09. Sintese do CicloExeno

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
3320 – QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL I
AULA 09. SÍNTESE DO CICLOEXENO
ÍNDICE
INTRODUÇÃO ........................................................................................... 03
Reações de Eliminação ................................................................. 03
A Reação E1 .................................................................................... 04
OBJETIVOS ............................................................................................... 05
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ......................................................... 05
RESULTADOS E DISCUSSÕES ............................................................... 05
CONCLUSÕES .......................................................................................... 07
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................... 07
SÍNTESE DO CICLOEXENO
1. INTRODUÇÃO
I. REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO
Nas reações de eliminação o nucleófilo pode reagir com o átomo de carbono e substituir o grupo de saída por meio de uma reação no carbono o provocar a eliminação de HX por meio de uma reação em um hidrogênio vizinho.
As reações de eliminação são mais complexas que as reações de substituição por várias razões: a regioquímica e ocorrência por vários mecanismos. A regioquímica se volta para explicar os produtos formados da reação. De fato, as reações de eliminação sempre originam uma mistura de alcenos e o melhor que podemos fazer é prever qual será o produto majoritário.
De acordo com a Regra de Zaitsev, as reações de eliminação induzidas por uma base, geralmente (porém nem sempre) levam à formação do alceno mais substituído (mais estável), ou seja, o alceno com maior número de substituintes alquila nos carbonos da ligação dupla.
Como já citamos as reações de eliminação ocorrem por diferentes mecanismos: E1, E2 e E1cB. Na reação E1, a ligação C–X quebra primeiro para formar um carbocátion intermediário que sofre uma abstração da base subsequente H+ para produzir o alceno. Na reação E2, a quebra da ligação C–H base induzida é simultânea à quebra da ligação C–X, formando o alceno em uma única etapa. Na reação E1cB, a abstração de um próton pela base ocorre primeiro, formando um carbânion intermediário. Esse ânion, a base conjugada do reagente “ácido”, passa por uma perda de X- na etapa subsequente para formar o alceno. Neste relatório daremos ênfase à reação de eliminação (E1). 
E1
E1cB
 E2
II. A REAÇÃO E1
A reação E1 pode ser formulada de acordo com o mecanismo abaixo:
1. A dissociação espontânea do cloreto de alquila terciário produz um carbocátion em uma etapa lenta, limitante de velocidade.
2. A perda de um H+ vizinho em uma etapa rápida gera um alceno neutro. O par de elétrons da ligação C-H forma a ligação π do alceno.
As eliminações E1 iniciam-se com a dissociação unimolecular, mas a dissociação é seguida pela perda de H+ do carbono intermediário. Na realidade, as reações E1 e SN1 ocorrem juntas, qualquer que seja o composto (haleto, álcool, etc) tratado no solvente prótico com um nucleófilo não básico. Assim os melhores substratos para E1 são também os melhores substratos para SN1, e são obtidas normalmente misturas de substituição e eliminação.
Muitas evidências foram obtidas para suportar o mecanismo E1. Por exemplo, as reações E1 apresentam cinética de primeira ordem, consistente com o processo de dissociação espontâneo limitante de velocidade.
A evidência final envolve a estereoquímica da eliminação. Ao contrário da reação E2, na qual a geometria periplanar é requerida, não há exigência geométrica para a reação E1 porque o substrato e o hidrogênio são perdidos em etapas separadas. Devemos esperar, portanto, obter o produto mais estável a partir da reação E1, o qual é o único que encontramos. 
2. OBJETIVOS
Sintetizar o alceno cicloexeno, partindo do cicloexanol em catálise ácida sob o mecanismo de reação E1.
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Colocou-se 10 ml de cicloexanol, 0,1 ml de ácido sulfúrico concentrado e pedras de porcelana em um balão de 50 ml. Agitou-se muito bem a solução. Montou-se o sistema de microdestilação, para a coleta do destilado, usou-se um frasco imerso em banho de gelo. O balão foi aquecido, tomando cuidado para manter a temperatura abaixo dos 100°C, em uma faixa entre 80 e 90 °C. O balão foi aquecido até que se observasse no balão um pequeno resíduo.
Adicionou-se ao destilado uma fração de 2 ml de solução aquosa saturada de cloreto de sódio e 2 ml de solução aquosa de carbonato de sódio 10%, posteriormente transferiu-se a mistura para um funil de separação, agitando-o e retirando a pressão do sistema. Separou-se a camada aquosa, coletando o restante (fase orgânica) em um béquer e adicionando a ele cloreto de cálcio anidro. Agitou-se e filtrou-se o produto coletando a solução.
Caracterização:
Em um tubo de ensaio colocou-se 10 gotas de tetracloreto de carbono, 5 gotas de solução a 20% de bromo em ácido acético. Agitou-se a solução adicionando a ela 5 gotas de cicloexeno, observou-se o resultado.
Em um tubo de ensaio adicionou-se 10 gotas de uma solução de permanganato de sódio 5%. Adicionou-se 5 gotas de cicloexeno, observou-se a alteração.
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Ao adicionarmos ao cicloexanol 0,1 ml de ácido sulfúrico concentrado, este age como catalizador na reação, levando à desidratação do álcool, sob mecanismo de eliminação, E1.
De acordo com o mecanismo, temos que o os elétrons do oxigênio interagem com um dos hidrogênios ácidos do ácido sulfúrico, perfazendo a etapa rápida, formando um álcool protonado, onde a água formada logo em seguida é liberada (por ser um ótimo grupo abandonador), e a partir disto, forma-se o carbocátion. Logo depois o hidrogênio do carbono β interage com o íon HSO4- (ou com água), tendo como produto o cicloexeno e ácido sulfúrico.
Para fazer a microdestilação foi usada pedras de porcelana para evitar a ebulição tumultuosa. A temperatura foi mantida abaixo de 100 °C, pois o cicloexanol é facilmente desidratado, e em uma temperatura maior que 100 °C a agua também seria destilada.
Foi adicionado 2 ml de solução aquosa saturada de cloreto de sódio, no funil de separação, para que houvesse a separação das fases aquosa e orgânica. E em seguida foi adicionado carbonato de sódio 10% para neutralizar qualquer resquício de ácido sulfúrico. A camada de cima (orgânica) foi armazenada e adicionada sulfato de sódio anidro, a fim de eliminar a agua contida na solução. Agitou bem a solução e filtrada para obter somente o cicloexeno, num total de 4,2 ml.
Podemos calcular o rendimento da reação:
10ml ____________100 % x = 42% de rendimento
4,2ml ____________ x
Nas reações de caracterização, usou-se a reação de bromação e a reação de hidroxilação.
Na bromação, o cicloexeno foi identificado quando inicialmente uma solução de cor laranja, que continha 10 gotas de CCl4 e 5 gotas de Br2 em ácido acético 20%, quando adicionada o cicloexeno houve a mudança de coloração para incolor, confirmando a presença do cicloexeno. 
No mecanismo os elétrons da dupla ligação atacam o bromo, simultaneamente ataca um dos carbonos da dupla ligação. Resulta-se então no íon bromônio. O íon brometo restante ataca o íon bromônio, formando assim o dibromocicloexano. Devemos ressaltar que este mecanismo forma o dialeto trans do composto, pois o efeito estérico do íon bromônio impede que o brometo ataque o alceno pelo mesmo lado.
Na hidroxilação, a solução inicial era da cor violeta, contendo 10 gotas de uma solução de permanganato de potássio 5%, e ao adicionar o cicloexeno, observou-se a alteração da cor para um tom de marrom e com a formação de precipitado. Com isso podemosconfirmar que o cicloexeno está contido na solução. 
5. CONCLUSÃO
Após a realização do experimento e das etapas de caracterização verificou-se que o cicloexeno foi obtido e a reação teve um rendimento de 42%.
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
McMURRY, J. Química Orgânica, tradução da 7ª Edição. Rio de Janeiro: LTC Editora, 2006.
PAVIA, DONALD L.; LAMPMAN, GARY M.; KRIZ, GEORGE S.; ENGEL, RANDALL G. Introduction to Organic Laboratory Techniques. Canadá; Thomson – Brooks/Cole, 2005.