGVkEGk
mV
0)()()(
2
1 ).(2
2
Multiplicando por
rGki
g
me
V
).(1
e integrando sobre (notar que
)
1
0,
.
G
riG
g
de
V
m
mmnnn GuGGVGukEGk
m
0)()()()()(
2
2
2
para todos os valores de G (incluindo Gn e Gm iguais a zero). A fórmula simples da teoria das
perturbações apresentada acima pode ser reproduzida assumindo que todos os u(G) são pequenos,
excepto u(0). Esta aproximação é equivalente a tomar
)()(
)(
00 GkEkE
V
Gu Gm
Como vimos atrás, é esta aproximação que falha quando k está próximo da fronteira
de zona. Como primeira aproximação equacionemos E = E(k) em à solução não
perturbada e façamos o somatório apenas para o termo u(0)
1, considerando todos os
outros u(G) pequenos comparados com u(0). Vem então
17
]))[(
2
)(
22
2
kGk
m
V
Gu
n
Gn
m
Vemos que os u(Gn) são grandes quando (k + Gn) 2 = k 2 , o que corresponde às regiões
perto das reflexões de Bragg. Se escrevermos (k+Gp) 2 = k 2 , para um dado Gp, ou seja,
se estivermos junto à fronteira da zona de Brillouin, então em ambos os coeficientes
u(0) e u(Gp) são grandes. Para encontrar a solução na vizinhança duma fronteira da
zona temos de considerar então as equações da perturbação explicitamente8, obtendo
duas equações:
0)0()()()()(
2
0)()()0()(
2
2
2
2
2
uGVGukEGk
m
GuGVukEk
m
ppp
Pp
Sendo
)()( pp GVGV
e
22 )( pGkk
Vem
)(
2
22
pGV
m
k
E
Em conclusão, para vectores k que satisfazem a condição de difracção de Bragg, a energia separa-
se em proporção da correspondente componente de Fourier do potencial.
Vimos que para o método dos electrões quase livres a série das componentes de Fourie VG deve
convergir rapidamente. V (r) é o potencial duma rede de iões. Sabemos que o campo perto do
núcleo de um ião é muito forte, ou seja, que V (r) tem um poço de potencial profundo e estreito em
cada ponto da rede. Isto significa que tem componentes de Fourier de muito pequeno comprimento
de onda, de modo que VG pode ser elevado para valores de G que são muito grandes comparados
com as dimensões da 1a zona de Brillouin. Este argumento levaria provavelmente ao abandono
18
deste método para cálculos de estrutura de bandas. No entanto, veremos que este método pode ser
tornado formalmente válido pela introdução da ideia de pseudo-potencial.
3.2. Estrutura de bandas dos metais e superfícies de Fermi
O conhecimento da estrutura de bandas de um sólido permite-nos determinar a distribuição dos
electrões em função da sua energia e o seu comportamento na presença de campos externos. O
conceito de densidade de estados, quer no espaço k, quer em função da energia é aqui de grande
importância. As suas expressões gerais já foram introduzidas no segundo capítulo, mas recordam-
se aqui:
)(3
33
)2(
2)(
)2(
)(
ES
k E
dSV
ED
V
kd
dN
dk
dN
kD
A segunda expressão permite-nos calcular a densidade de estados por unidade de energia,
desde que se conheça a estrutura de bandas En(k).
As bandas de energia podem eventualmente sobrepor-se, i.e., uma parte dos estados de uma dada
banda, En(k), pode ficar acima dos estados de menor energia da banda
En+1(k). Neste caso, os estados com a mesma energia somam-se e a densidade de estados total é
o somatório em k estendido a todas as bandas En(k).
Na abaixo representa-se esquematicamente esta situação. A partir da densidade de estados
e usando a distribuição de Fermi-Dirac podemos determinar a distribuição dos electrões
no sólido, n(E)dE = D(E)f(E)dE, e a densidade electrónica, n =
R D(E)f(E)dE.
Esquema da densidade de estados com as bandas E1(k) e E2(k) sobrepostas e um hiato entre E2(k)
e E3(k).
19
Como já vimos, o estado fundamental de N electrões livres constrói-se ocupando (com
dois electrões por nível) todos os níveis monoelectrónicos, k, com energias E(k) =
m
kh
2
22 , até EF ,
sendo EF determinado pelo requisito de que todos os níveis com energia abaixo de EF sejam
completamente preenchidos com o número total de electrões, a T = 0 K.
Na presença dum potencial periódico, é necessário considerar a energia potencial dos electrões, em
adição à energia cinética considerada no modelo do electrão livre.
O estado fundamental de N electrões de Bloch constrói-se de modo idêntico, com a excepção de
que os níveis monoelectrónicos são agora indexados pelos números quânticos n e k. En(k) já não
tem a forma explícita de electrões livres e k é confinado à zona de Brillouin. Quando os níveis de
menor energia estão preenchidos com um dado número de electrões podem resultar duas
configurações completamente distintas:
1. Há um certo número de bandas completamente preenchidas ficando as restantes vazias. À
diferença de energia entre o último nível preenchido e o primeiro nível vazio (i.e. entre o
"topo"da última banda ocupada e a "base"da primeira banda vazia) chama-se hiato ou banda
proibida ("gap"). Os sólidos em que o hiato é maior do que kBT (T na vizinhança da
temperatura ambiente) têm comportamento isolador. Se o hiato for da ordem de kBT o
sólido será um semicondutor intrínseco. Uma vez que o número de níveis numa banda é
igual ao número de células primitivas e que cada nível pode conter dois electrões (um para
cada estado de spin) a configuração com hiato ocorre, em princípio, quando o número de
electrões por célula primitiva é par.
2. Quando existem bandas parcialmente preenchidas, a energia do último nível ocupado,
designado por nível de Fermi, EF , fica no interior de uma ou mais bandas. Para cada banda
parcialmente preenhida, haverá superfícies no espaço dos k, separando os níveis ocupados
dos não ocupados. O conjunto de todas essas superfícies tem o nome de superfície de Fermi.
No caso de electrões livres, a superfície de Fermi é uma esfera. A condição para que um
sólido tenha propriedades metálicas é a existência de uma superfície de Fermi não nula.
Analiticamente, o ramo da superfície de Fermi na banda de índice n é a superfície no espaço
dos k determinada por
20
Fn EkE )(
A superfície de Fermi é assim a superfície (ou conjunto de superfícies) no espaço dos k, de energia
constante, EF .
Uma vez que En(k) é periódicana rede recíproca, a solução completa da equação (4.36) para cada
valor de n é uma superfície no espaço k, com a periodicidade da rede recíproca.
Quando um ramo da superfície de Fermi é representado pela sua estrutura periódica completa, diz-
se que é descrita num esquema de zona estendida. Em certos casos é útil representar repetidamente
a primeira zona de Brillouin—esquema de zona repetida, (ver
p. ex. Fig.
Na abaixo mostra-se esquematicamente como se constroem superfícies de Fermi para um sólido
bidimensional de rede quadrada. Se retomarmos a (Fig 3-24)e nela desenharmos uma superfície de
Fermi de raio kF , que vai até à 4a zona de Brillouin, ( Fig.4.8.a), podemos ver quais as porções
das varias zonas de Brillouin ocupadas. A primeira zona está totalmente cheia. As zonas 2, 3, e 4
estão parcialmente ocupadas.
As partes ocupadas obtêm-se transferindo (mediante translações G) as partes ocupadas dessas
zonas para a primeira zona. Um processo, porventura mais simples, devido a
Harrison, para obter o mesmo resultado, consiste em desenhar repetidamente a zona de
Brillouin, à volta de um ponto do espaço recíproco tomado como origem, (traçar esferas de raio kF
centradas em cada um dos pontos da rede recíproca e contar o número de esferas a que cada região
pertence simultaneamente. Assim, se, por exemplo, considerarmos as regiões que pertencem
simultaneamente a três esferas, obtemos a figura da terceira zona — a superfície de Fermi na
terceira zona é a superfície de separação entre os estados ocupados, (a sombreado na Fig.) e os
estados vazios (a branco) A superfície de Fermi é um conceito de grande importância na
interpretação das propriedades dos sólidos. No caso do modelo do gás de Fermi, a superfície de
Fermi é uma esfera de raio kF . Se considerarmos a existência de um potencial fraco e kF for muito
menor do que o limite de zona, a superfície de Fermi continua a ser uma esfera. No entanto, como
vimos, na vizinhança do limite de zona faz-se sentir o efeito do potencial, de modo que, se a esfera
de raio kF se aproximar ou cortar o limite de zona surge uma descontinuidade na superfície de
Fermi. Essa descontinuidade na superfície de Fermi é equivalente ao hiato no diagrama de bandas
de energia. Mesmo nos metais monovalentes, como o cobre, embora a banda esteja apenas
preenchida até meio e portanto kF é muito menor do que o limite de zona, o efeito do potencial
21
faz-se sentir, deformando a superfície de Fermi, como é indicado. Nessa Fig. representam-se
esquematicamente, cortes na
Superfície de Fermi do cobre (estrutura cúbica de faces centradas). A superfície de Fermi é o que
resta da superfície esférica no interior da zona de Brillouin. Em b) representa-
Fonte: ALCACER (2013:30)
Construção da superfície de Fermi para uma rede quadrada. a) Desenhamos uma superfície de
Fermi de raio kF , que vai até à 4a zona, como exemplo.
Podemos ver quais as porções das varias zonas de Brillouin ocupadas (em c): a primeira zona está
totalmente cheia. As zonas 2, 3, e 4 estão parcialmente ocupadas. As partes ocupadas obtêm-se
transferindo (mediante translações G) as partes ocupadas dessas zonas para a primeira zona. b)
Método de Harrison:
traça-se uma esfera de Fermi com centro em cada nó da rede recíproca. A superfície de Fermi nas
quatro primeiras zonas, é identificada contando o número de esferas a que simultaneamente
pertencem os estados ocupados. c) Aqui estão representados os estados ocupados nas primeiras
22
quatro zonas de Brillouin. A superfície de Fermi em cada zona é a superfície de separação entre
os estados ocupados, (a sombreado) e os estados vazios.
Efeito do limite de zona de Brillouin quando esta corta ou se aproxima da superfície de Fermi. A
descontinuidade na superfície de Fermi é equivalente ao hiato no diagrama de bandas de energia.
se a superfície de Fermi, em corte, num esquema de zona repetida. Esta representação evidencia,
por exemplo, que a superfície de Fermi tem duas secções extremas: um máximo (barriga), que
corresponde ao diâmetro da esfera, e um mínimo que corresponde ao pescoço ou região de ligação
entre duas esferas consecutivas. Estas secções extremas da superfície de Fermi têm muita
importância para a interpretação das propriedades dos sólidos sob a acção de campos magnéticos
aplicados, com vamos ver. O efeito dos hiatos na estrutura das bandas reflecte-se marcadamente
nas propriedades de transporte. Se osportadores não puderem saltar o hiato.
As superfícies de Fermi podem ser obtidas experimentalmente medindo directamente as órbitas
dos electrões na presença de campos magnéticos. A forma e tamanho das órbitas permitem
construir imagens da superfície de Fermi. Essas medidas só são possíveis se os
electrões puderem completar as suas órbitas antes de serem difundidos por colisões com defeitos
ou impurezas experimentalmente medindo directamente as órbitas dos electrões na presença de
campos magnéticos. A forma e tamanho das órbitas permitem construir imagens da superfície de
Fermi. Essas medidas só são possíveis se os
electrões puderem completar as suas órbitas antes de serem difundidos por colisões com defeitos
ou impurezas do cristal9. Por essa razão, estas experiências só são possíveis em cristais muito puros
e a muito baixas temperaturas (da ordem de alguns kelvin) às quais as vibrações da rede cristalina
são minimizadas. O método mais preciso para medir a superfície de Fermi baseia-se no efeito de
Haas-van Alphen, que consiste na observação de flutuações periódicas da susceptibilidade
magnética à medida que se varia o campo magnético. É um efeito quântico devido à quantificação
das órbitas dos electrões na presença de um campo magnético. As órbitas ocorrem em incrementos
23
de área igualmente espaçados,
/2 eBA
e áreas das órbitas são da forma An = (n + 1/2)(2
/eB
).
Em consequência, a densidade de estados apresenta flutuações. Assim, à medida que aumentamos
o campo magnético, a secção de cada tubo de Landau aumenta continuamente, e estes vão deixando
a superfície de Fermi, que é pouco afectada. As flutuações na densidade de estados poderão ser
detectadas, por exemplo, medindo a susceptibilidade magnética em função do campo. O período
das oscilações de Haas-van Alphen é determinado pelas secções extremas (máximos e mínimos)
da superfície de Fermi, normais ao campo magnético. Por exemplo, no caso do cobre, Fig. 4.10,
vemos que há secções extremas na superfície de Fermi, consoante as direcções (a barriga e o
pescoço). Medindo essas oscilações para várias orientações do campo magnético é possível
reconstruir a superfície de Fermi.
Fonte: ALCACER (2013:132)
Cortes na superfície de Fermi para o cobre (estrutura cúbica de faces centradas). A superfície de
Fermi é o que resta da superfície esférica no interior da zona de Brillouin. b) Representação da
superfície de Fermi, em corte, num esquema de zona repetida. Esta representação evidencia, por
exemplo, que a superfície de Fermi tem duas secções extremas: um máximo, que corresponde ao
diâmetro da esfera, e um mínimo que corresponde ao pescoço ou região de ligação entre duas
esferas consecutivas.
24
Fonte: ALCACER (2013:133)
Numa banda de energia completamente preenchida, as únicas transições possíveis são as
indicadas pelas setas na Fig. Um electrão que esteja no topo da banda, (com k = kF ), só pode ir
substituir outro que tenha sido removido (do estado -kF ).
Fonte: ALCACER (2013:137)
25
Representam-se em a) e b) bandas, respectivamente, completa e parcialmente preenchida. Em c),
d), e) e f), representa-se vg =
),(
1
kEk
, emfunção de k, na presença de um campo eléctrico, E,
nulo em c) e
d) e não nulo em e) e f). Vê-se assim que um campo eléctrico só faz mover os electrões que estejam
numa banda parcialmente preenchida (caso f).
3.3. Condições Fronteiras de Born-von Karman
Comecemos por examinar quais são os valores de k permitidos. Imaginemos uma rede cristalina
unidimensional com N células primitivas (p. ex. uma cadeia linear de átomos) de parâmetro de rede
a.
xikeX .0)(
Em que 0 é a amplitude da onda de comprimento de onda
tal que
2
|| kk
.
A função (x) está sujeita às condições aos limites de Born-von Karman—condições de
ciclicidade ou seja
).(. NaxikXIK ee
Pelo que
1. ikNaNaik ee
, o que implica que kNa seja um múltiplo de 2
, i.e.,
mkNa 2
, ou
Na
m
k
2
sendo m um número inteiro (positivo ou negativo incluindo zero). O maior comprimento
de onda compatível com esta rede será
= Na, sendo portanto o vector de onda de menor módulo
não nulo,
Na
k
2
(i.e.
1m
). Por outro lado, os valores de
2/|| Nm
são redundantes5, pelo
que os valores de k ficam
circunscritos ao interval
aa
,
. Ora este intervalo é nem mais nem menos do que a primeira
zona de Brillouin a uma dimensão. Os valores de m são números inteiros (zero incluído) no
intervalo
2
,
2
NN
.
Quer isto dizer que os vectores de onda se circunscrevem à primeira zona de Brillouin e que os
seus valores são da forma
Na
m
k
2
ou
1g
N
m
k
, em que
xe
a
g
2
1
26
Esta ideia pode generalizar-se ao caso de uma rede cristalina tridimensional, pelo que se pode
concluir que os vectores de onda independentes, numa rede cristalina tridimensional, se
circunscrevem à primeira zona de Brillouin e são da forma
3
3
3
2
2
2
1
1
1 g
N
m
g
N
m
g
N
m
k
sendo
321 ,, ggg
os vectores base da rede recíproca e m1, m2, m3 são números inteiros (zero
incluído) no intervalo
2
,
2
NN
A primeira zona de Brillouin (ou simplesmente zona de Brillouin)
conterá N estados (N=número de células primitivas), cada um dos quais ocupará um volume no
espaço recíproco
).(
111
.
1
3213
3
2
2
1
1
3 Xggg
N
g
N
Xg
N
g
N
kk
Como
).( 321 Xggg
é o volume da célula primitiva no espaço recíproco e atendendo à definição de,
321 ,, ggg
vê-se que
V
kk
3
3 )2(
em que V é o volume do cristal.
3.4. Comparação entre estados de Bloch e estados de Sommerfeld
Faz-se um resumo comparativo dos estados de Bloch com os estados no modelo de Sommerfeld.
Sommerfeld (electrão livre) Bloch (electrão num potencial
periódico)
Números quânticos K
k
é o momento, mv
n, k
k
é o momento cristalino n é
o indice de banda
Gama de números quânticos K estende-se a todo o espaço
recíproco consistente com as
condições de Born-von
Karman
i) Para cada n, k
estende-se a toda
zona de Brillouin
ii) n
Z
27
(Z : conjunto dos números
inteiros)
Energia
2
22
2
1
)(
2
)(
mvkE
m
k
kE
En(k) sem forma explícita
simples.
Periódica na rede recíproca:
)()( kEGkE nn
Velocidade media de um
electrao
Velocidade média de um
electrão num estado com
vector de onda k
m
k
m
P
V
Velocidade média de um
electrão num estado com
vector de onda k
)(
1
)( kEkV nkn
função de onda Função de onda de electrão
num estado k:
rik
k eVk
.2/1|
(V=volume do cristal)
Função de onda de electrão
com índice de banda n e vector
de onda k:
rik
knkn eruk
.
,, )(
knu ,
sem forma explicita
simples.
Periódica na rede directa
)()( ,, ruTru knkn
28
4.Conclusão
Chegando ao fim do presente trabalho, conclui-se que fala-se da ligação cristalina quando
geralmente se pretende intender a respeito do que mantem um cristal unido, visto que a interação
eletrostática entre as cargas negativas dos elétrons e as cargas positivas dos núcleos é a responsável
pela coesão dos sólidos. As forças negativas possuem efeito muito pequeno na coesão cristalina, e
as forças gravitacionais podem ser inteiramente desprezadas.
Existem termos especiais usados para caracterizar situações diferentes referentes a ligação
cristalina que são: energia de troca, forças de Van der Waals, energia de ressonância de
estabilização, e ligações covalentes.
Um cristal, só pode ser estável se sua energia total for menor do que a energia dos átomos ou das
moléculas livres.
A diferença da energia dos átomos livres pela energia cristalina fornece a energia de coesão.
Cristais metálicos caracterizam-se por uma condutividade elétrica elevada, e um grande número de
seus electrões deve permanecer livre para se mover na rede e os electrões susceptíveis a mover-se
chamam-se electrões de condução do metal, o que acontece é que há uma diminuição de energia
dos electrões de valência do metal tornando-se electrões de condução do metal.
29
5.Bibliografia
KITTEL, Charles. Introdução a física do estado solido. 5ª edição. Brasil.1978
FIGUEIREDO, José. Notas da disciplina para os curso de Licenciatura em Física e Química e em
Engenharia Física. Portugal.2006
ALCÁCER, Luís. Física do estado sólido.2013Materiais relacionados
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