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Exercícios do Capítulo 15 15.1) CH + E H E CH + H E E CH + H E E B B B 15.2) H2SO4 HNO3 H2O N + O2 HSO4+ + + pKa = -9 pKa = -1,3 O pKa do H2SO4 ser menor implica em ácido mais forte, logo o ácido nítrico funcionará como base e irá capturar o próton do ácido sulfúrico. Imediatamente após a captura do próton o ácido nítrico protonado perde uma molécula de água gerando o íon nitrônio (N+O2). 15.3) CH(CH3)2 + CH3 CH2 0 °C HF 1) CH3 CH2 CH3 C H + CH3 H-F CH + CH(CH3)2 H+ CH3 C H + CH3 CH + CH(CH3)2 H F- CH(CH3)2 15.4) 1) CH3 O O O CH3 + Al Cl Cl Cl CH3 O + O O CH3 Al - Cl ClCl 2) CH3 O + O O CH3 Al - Cl ClCl CH3 C + O + Al - O O CH3 Cl Cl Cl CH3 O + 15.5) CH3 CH3 CH3 Cl + Al Cl Cl Cl CH3 CH3 CH3 Cl + Al - Cl Cl Cl rearranjo: CH3 CH3 CH3 Cl + Al - Cl Cl Cl CH3 C + CH3 CH3 + Al - Cl Cl Cl Cl CH + H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 + CH3 C + CH3 CH3 CH + H CH3 CH3 CH3 Al - Cl Cl Cl Cl + HCl + AlCl 3 No caso da formação de neopentilbenzeno o carbocátion seria primário, muito instável, logo a molécula sofre um rearranjo, levando à formação de carbocátion terciário, mais estável, e se forma apenas o 2-metil-2-fenil-butano. 15.6) CH3 CH3 CH3 CH3 OH + BF3 + 1ª) CH3 OH B F F F + CH3 O + B - H F F F CH3 O + B - H F F F CH3 CH2 + H CH3 C H + CH3 carbocátion primário carbocátion secundário CH3 CH2 + CH3 C H + CH3 CH + CH3 H CH + CH3 CH3 H CH3 CH3 CH3 H-O+-B-F3 H-O+-B-F3 + +H2O BF3 PP PS 15.7) a. CH3 Cl O AlCl3 CH3 O CH3Zn/HCl b. CH3 CH3 Cl O AlCl3 CH3 CH3O CH3 CH3 Zn/HCl c. Cl O O + AlCl3 d. O O O O O + AlCl3 Zn/HCl 15.8) Se não houvesse influência do grupo metila teríamos 5 posições para serem nitradas, sendo 52 ortos, 2 metas e 1 para, ou seja, esperaríamos 40% de produto orto, 40% de produto meta e 20% de produto para estatisticamente. CH3 40% 40% 20% Estatisticamente: 60% de produto orto/para 40% de produto meta Porém observa-se 4% de produto meta. Logo, o grupo CH 3 é ativador orto/para. 15.9) a. CH3 H2SO4(conc) CH3 SO3H b. COOH COOH NO2 HNO3/H2SO4 c. NO2 NO2 Br Br2 / FeBr3 d. OH OH CH3 O OH CH3 O + AlCl3 CH3 O Cl 15.10) OH CH + OH Br CH + OH Br C + OH Br OH + Br muito estável orto meta para Br 2 / FeCl 3 C H + OH Br CH + OH Br C H + OH Br CH + OH Br C + OH Br OH + Br C H + OH Br muito estável Podemos ver que os ataques orto e para levam ao íon arênio, que é estabilizado por ressonância pelos elétrons do oxigênio. Logo, este íon arênio é o mais estável e o grupo fenol é orientador orto/para. 15.11) O H O CH3 O CH3 O O O CH3 + + CH3 OH O a. Os pares de elétrons não ligantes do oxigêniopodem estabilizar o íon arênio que se formará. b. O CH3 O O + CH3 O - O grupo acetila é orientador moderado porque ele faz ressonância com a carbonila, ou seja, o par de elétrons apresenta ressonância cruzada e isto diminui a força do ativador. c. Ele será orientador orto/para também. d. Novamente haverá ressonância cruzada diminuindo a força do ativador. N CH3 H O N + CH3 O - H 15.12) CH2 Cl H-Cl CH + CH3 Cl CH3 Cl + CH3 Cl Cl Cl - a. A reação é mais lenta porque o cloro exerce um efeito retirador de elétrons, por efeito indutivo, da dupla ligação. b. A reação ocorre no carbono em que o cloro está ligado pois o carbocátion é estabilizado por ressonância. 15.13) CH3 CH2 CH3 CH3 Br CH + CH3 Br CH + CH3 Br CH + CH3 Br CH2 CH3 CH3 Br CH + CH3 Br mais estável mais estável Br 2 / FeBr 3 Br 2 / FeBr 3 orto para 15.14) NO2 O2N HNO3 H2SO4 + O grupo fenila é doador de elétrons, portanto ele ativa o anel aromático e é também orientador orto/para. C + NO2 NO2 CH + estabiliza o íon arênio 15.15) CH3 CH3 Cl Cl2/luz C H CH3 C H CH3 CH CH3 etc. Forma o radical benzila que é estabilizado por ressonância. 15.16) a. CH CNa CH3 NH2 -/NH3 CH3I b. CH CH CH3 N-H2/NH3 CH3CH2I c. CH3 CH3 H H H CH3 H NH 3 /Li H 2 /Pd CaCO 3 (E)-1-fenilpropeno (Z)-1-fenilpropeno 15.17) a. CH3 CH3 Br H-Br peróxido R O O R R O2 R O + BrH R OH + Br CH3 C H CH3 Br + Br C H CH3 Br + BrH CH3 Br Br+ b. CH3 C H + CH3 CH3 Br H-Br Br- Em amobos os casos a etapa lenta é a formação do intermediário (quebra de ligação dupla) e podemos observar que tanto na adição de HBr com peróxido quanto sem peróxido o intermediário formado foi o mais estável. Radical benzílico e carbocátion benzílico. Logo, apesar dos produtos serem diferentes, podemos afirmar que eles foram formados a partir do carbocátion mais estável. Assim, ambas as reações são regiosseletivas. 15.18) a. CH3 CH3 Cl HCl b. CH3 CH3 OH 1) Hg(OAc)2 / n H2O 2) NaBH4 / OH - 15.19) Cl CH3 Cl CH3 Cl CH3 Cl2 / FeCl3 CH3CH2Cl AlCl3 CH3CH2Cl AlCl3 Cl2 / FeCl3 a. Porque tanto o cloro quanto o grupo alquila são orientadores orto/para. c. CH3 O CH3 O Cl Cl CH3 AlCl3 Cl2 FeCl3 Zn(Hg) / HCl CH3 Cl O 15.20) a. OH CF3 OH CF3 NO2 HNO3 H2SO4 b. CN SO3H CN SO3HO2N HNO3 H2SO4 c. OCH3 NO2 OCH3 NO2 NO2 impedimento estérico HNO3 H2SO4 (ativado) 15.21) a. CH3Cl EtO- / Na EtOH CH3 O CH3 velocidade = [haleto] [etóxido] CH3Cl -OCH2CH3 CH3 O CH3 SN2 Como o haleto é desimpedido e a base é forte temos preferencialmente uma reação SN2 em que o intermediário envolve tanto o substrato quanto a base. b. CH3Cl EtOH CH3 O CH3 + CH3 CH2 O CH3 V = [haleto] Neste caso temos um substrato estável e uma base fraca, haverá então uma reação pelo caminho SN1 (solvólise) e por ressonância podemos obter os dois produtos. Veja o mecanismo: CH3Cl CH2 + CH3 + CH2 C H + CH3 CH 3 CH 2 -OH CH3CH2-OH CH3 O + CH3 H CH2 CH3 O + CH3 H CH 3 CH 2 -OH CH 3 CH 2 -OH CH3 O CH3 CH2 CH3 O CH3 c. CH3Cl H2O CH3Cl CH2 CH3 Cl + H2O CH2 + CH3 CH2 C H + CH3 Cl - Cl - 15.22) a. CH3 CH3 Cl H2O dioxano CH3 CH3 CH2 + C + CH3 CH3 CH2 CH3 Cl H2O dioxano CH3 CH2 + CH + CH3 CH2 alílico e terciário alílico e secundário A reação do 1-cloro-3-metil-2-buteno é mais rápida porque leva a um intermediário mais estável. b. CH3 CH3 Cl H2O CH3 CH3 OH CH2 CH3 CH3 OH termodinâmico cinético CH3 Cl H2O CH3OH CH2 CH3 OH+ + 15.23) R O X R O CH2 + R O + CH2 O carbocátion formado é estável, pois há duas estruturas de ressonância e, logo, ele é estabilizado e se forma rapidamente. 15.24) Devido à estabilidade relativa do carbocátion formado. C H2 + C H + CH3 CH + C + bezílico secundário benzílico substituído benzílico trissubstituído O último é altamente estável, pois há 3 anéis que podem ajudar a dispersar a carga por ressonância, logo ele é formado mais rapidamente. 15.25) CH3 CH3 H CH3 O O H H O OLi NH3(liq) 1) O3 2) Zn / H2O + 15.26) a. CH3 CH3 Cl Cl2 / FeCl3 b. O CH3 O CH3 Cl Cl2 / FeCl3 c. F F Cl F Cl Cl2 / FeCl3 + d. COOH COOH Cl Cl2 / FeCl3 e. NO2 NO2 NO2 HNO3 H2SO4 f. Cl Cl NO2 Cl ClNO2 HNO3 H2SO4 + g. O2N HNO3 H2SO4 h. O CH3 O CH3 O2N HNO3 H2SO4 15.27) a. NHCOCH3 NHCOCH3 NO2 HNO3 H2SO4 b. O O CH3 O O CH3 NO2 HNO3 H2SO4 c. COOH Cl COOH Cl NO2 HNO3 H2SO4 d. COOH Cl COOH Cl NO2 HNO3 H2SO4 e. O O NO2 HNO3 H2SO4 15.28) a. CH2 CH3 Cl HCl b. CH3 Br CH3 C2H2ONa c. CH3 OH CH3 H+ / d. CH3 CH3 Br HBr peróxido e. CH3 CH3 OH H2O H+ / f. CH3 CH3 H2 / Pt g. CH3 COOH1) KMnO4 / -OH 2) H3O + 15.29) a. CH3 CH3 Cl CH3 CH3 + AlCl3 excesso b. excesso ClCH3 CH3 CH3 + AlCl3 CH3 CH3 CH3 c. CH3 Cl O + AlCl3 CH3 O Zn / Hg HCl CH3 d. CH3 O CH3CH3 Cl O + AlCl3 Zn / Hg e. CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Cl Cl2 FeCl3 obtido em b. f. Br Br + AlBr3 NBS luz EtO- / EtOH g. H 1) BH3 / H2O 2) H2O2 / -OH OH H H a partir de f. h. HNO3 H2SO4 NO2 HNO3 H2SO4 NO2 NO2 i. NO2 NO2 Br Br2 FeBr3 a partir de h. j. Br HNO3 H2SO4 Br2 FeBr3 Br NO2 k. Cl Cl2 FeCl3 H2SO4 Cl SO3H l. Cl Cl SO3H Cl NO2 SO3H Cl2 FeCl3 H2SO4 HNO3 H2SO4 H3O +(dil) Cl NO2 m. NO2 NO2 SO3H H2SO4 15.30) a. H H H Cl Cl Cl2 CCl4 b. CH2 CH3 H2 / Pd c. CH2 OH OH 1) OsO4 2) NaHSO3 d. CH2 CH3 1) KMnO4 / -OH 2) H3O + e. CH2 CH3 OH H3O + f. CH2 CH3 Br HBr g. CH2 OH CH2 HI Peróxido CH2CH2I 1) BH3 / H2O 2) H2O2 / -OH h. CH2 CH2CH2D1) BH3 / H2O 2) CH3COOD i. CH2 CH2CH2Br HBr Peróxido j. Br CH2CH2I NaI SN2 k. Br CH2CH2CN NaCN SN2 l. CH2 DD D2 / Pd m. CH2 + CH2 CH2 n. Br CH2CH2OCH3-OCH3 OH Na O - CH2CH2OCH3 CH3I ou 15.31) a. CH3 COOH COOH Cl 1) KMnO4, -OH, 2) H3O + Cl2 FeCl3 b. CH3 Cl O O CH3 + AlCl3 c. CH3 CH3 NO2 CH3 NO2 Br HNO3 H2SO4 Br2 FeBr3 d. CH3 CH3 Br COOH Br Br2 FeBr3 1) KMnO4, -OH, 2) H3O + e. CH3 CCl3 CCl3 Cl Cl2 / luz Cl2 FeCl3 f. CH3 CH3 CH3 CH3 FeCl3 + Cl CH3 CH3 g. CH3 FeCl3 + Cl CH3 h. CH3 FeCl3 CH3 NO2O2N NO2 i. CH3 CH3 SO3H CH3 NO2 SO3H CH3 NO2H2SO4 HNO3 H2SO4 H3O + CH3 NO2 Cl 1) KMnO4, -OH, 2) H3O + COOH NO2 Cl j. CH3 CH3 O CH2CH2CH3 CH3 CH2CH2CH2CH3 Zn (Hg) HCl CH3CH2CH2COCl AlCl3 15.32) a. NH2 NHCOCH3 Br NHCOCH3 NH2 Br 1) CH3COCl Br2 FeBr3 1) H3O + , 2) NOOH b. NHCOCH3 NHCOCH3 SO3H NHCOCH3 SO3H Br Br NH2 H2SO4 Br2 FeBr3 a partir de a 1) H3O + 2) -OH c. NH2 Br NHCOCH3 Br NHCOCH3 NO2 Br Br NH2 NO2 a partir de b CH3COCl HNO3 H2SO4 1) H3O + 2) -OH d. NHCOCH3 SO3H NHCOCH3 NO2 SO3H NO2 NH2 NO2 NHCOCH3 HNO3 H2SO4 NHCOCH3 NO2 Br H3O + NH3COCl Br2 FeBr3 NH2 Br NO2 H3O + e. NH2 FeBr3 Br2 NH2 BrBr Br 15.33) a. NO2 NO2 CH3 O NO2 CH2CH3 HNO3 H2SO4 CH3COCl AlCl3 Zn (Hg) HCl O redutor de Clemmensen também reduz grupo nitro a amino. b. CH2CH3 CH3 Br CH2 CH2BrCH2Br Br CH2BrCH2Br Br CH2BrCH2Br ++ NBS / luz -OEt / EtOH Br2 / FeBr3 15.34) O O O O E E+ ativado desativado A B O grupo O R O é um ativador, logo o anel A sofrerá substituição eletrofílica mais rapidamente que o anel B. 15.35) a. O Br2 FeBr3 O Br Br O + b. NH O Br2 FeBr3 NH O Br Br NH O + c. O O Br2 FeBr3 O O Br 15.36) CH3 O H-Br CH3 O + H CH + CH3 O H H Br - CH3 O O H CH3 O + H H C + CH3 H CH3 O - O CH3 15.37) OH OH H2SO4 60-65 OH OH HO3S SO3H HNO3 H2SO4 OH OH HO3S SO3H NO2 H3O + OH OH NO2 15.38) OH H2SO4 OH SO3H OH SO3H ClCl H3O + OH ClClCl2 FeCl3 15.39) a. CH2 H Br C H + CH3 C H + CH3 CH3 CH3 Br CH3 Br + 1-fenil-3-bromo-1-buteno p.p b. A adição é 1,2. c. Sim, pois o carbocátion é alílico secundário e benzílico do outro lado. d. Como formou o alqueno mais estável a reação está sob contrele termodinâmico. 15.40) CH3 + O O O AlCl 3 O O H O Zn (Hg) HCl CH3 O OH SOCl 2 CH3 O Cl AlCl 3 CH3 O NaBH4 CH3 OH H H2SO4 CH3 NBS CCl4 CH3 Br EtO- EtOH CH3 15.41) CH3 CH3 CH3 CH3 NO2HNO3 H2SO4 15.42) a. OH AH O + H H CH + H A b. HCH3 H H A C + CH3 CH3 H CH3 H CH3 CH3 C + CH3 C H + CH3CH3 CH3 H CH3CH3 CH3 A 15.43) OOH NaBH4 OH- OHCH3 1) CH3MgBr 2) H3O + Zn (Hg) HCl 1) ØMgBr 2) H3O + OH H3O + H2 / Pd 15.44) a. NO2 CO2H O2N HO2C CO2H NO2 O2N HO2C Não tem plano de simetria. b. Br CO2H HO2C Sim, não tem plano de simetria. c. NO2 NO2 CO2H Br Tem plano de simetria. 15.45) a. + CH3 Cl O AlCl2 CH3 O PCl5 CH3 Cl Cl 2) NaNH2 CH3H2(Ni2B) CH3 H H b. CH3 1) Li, NH3 2) H2O CH3H H c. HH CH3 Br2 / CCl4 Br ØH CH3 H Br s s d. CH3H H Br2 / CCl4 Br H H Br CH3 Ø s R 15.46) Cl Cl O CH3 Cl O + AlCl3 B - CH3 O Mecanismo: CH3 Cl O + Al Cl Cl Cl CH3 Cl + O Al - Cl Cl Cl 1. 2. CH3 Cl + O Al - Cl Cl Cl CH3 C + O + Al - Cl Cl Cl Cl CH + CH3 O CH3 C + O+ CH + CH3 O Cl CH3 O Cl CH3 O H CH3 O B Cl- 15.47) a. Atravésde uma alquilação de Friedel Crafts. b. Ele pode ser removido por condições ácidas uma vez que o carbocátion formado é muito estável. c. A grande diferença é que o grupo t-butila é orientador orto-para e o grupo SO3H é orientador meta. 15.48) CH3 CH3 SO3H CH3 SO3H + H2SO4 t.a. CH3 SO3H CH3 SO3H H2SO4 150-200 °C O ácido m-toluenossulfônico é o isômero mais estável, isto quer dizer que ele é o produto termodinâmico e, em alta temperatura e ao longo do tempo, ele deve ser o isômero mais formado. 15.49) Se a velocidade da nitração do C6D6 é igual à do C6H6, isto indica que a etapa lenta do mecanismo não é esta quebra e sim uma outra provavelmente a quebra da aromaticidade. D D D D D D E+ etapa lenta C + D D D D D E D B etapa rápida D D D D D E 15.50) a. CH2Cl CH2CN -CN Sn2 b. CH2Cl CH2OCH3CH3O -Na+ CH3OH c. CH2Cl CH2 O C CH3 O CH3COO -Na+ CH3COOH d. CH2Cl CH2II- acetona e. CH2 CH CH2 Cl NaN3 acetona CH2 N3 f. CH2 CH CH2 Cl (CH3)2CHCH2O -Na+ (CH3)2CHCH2OH CH2 CH CH2OCH2CH(CH3)2 15.51) Br CH3 Na NH3(liq) NBS (CH3)2Cl 15.52) O H Ø Ø Ø H Cl O + Ø Ø Ø H H C + Ø Ø Ø EtOH O + Ø Ø Ø Et H Cl - O Ø Ø Ø Et muito estável 15.53) a. CH3CH2CH=CHCH2Br será o mais reativo frente a uma reação Sn2, pois é um alqueno alílico primário, tendo menor impedimento estérico. b. Frente a uma Sn1 será o CH2 CH C CH3 CH3 Br , pois formará um carbocátion alílico terciário, que é mais estável. 15.54) NHCOCH3 NHCOCH3 SO3H NHCOCH3 SO3H NO3 N + H3 NO21) H2SO4 conc HNO3 H2SO4 H3O + NH2 NO2 RMN NH2 O2N 2 3 4 5
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