Relatório 04 - Síntese de p-nitroanilina

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INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
LICENCIATURA EM QUÍMICA
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL II
Prof° Hildegardo Seibert França
TURMA: 2019/1 - 5° período
TÍTULO: Síntese de p-nitroanilina
NOME (S): Gabriel Teixeira Malacarne e Thamires Lucia Lube de Melo
1. OBJETIVO:
Apresentar reações de proteção e de adição ao anel aromático pela preparação do
p-nitroanilina.
2. INTRODUÇÃO TEÓRICA:
Nitroderivados, geralmente quando líquidos possuem odores característicos e são
insolúveis em água, com grande índice de refração em uma densidade maior que a unidade.
São sólidos cristalinos em sua maioria, sendo que a maioria dos nitroderivados é ligeiramente
colorida, geralmente de um tom amarelado: a intensidade da cor aumenta com o número de
radicais nitro. A p-nitro-anilina possui como estado físico: p.f. 149°C; p.e. 332°C; gravidade
específica 1,44; solubilidade de 0,05g/100mL (praticamente insolúvel); densidade do vapor
4,8; e estável sob circunstâncias ordinárias. Esta substância é normalmente usada como um
intermediário na síntese de corantes, oxidantes, fármacos (em veterinária, em medicamentos
para aves domésticas), em gasolina (como um inibidor da formação de gomas) e como um
inibidor de corrosão.
3. MATERIAIS E EQUIPAMENTOS:
Reagentes: Anilina, Anidrido Acético, Acetanilida, ácido nítrico, ácido sulfúrico, bicarbonato
de sódio a 5% e cloreto de cálcio anidro.
Equipamentos gerais: Chapa de aquecimento, banho de gelo (pode ser usado um
termoestato).
Equipamentos para refluxo (figura 1): Condensador de refluxo, balão de fundo redondo,
manta aquecedora, garras e haste universal.
Equipamentos para filtração a vácuo (figura 2): Funil de buchnner, kitassato, argola, garras,
haste universal a bomba de vácuo.
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Figura 1: Aparelhagem para o aquecimento mediante a refluxo.
Fonte: Engel, 2012
Figura 2: Aparelhagem para a filtração a vácuo
Fonte: Engel, 2012
4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL:
Parte 1:
Em um erlenmeyer de 125 ml adicionar a 3g de anilina (cuidado evitar contato), a 25
mL de água, e com adição cuidadosa (gota a gota) adicionar a 2,7g de anidrido acético. Ao
precipitado formado, adicionar 50 ml de água e aquecer até a dissolução completa do sólido e
material oleoso. À mistura ainda quente pode ser adicionado carvão ativo e levar a
temperatura de ebulição por alguns minutos. Filtrar a quente por gravidade, lavar com água
quente e resfriar para a recristalização (acelerar em banho de gelo por 15 minutos). Filtrar
novamente os cristais formados, pesar, calcular o rendimento, verificar o ponto de fusão e
colocar em frasco rotulado.
Parte 2:
Primeira etapa: Em um erlenmeyer colocar a Acetanilida obtida da parte 1 e 5 ml de
H2SO4 conc.. Resfriar a mistura em banho de gelo e adicionar uma mistura de 2 ml de HNO3
+ 5 ml de H2SO4 previamente gelados. A mistura de ácidos deve ser adicionada lentamente e
em pequenas porções de 0,5 ml. O tempo de adição varia de 5-10 minutos mantendo a
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temperatura do meio reacional abaixo de 10°C. Deixar a mistura em repouso durante 10
minutos e adicionar 20 ml de água gelada. Observa-se a formação de uma suspensão de
isômeros da p-nitroacetanilida e o-nitroacetanilida. Filtrar o sólido em funil de Buchner e
lavar com pequenas porções de água gelada. Recristalizar usando EtOH. (OBS: Na
recristalização, a o-nitroacetanilida obtida ficará na fase líquida, enquanto a p-nitroacetanilida
ficará em forma de cristais) Rend. médio = 80%.
Parte 3:
Segunda etapa (Hidrólise): Em um balão de fundo redondo, provido de condensador de
refluxo, e agitação magnética, adicionar 2,0 g de p-nitroacetanilida e 10 ml de solução aquosa
de H2SO4 50%. Aquecer a refluxo por 20 min.. Adicionar ainda quente a mistura reacional
sobre 50 mL de água fria, e neutralizar com solução de NaOH 20%. Resfriar o precipitado,
filtrar em funil de Buchner lavando com água gelada. Recristalizar em etanol aquoso 1:1.
Rend. médio = 90%.
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES:
O experimento em questão pode ser separados em três partes, nas quais, para facilitar o
entendimento, seus resultados também serão divididos em: Parte 1 - Síntese da acetanilida;
Parte 2A - Síntese da p-nitroacetanilida; Parte 2B - Síntese da p-nitroanilina.
Parte 1: Síntese da acetanilida
A acetanilida (C8H9NO) é uma amida que foi introduzida no grupo dos primeiros
analgésicos em 1884, com o nome de febrina, a fim de substituir os derivados da morfina[1].
A estrutura molecular da acetanilida está exposta na figura 4.
Figura 4: Fórmula estrutural da acetanilida.
Fonte: Autoral (via ChemSketch)
A obtenção de aminas aromáticas aciladas é realizada por uma reação de substituição
aromática eletrofílica conhecida genericamente como acilação ou acetilação. Estes termos
referem-se às reações que resultem na introdução de um grupo acila em um composto
orgânico substituindo um hidrogênio[2]. Dito isso, nesta parte da prática foram adicionados,
em um erlenmeyer, 3g de anilina com 25 mL de água destilada e, aos poucos, adicionou-se
2,7g de anidrido acético. A mistura foi aquecida e ao precipitado formado acrescentou-se
50mL de água para sua dissolução completa, seguindo o procedimento, a solução foi
aquecida novamente. A reação desse processo está exposta na figura 5 .
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Figura 5: Reação de síntese da acetanilida.
Fonte: Autoral (via ChemSketch)
Como dito, essa reação é conhecida como acilação que por definição é uma reação em
que o grupo amino básico efetua um ataque nucleofílico ao átomo do carbono carbonílico,
neste caso há o ataque nucleofílico do grupo amino da anilina na carbonila do anidrido
acético. As aminas podem ser acetiladas de várias maneiras, dentre elas com o uso do
anidrido acético. Segundo Angelo (2009) o anidrido acético é preferido nas reações de
acetilação, uma vez que a hidrólise do mesmo é lenta o suficiente para permitir que a
acetilação da amina ocorra preferencialmente e, portanto, que possa ser realizada em meio
aquoso.
De acordo com Bruice (2010) se um determinado reagente I tiver dois grupos
funcionais que possam reagir com outro reagente II e você quer que somente um deles reaja,
é necessário proteger o outro grupo funcional. Um grupo que protege um outro grupo
funcional de uma operação sintética é chamado de grupo de proteção. A acetilação é
frequentemente utilizada para proteger grupos funcionais amino primários e secundários,
assim um grupo amino pode ser protegido se for convertido em uma amida. O mecanismo da
reação pode ser visto na figura 6.
Figura 6: Mecanismo de reação de síntese da acetanilida
Fonte: Autoral (via ChemSketch)
Pelo mecanismo de reação, tem-se que primeiro ocorre o ataque à carbonila pela amina.
Em seguida, a ligação carbono - oxigênio é rompida, levando o oxigênio a ligar-se ao próton
da água, formando ácido acético e ao intermediário protonado. Por fim, a molécula protonada
libera um próton, que irá se ligar à hidroxila formando água, formando o produto final,
acetanilida.
É válido ressaltar a possibilidade de acrescentar carvão ativo na solução a ser aquecida.
As impurezas coloridas ou resinosas podem ser removidas pela adição de pequenas
quantidades de carvão ativo à solução a ser aquecida. As impurezas adsorvidas na superfície
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das partículas de carvão são removidas durante a filtração, realizada a quente. Apesar da sua
utilização, o uso de excesso de carvão ativo leva a perdas do material a ser purificado.
Após a primeira filtração, resfriou-se a solução em banho de gelo, dando início ao
processo de recristalização. O material dissolvido tem a solubilidade diminuída a
temperaturas mais baixas e vai se separar da solução à medida que esta for resfriada[4]. Depois
de observar a formação do sólido cristalino, efetuou-se uma filtração à vácuo, obtendo a
acetanilida.
Parte 2A - Síntese da p-nitroacetanilida
A p-nitroanilina é um sólido amarelo cristalino pouco solúvel em água, mas solúvel em
etanol e em éter etílico. Em muitos casos é utilizada como intermediário químico na
preparação de outros compostos orgânicos em uma reação de nitração[7]. Nesse sentido, em
um erlenmeyer,adicionou-se a acetanilida, recém sintetizada, junto a 5 mL de ácido sulfúrico
(H2SO4) concentrado e resfriou-se a solução em banho de gelo. Seguidamente, acrescenta-se
uma solução contendo 2 ml de ácido nítrico (HNO3) e 5 ml de H2SO4, previamente gelados,
em porções de 0,5 mL mantendo a temperatura a 10°C. Nesta etapa, ocorre um tipo de reação
de substituição eletrofílica aromática, chamada de nitração.
O processo de nitração é definido como a introdução irreversível de um ou mais grupos
nitro (- NO2) em uma molécula orgânica. O grupo nitro pode atacar um carbono para formar
um nitro composto. A nitração com o HNO3 precisa ocorrer na presença de H2SO4, que
funcionará como um catalisador da reação, como mostra a figura 6.
Figura 6: Mecanismo de nitração
Fonte: Bruice (2010)
De acordo com a figura anterior, o ácido sulfúrico protona o ácido nítrico para gerar o
eletrófilo necessário. A perda de água pelo ácido nítrico protonado forma um íon nitrônio, o
eletrófilo necessário para a nitração [3]. O íon nitrônio sofre então o ataque nucleofílico pelo
anel aromático, formando o intermediário, íon arênio, que por sua vez, devido seu par de
elétrons estar envolvido em ressonância com a dupla ligação da carbonila é considerado um
ativador moderado. O mecanismo de reação deste processo está exposto na figura 7.
Figura 7: Mecanismo de reação do ataque nucleofílico
Fonte: Autoral (via ChemSketch)
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Por fim, o intermediário é desprotonado por uma base de Lewis, levando ao produto
final. A figura 8 evidencia este processo.
Figura 8: Mecanismo de desprotonação do íon arênio.
Fonte: Autoral (via ChemSketch)
Como visto, o anel aromático possui um substituinte acetamida, logo o substituinte
eletrofílico pode se adicionar em três posições e uma mistura é formada e os compostos orto,
meta ou para dissubstituídos são obtidos. De acordo com Cardoso (2001), a presença de um
grupo substituinte capaz de doar densidade eletrônica para o anel aromático orienta a entrada
do eletrófilo nas posições orto e para em relação ao substituinte. Diferentemente, a presença
de um grupo substituinte capaz de retirar densidade eletrônica do anel aromático orienta a
entrada do eletrófilo nas posições meta. Assim, têm-se a formação dos p-nitroacetanilida e
o-nitroacetanilida como mostra a figura 9, a seguir.
Figura 9: Fórmulas estruturais do p-nitroacetanilida e o-nitroacetanilida, respectivamente.
Fonte: Autoral (via ChemSketch)
Após a formação dos isômeros em suspensão, montou-se um sistema de filtração à
vácuo com pequenas porções de água gelada. Em seguida, com o sólido amarelo “preso” no
papel de filtro, solubilizou-o com etanol (C2H5OH) e prosseguiu para o processo de
recristalização. Devido a solubilidade dos isômeros, o o-nitroacetanilida encontra-se solúvel
em etanol, contrário do p-nitroacetanilida que será cristalizado. Um ponto importante sobre
esses processos é que a temperatura é um fator importante na determinação da extensão da
nitração, logo esta é controlada durante todo o experimento, Isso acontece, pois, segundo
Engel (2012) quanto maior a temperatura, maiores serão as quantidades de produtos da
dinitração formados na reação, assim mantendo a temperatura do meio reacional mais baixa,
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maior será o rendimento. Por fim, uma nova filtração a vácuo foi realizada obtendo como
produto final a p-nitroacetanilida, dessa forma a figura 10 expõe a reação geral da sua síntese.
Figura 10: Reação geral de síntese da p-nitroacetanilida.
Fonte: Autoral (via ChemSketch)
Parte 2B - Síntese da p-nitroanilina.
Nesta última etapa o intuito é a realização da síntese da p-nitroanilina. Este é um
composto amarelo intenso, de fórmula molecular C6H4NH2NO2, muito usado na produção de
corantes, oxidantes, fármacos em veterinária, em gasolina (como um inibidor da formação de
gomas) e como um inibidor de corrosão[6]. Para sua síntese adicionou-se, em um balão de
fundo redondo, 2,0 g de p-nitroacetanilida juntamente a 10 mL de uma solução aquosa de
H2SO4 50%, em seguida iniciou-se o aquecimento por meio do condensador de refluxo.
As amidas não reagem com íons haleto, íons carboxilato, álcoois ou água, porque em
cada caso, o nucleófilo que se aproxima é uma base mais fraca que o grupo de saída que é
uma amida. No entanto, podem reagir com água e álcoois se forem aquecidas na presença de
ácidos[3]. Pode-se chamar esse processo de hidrólise ácida. Quando uma amida é hidrolisada
sob condições ácidas, o ácido protona o oxigênio carbonílico, aumentando sua suscetibilidade
a ataques nucleofílicos[3]. Dessa forma, têm-se o mecanismo de reação na figura 11.
Figura 11: Mecanismo da reação de hidrólise.
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Fonte: Autoral (via ChemSketch)
Assim, pode-se afirmar que o ácido irá funcionar como um catalisador para a reação.
Isso acontece porque a amida sem o catalisador não será protonada, uma vez que a água, um
nucleófilo muito fraco, irá atacar a amida neutra que é muito menos suscetível a ataques
nucleofílicos, quando comparada a uma amida protonada. Em resumo, segundo Bruice (2010)
um catalisador ácido aumenta a reatividade do grupo carbonila e pode tornar um grupo em
um melhor grupo de saída.
Dando continuidade ao procedimento, após 20 minutos com o sistema em refluxo,
adicionou 50mL de água fria e uma solução de NaOH 20%. A solução de NaOH irá
neutralizar o meio, levando a formação do produto final, p-nitroanilina, H2O e sulfato de
sódio (Na2SO4), sendo importante ressaltar a formação do ácido acético ainda durante a
reação de hidrólise, no entanto, como estava em aquecimento, volatilizou. O mecanismo
desta reação é mostrado a seguir na figura 12.
Figura 12: Mecanismo de reação ao adicionar NaOH.
Fonte: Autoral (via ChemSketch)
A utilização da base é de suma importância para que a anilina fique desprotonada e,
assim, seja possível isolar o produto. Desse modo, caso isso não ocorra, a anilina continuará
protonada e permanecerá no meio aquoso. É preciso adicionar base em excesso para que a
p-nitroanilina precipite, devido a reação ácido-base provocada. Em seguida, para separar o
precipitado da água, montou-se um sistema de filtração a vácuo. Para sua purificação, logo
obtendo um maior rendimento, efetuou-se a recristalização em etanol na proporção 1:1.
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6. PERGUNTAS:
6.1. Na síntese da p-nitroanilina é possível utilizar a anilina como reagente de
partida sem a necessidade de utilizar a acetanilida? Explique?
Não, uma vez que se colocássemos a anilina na presença do ácido nítrico e do ácido sulfúrico
para realizar a nitração do anel aromático teria inicialmente uma reação ácido-base entre a
anilina e o ácido presente no meio reagente, levando a seguinte reação:
Após a protonação da anilina, não será possível obter a p-nitroanilina, pois o grupo ligado ao
anel aromático não será mais um grupo ativador, assim não orientando a reação de
substituição eletrofílica para as posições orto e para. Desta forma, foi necessária a acetilação
para proteger o grupo NH2 e possibilitar a nitração em para.
6.2. Faça os cálculos de rendimentos com os valores apresentados na parte
experimental. Observação: Os cálculos serão dispostos na sequência do procedimento
experimental.
Com o objetivo de saber a quantidade de acetanilida obtida na parte 1 do experimento, é
preciso encontrar o reagente limitante da seguinte reação:
Para isso, faz-se necessário encontrar a quantidade de mol de cada reagente envolvidos na
reação, considerando que foram usados 3g de anilina (massa molar = 93,13 g/mol) e 2,7g de
anidrido acético (massa molar = 102,09 g/mol). Os cálculos estão dispostos a seguir:
1 mol de anilina → 93,13g de anilina
A mol de anilina → 3g de anilina
A = 0,03221 mol de anilina
1 mol de anidrido acético → 102,09g de anidrido acético
B mol de anidrido acético → 2,7g de anidrido acético
B = 0,02644 mol de anidrido acético
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Assim, tem-se que o anidrido acético será o reagente limitante. Como a proporção é 1:1,
0,02644 mol de acetanilida (massa molar = 135,17 g/mol) são obtidos, logo sua quantidade
em gramas será de 3,574g de acordocom o cálculo abaixo.
1 mol de acetanilida → 135,17g de acetanilida
0,02644 mol de acetanilida → C g de acetanilida
C = 3,574g de acetanilida
Sabendo o valor de acetanilida produzida, é possível encontrar a quantidade de
p-nitroacetalida (massa molar = 180,16 g/mol) pela sequência abaixo:
Assim, temos que:
1 mol de acetanilida → 1 mol de p-nitroacetanilida
135,17g de acetanilida → 180,16g de p-nitroacetanilida
3,574g de acetanilida → D g de p-nitroacetalida
D = 4,7647 de p-nitroacetanilida
Serão produzidos 4,7647g de p-nitroacetanilida para um rendimento de 100%, no entanto o
procedimento propõe um rendimento de 80%, logo teremos 3,8118 g de p-nitroacetanilida.
Por fim, para síntese da p-nitroanilina (massa molar = 138,12 g/mol) são usados apenas 2g de
p-nitroacetanilida, dessa forma, a partir dos cálculos a seguir obtêm-se a quantidade
sintetizada com rendimento de 90%.
1 mol de p-nitroacetanilida → 1 mol de p-nitroanilina
180,16g de p-nitroacetanilida → 138,12 g de p-nitroanilina
2g de p-nitroacetanilida → E g de p-nitroanilina
E = 1,5333 g de p-nitroanilina
1,5333g de p-nitroanilina → 100%
F g p-nitroanilina → 90%
F = 1,3799g de p-nitroanilina.
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6.3. Faça os mecanismos de reação para a síntese do p-nitroanilina.
Etapa 1: Mecanismo de síntese da acetanilida:
Etapa 2: Mecanismo de síntese a p-nitroacetanilida:
Observação: Nesta etapa de síntese da p-nitroanilina, a posição orto também será atacada,
possuindo um híbrido de ressonância semelhante ao da posição para.
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Etapa 3: Mecanismo de síntese da p-nitroanilina.
Adição da base forte
6.4. Qual seria a proporção esperada entre o orto e para-nitroanilina neste
método de síntese?
A proporção esperada deveria 1:1, no entanto com a acetilação o grupo acetamido
(-NHCOCH3), que permite a rotação livre desse composto, ocasiona um impedimento
esférico que dificultando o grupo nitro entrar na posição orto, uma vez que é um grupo
volumoso ligado ao anel benzênico. Sendo assim, o grupo acetamido faz com que o grupo
nitro ataque o anel aromático na região de menor impedimento estérico, o que aumenta a
nitração na posição para.
7. REFERÊNCIAS:
[1] GUERRA, Ana Carolina Gavioli; CARDOSO, Flávio Pereira. Preparação da
Acetanilida. Disponível em
<http://www.cempeqc.iq.unesp.br/Jose_Eduardo/Blog2013/Aula_07.pdf>
[2] ANGELO, Fátima de; ALVES, Rosimeire Brondi; Química Orgânica Experimental II.
Departamento de Química - ICEx, UFMG: 2009. Disponível em
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http://www.cempeqc.iq.unesp.br/Jose_Eduardo/Blog2013/Aula_07_06/8-Prepara%C3%A7%C3%A3o%20da%20Acetanilida%20BAC%202007%20G19.pdf
<https://www2.ufjf.br/quimicaead/wp-content/uploads/sites/224/2013/05/Apostila-de-químic
a-experimental.pdf>
[3] BRUICE, Paula Yurkanis. Química orgânica. 4.ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall,
2010 - vol. 2.
[4] ENGEL, Randall G. et al. Química orgânica experimental: técnicas de pequena escala.
3. ed. São Paulo: Cengage Learning, 2012.
[5] CARDOSO, S.P.; CARNEIRO, J.W.M. Nitração Aromática: Substituição eletrofílica
ou reação com transferência de elétrons. Química Nova, São Paulo. vol. 24, N.3, 381-389,
maio/junho, 2001.
[6] SOLOMONS, G.; FRYHLE, C. Química Orgânica. Rio de Janeiro: LTC, v. 2, 2002.
[7] CRISTIANO, Rodrigo et al. Síntese de cristais líquidos derivados do nitroazobenzeno:
uma proposta de síntese multi-etapas aplicada às aulas de química orgânica
experimental. Quim. Nova, Vol. 37, No. 1, 181-185, 2014.
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https://www2.ufjf.br/quimicaead/wp-content/uploads/sites/224/2013/05/APOSTILA-DE-QUIMICA-ORGANICA-EXPERIMENTAL-II-EADQUI028.pdf
https://www2.ufjf.br/quimicaead/wp-content/uploads/sites/224/2013/05/APOSTILA-DE-QUIMICA-ORGANICA-EXPERIMENTAL-II-EADQUI028.pdf