Aldeídos e Cetonas_ Características e Reações de Adição Nucleofílica

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DESCRIÇÃO
Apresentação dos princípios básicos da química de aldeídos, cetonas e suas
principais reações, incluindo os mecanismos de oxidação, formação de
enolatos e de substituição alfa à carbonila, de condensação aldólica e de
adição conjugada a compostos carbonílicos α, β – insaturados.
PROPÓSITO
Compreender as propriedades químicas e as reações que envolvem aldeídos
e cetonas é de extrema importância para sua formação acadêmica e
profissional, pois facilita o entendimento dos mecanismos envolvidos no
/
processo de produção de diversos fármacos e produtos químicos que se
utilizam de compostos dessa classe.
OBJETIVOS
MÓDULO 1
Identificar aldeídos e cetonas, suas características físicas, químicas e os
mecanismos de reação de adição nucleofílica mais importantes
MÓDULO 2
Identificar reações de oxidação e redução de aldeídos e cetonas e seus
produtos
MÓDULO 3
Reconhecer o mecanismo de formação de enóis e enolatos e suas reações
MÓDULO 4
/
Identificar produtos de reações de condensação aldólica e os princípios da
adição conjugada a compostos carbonílicos
INTRODUÇÃO
Aldeídos e cetonas são compostos abundantes na natureza e, mesmo sem
saber, você já experimentou os efeitos de sua existência. O cheiro e sabor
característicos da canela fornecidos pelo cinamaldeído, o odor da baunilha
presente da vanilina e o aroma mentolado da hortelã, que é resultado da
presença da (R)-carvona, são alguns exemplos agradáveis. Outros menos
agradáveis ao olfato incluem o formaldeído, usado para conservar cadáveres,
e a acetona, utilizada para remoção de esmaltes. Essas funções químicas
também podem ser encontradas em hormônios produzidos pelo corpo
humano, como o cortisol, além de estarem presentes no acetaldeído, o
principal responsável pela ressaca causada depois da ingestão de grande
quantidade de bebidas alcoólicas.
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Fonte: Shutterstock.com
Aqui, vamos ver o que são esses compostos, quais características os definem,
que tipo de reações sofrem, sua importância na química orgânica e,
consequentemente, na vida.
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Fonte: EnsineMe.
 Exemplos de aldeídos e cetonas de uso cotidiano.
MÓDULO 1
 Identificar aldeídos e cetonas, suas características físicas, químicas e
os mecanismos de reação de adição nucleofílica mais importantes
INTRODUÇÃO
O que são aldeídos e cetonas e o que eles têm em comum?
As duas classes de compostos se caracterizam por apresentar em sua
estrutura um grupo conhecido como carbonila. Esse grupo consiste em um
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átomo de carbono ligado a um átomo de oxigênio através de uma ligação
dupla, como pode ser visto na figura 1.
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 1. Estrutura do grupo carbonila.
Você pode estar se perguntando:
“Se aldeídos e cetonas possuem o grupo carbonila na sua estrutura,
como podemos diferenciar uma classe da outra?”
A diferença está na posição da carbonila. Aldeídos apresentam este grupo
sempre na ponta da cadeia carbônica principal, ou seja, em um carbono
primário, enquanto as cetonas apresentam a carbonila no meio da cadeia
carbônica principal, em um carbono secundário (figura 2).
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Fonte: EnsineMe.
 Figura 2. Estrutura de aldeídos e cetonas.
Nomenclatura dos Aldeídos
Seguindo a nomenclatura da IUPAC (União Internacional de Química Pura e
Aplicada), podemos dizer que o nome do aldeído será o nome do
hidrocarboneto correspondente com a substituição do sufixo –o (em vermelho)
pelo –al (em azul). Veja os exemplos na figura 3.
 
Fonte: EnsineMe.
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 Figura 3. Nomenclatura de aldeídos.
 ATENÇÃO
A cadeia principal será sempre aquela que contiver o grupo carbonila, ainda
que não seja a mais longa. Não é necessário especificar a posição do grupo
carbonila no nome da molécula, pois ele estará sempre na ponta da cadeia e o
seu carbono será o carbono 1. 
 
Caso o grupo –CHO esteja ligado a um anel (aromático ou não), o sufixo -
carbaldeído é utilizado. Veja os exemplos na figura 4.
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 4. Nomenclatura de aldeídos cíclicos.
Nomenclatura das Cetonas
Assim como os aldeídos, podemos nomear as cetonas com base nos
hidrocarbonetos correspondentes. Para isso, basta retirar o sufixo -o do
/
hidrocarboneto e substituí-lo pelo sufixo -ona. Os exemplos podem ser vistos
na figura 5.
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 5. Nomenclatura de cetonas.
 DICA
Note que, na nomenclatura de cetonas, diferentemente dos aldeídos, a
posição do grupo carbonila deve ser indicada no nome da cetona, uma vez
que ela pode variar dentro da cadeia carbônica. O carbono 1 será sempre o
carbono terminal mais próximo à carbonila.
CARACTERÍSTICAS QUÍMICAS E
FÍSICAS DOS ALDEÍDOS E
/
CETONAS
As principais características químicas e físicas dos aldeídos e cetonas são
resultado da presença do grupo carbonila em sua estrutura.
O primeiro ponto que precisamos entender em relação ao grupo carbonila é
que existe uma diferença de eletronegatividade entre o carbono e o oxigênio
ligado a ele. Isso quer dizer que os elétrons dessa ligação dupla estão mais
próximos ao oxigênio, fazendo com que ele apresente uma carga parcial
negativa – e, portanto, seja um nucleófilo –, enquanto o carbono apresenta
uma carga parcial positiva, o que faz com que ele seja um eletrófilo (figura 6).
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 6. Polaridade do grupo carbonila.
Essa diferença de eletronegatividade entre os dois átomos e a consequente
polaridade formada na ligação faz com que aldeídos e cetonas estabeleçam
forças intermoleculares do tipo dipolo-dipolo entre si.
As forças de dispersão de London feitas pelos hidrocarbonetos são mais
fracas que as ligações de hidrogênio presentes entre moléculas de álcoois, por
exemplo.
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Fonte: Shutterstock.com
A diferença na magnitude das forças intermoleculares das classes químicas
faz com que haja uma variação significativa em suas propriedades físicas,
como o ponto de ebulição. Para exemplificar, observe no quadro 1 a seguir os
pontos de ebulição de quatro compostos com massas moleculares próximas,
porém diferentes tipos de força intermolecular.
Butano Propanal Propanona
1-
Propanol
Estrutura
 
Fonte:
EnsineMe.
 
Fonte:
EnsineMe.
 
Fonte:
EnsineMe.
 
Fonte:
EnsineMe.
Massa Molar
(g/mol)
58 58 58 60
/
Ponto de
Ebulição
-0,5°C 49°C 56,1°C 97,2°C
Força
intermolecular
Forças de
dispersão
de London
Dipolo-
dipolo
Dipolo-
dipolo
Ligação de
hidrogênio
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
 Quadro 1. Propriedades físicas de aldeídos e cetonas.
Outra característica importante guiada pelas forças intermoleculares é a
solubilidade. Aldeídos e cetonas conseguem fazer ligações de hidrogênio com
a água e, por isso, aqueles de pequena cadeia carbônica e massa molecular
são extremamente solúveis em água.
Seguindo a mesma comparação acima, podemos analisar as diferentes
solubilidades em água dos compostos que fazem interações dipolo-dipolo
(aldeídos e cetona) e ligação de hidrogênio (álcoois) com a água, e aqueles
que não fazem, como os hidrocarbonetos.
Butano Propanal Propanona
1-
Propanol
Estrutura
 
Fonte:
EnsineMe.
 
Fonte:
EnsineMe.
 
Fonte:
EnsineMe.
 
Fonte:
EnsineMe.
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MM 58 58 58 60
Solubilidade 0,061 g/L >100 g/L >100 g/L >100 g/L
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
 Quadro 2. Comparação da solubilidade de compostos de massa molecular
semelhante.
 ATENÇÃO
É importante lembrar que o aumento no tamanho da cadeia é importante para
o ponto de ebulição e para a solubilidade. As moléculas com cadeias mais
longas vão ter essas propriedades físicas diferentes das vistas aqui.
REATIVIDADE DE ALDEÍDOS E
CETONAS
Em geral, aldeídos são mais reativos que cetonas. Dois fatores são
responsáveis pela diferença de reatividade dessas classes de compostos: os
eletrônicos e os estéricos, pois ambos favorecem os aldeídos.
FATORES ELETRÔNICOS
Quando falamos da estrutura desses compostos, vimos que o aldeído tem um
grupo alquila ligado ao carbonocarbonílico, enquanto a cetona apresenta dois.
/
Grupos alquila são doadores de elétrons, ou seja, ajudam a estabilizar a carga
parcial positiva do carbono carbonílico e a torná-lo menos reativo. Por isso, as
cetonas, com mais grupos alquila ligados à carbonila, são menos reativas que
os aldeídos (figura 7).
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 7. Fatores eletrônicos na estabilidade de aldeídos e cetonas.
FATORES ESTÉRICOS
Estericamente, temos que levar em consideração o tamanho das cadeias
ligadas à carbonila, que podem dificultar a aproximação dos reagentes.
Aldeídos vão sempre ter, pelo menos, um hidrogênio ligado ao carbono
carbonílico, enquanto cetonas terão sempre dois outros carbonos ligados a
ele. Isso quer dizer que cetonas têm mais grupos volumosos ligados a elas e
são, portanto, mais difíceis de acessar do ponto de vista do nucleófilo.
 
/
Veja a figura 8 para apreciar a diferença no volume dos grupos ligados às
carbonilas de aldeídos e cetonas. As esferas cinzas representam carbonos, as
vermelhas são oxigênios e as brancas, hidrogênios.
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 8. Estrutura de aldeídos e cetonas em 3D.
REAÇÕES DE ADIÇÃO NUCLEOFÍLICA
À CARBONILA
A mais geral das reações sofridas pelos aldeídos e cetonas é a de adição
nucleofílica à carbonila. No que consiste essa reação?
Existem duas variações gerais deste tipo de reação. Entenda:
/
 
Fonte: EnsineMe.
Esquema 1. Primeiro caso de reação de adição nucleofílica.
Temos a formação de um produto saturado, substituído com o nucleófilo e um
grupo hidroxila. Um nucleófilo – que pode ser uma molécula neutra com pares
de elétrons livres, como a água, ou uma molécula carregada negativamente,
como o íon hidroxila – aproxima-se da molécula por um ângulo de 45° e se liga
ao carbono eletrofílico da carbonila. Em seguida, um par de elétrons da ligação
dupla se desloca em direção ao oxigênio e leva à formação do íon alcóxido
intermediário, que, em seguida, será protonado por um ácido (HA) para levar à
formação de uma molécula neutra.
 
Fonte: EnsineMe.
Esquema 2. Segundo caso de adição nucleofílica.
Temos a formação de uma dupla ligação entre o carbono e o nucleófilo.
/
O nucleófilo deve possuir um átomo de hidrogênio passível de eliminação que
levará à formação de um produto com uma ligação C=Nu, onde o oxigênio da
carbonila é eliminado na forma de água ou íon hidroxila. O mecanismo geral
deste tipo de reação pode ser visto nesse esquema.
 ATENÇÃO
É importante notar que, no primeiro caso, temos uma mudança na geometria
da estrutura, que passa de trigonal plana para um produto tetraédrico, o que
não acontece no segundo caso.
Vamos analisar os casos mais específicos e particulares deste tipo de reação:
Reação de hidratação
As reações de hidratação nada mais são que reações de adição nucleofílica à
carbonila, onde o nucleófilo é a água.
As reações de hidratação de aldeídos e cetonas levam sempre à formação de
1,1-dióis, também conhecidos como dióis geminados (diol gem). Essas
reações são reversíveis e, em geral, têm o equilíbrio deslocado no sentido da
formação do composto carbonilado em razão do favorecimento estérico,
embora aldeídos simples favoreçam a formação do diol gem. Esse é o caso do
formaldeído, por exemplo. Enquanto em solução aquosa a propanona, ou
acetona, encontra-se majoritariamente na forma carbonilada, o formaldeído
encontra-se majoritariamente na forma de 1,1-diol, como pode ser visto na
figura 9.
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Fonte: EnsineMe.
 Figura 9. Equilíbrio entre as formas carbonilada e diol gem.
Embora não possamos mudar o sentido do deslocamento do equilíbrio, é
possível aumentar a velocidade da formação de dióis a partir de cetonas ou
aldeídos mais complexos através de catálise ácida ou básica. Vamos tratar as
duas a seguir de maneira independente.
Catálise ácida
Neste modelo de catálise, um ácido é adicionado ao meio reacional com o
objetivo de tornar o carbono mais eletrofílico. Vamos acompanhar o
mecanismo dessa reação passo a passo (esquema 3):
ETAPA 1
O catalisador ácido protona o átomo de oxigênio da carbonila, gerando o íon
oxônio e facilitando o ataque de um nucleófilo fraco como a água.
ETAPA 2
O par de elétrons livres do oxigênio da água ataca o carbono carbonílico
levando à formação de um diol gem protonado.
ETAPA 3
Uma segunda molécula de água retira o próton do diol gem protonado,
restaurando o catalisador ácido e levando à formação do produto neutro.
javascript:void(0)
javascript:void(0)
javascript:void(0)
/
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 3. Mecanismo de hidratação de aldeídos e cetonas por catálise
ácida.
Enquanto na catálise ácida a velocidade da reação é favorecida por tornar o
carbono da carbonila um eletrófilo melhor, na catálise básica, vamos usar um
nucleófilo melhor, o íon hidroxila. Veja o que acontece nesse mecanismo
(esquema 4):
ETAPA 1
Essa reação se inicia com o ataque da hidroxila ao carbono do grupo carbonila
da cetona ou aldeído, com deslocamento do par de elétrons da ligação dupla
para o oxigênio e a formação do íon alcóxido intermediário.
ETAPA 2
O íon alcóxido, por sua vez, desprotona a molécula de água levando à
formação do produto diol gem neutro e regenerando o catalisador.
 
Fonte: EnsineMe.
javascript:void(0)
javascript:void(0)
/
 Esquema 4. Mecanismo de hidratação de aldeídos e cetonas por catálise
básica.
 ATENÇÃO
Na maioria dos casos, não é possível isolar o produto diol gem, uma vez que a
simples remoção de água do meio desloca o equilíbrio no sentido da formação
do composto carbonilado. A exceção à regra são os compostos que possuem
grupos extremamente retiradores de elétrons vizinhos à carbonila do aldeído
ou cetona, como é o caso do hidrato de cloral, um diol gem que possui três
átomos de cloro em sua estrutura (figura 10).
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 10. Estrutura do hidrato de cloral.
Adição de ácido cianídrico e formação da cianoidrinas
/
A reação entre o ácido cianídrico e aldeídos e cetonas leva à formação de uma
classe de compostos conhecidos como cianoidrinas. As cianoidrinas são de
extrema importância na Química Orgânica, principalmente por serem
excelentes intermediários para formação de aminas ou ácidos carboxílicos, por
exemplo.
O mecanismo da reação em si ocorre através de uma reação de adição
nucleofílica típica, conforme as etapas a seguir:
ETAPA 1
O íon cianeto ataca o carbono eletrofílico da carbonila se adicionando a ele e
levando à formação de um intermediário alcóxido tetraédrico.
ETAPA 2
O íon alcóxido é protonado pelo ácido cianídrico, gerando a cianoidrina neutra
e regenerando o íon cianeto utilizado como catalisador.
O esquema a seguir mostra os passos que acabamos de descrever:
 
Fonte: EnsineMe.
 Reação de adição nucleofílica de ácido cianídrico.
Devido à baixa acidez do ácido cianídrico, a velocidade da reação quando ele
é adicionado isoladamente é muito lenta, levando à formação de apenas uma
pequena quantidade do nucleófilo, o íon cianeto. Para aumentar a velocidade
da reação, precisamos aumentar a concentração de íons cianeto disponíveis
javascript:void(0)
javascript:void(0)
/
no meio reacional, o que pode ser feito através da adição de uma pequena
quantidade de base ou mesmo de cianeto de potássio (KCN), um sal de
cianeto.
Reações de adição de álcoois: formação de hemiacetais e acetais
Vamos começar tratando dos hemiacetais.
Hemiacetais são compostos que apresentam um grupo hidroxila e um grupo -
OR ligados ao mesmo carbono e são o produto de reação de uma molécula de
álcool e um aldeído ou cetona. Em geral, se houver excesso de álcool no
meio, o hemiacetal não será passível de ser isolado, uma vez que a reação
seguirá para a formação do acetal, uma molécula com dois grupos -OR ligados
ao mesmo carbono (figura 11).
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 11. Estrutura do hemiacetal e acetal.
 SAIBA MAIS
/
Este tipo de reação acontece de maneira semelhante ao visto na catálise
ácida das reações de hidratação, pois o princípioé o mesmo. Os álcoois são
nucleófilos fracos e o grupo carbonila é um eletrófilo apenas moderado. Se a
reação estiver em condições neutras, a velocidade com que ela procede é
muito baixa, porém a adição de ácido ao meio possibilita a formação do íon
oxônio, tornando o aldeído ou cetona muito mais reativo frente aos álcoois.
Vamos ver, individualmente, as etapas que compõem o mecanismo da
formação de hemiacetais e acetais (esquema 6).
ETAPA 1
ETAPA 2
ETAPA 3
ETAPA 4
ETAPA 5
ETAPA 6
ETAPA 1
Protonação da cetona ou aldeído com formação do íon oxônio.
ETAPA 2
/
Ataque do par de elétrons do oxigênio do álcool (em azul) ao carbono
carbonílico com formação do hemiacetal protonado.
ETAPA 3
Desprotonação da molécula pela água com formação do hemiacetal neutro e
regeneração do catalisador ácido.
ETAPA 4
O ácido no meio protonará a hidroxila do hemiacetal tornando-a um excelente
grupo de saída. O par de elétrons livres do oxigênio se deslocará eliminando
água e tornando a formar um íon oxônio.
ETAPA 5
O íon oxônio sofre o ataque de uma outra molécula de álcool (em rosa)
levando à formação do acetal protonado.
ETAPA 6
O acetal protonado leva à protonação da água e, em seguida, à formação do
acetal.
/
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 5. Mecanismo de formação de hemiacetais e acetais.
Todas as etapas de formação do acetal são reversíveis. Por isso, a reação
pode ser direcionada para a formação do produto desejado de acordo com as
condições do meio. A formação do acetal é favorecida pela remoção de água,
através de destilação, por exemplo, enquanto o sentido de formação do
aldeído ou cetona é favorecido pelo excesso de ácido em meio aquoso.
Qual é a importância desses compostos?
Os acetais são muito utilizados em síntese orgânica como grupo protetor.
Vamos dizer que precisemos fazer a redução seletiva de um grupo éster em
uma molécula que também apresenta uma cetona. Cetonas são reduzidas
mais facilmente que ésteres e, por isso, qualquer reagente redutor que afete o
éster afetará também a cetona.
Como resolver esse problema?
/
Simples! Antes de fazer a redução, reagimos o composto com um álcool de
maneira a “protegermos” a cetona através da formação de um acetal. Em
seguida, fazemos a redução – que afetará apenas o éster – e, através de uma
hidrólise ácida, regeneramos o grupo cetona (figura 12).
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 12. Uso do acetal como grupo protetor.
 ATENÇÃO
Além disso, é importante deixar claro que nem sempre a reação entre
compostos carbonilados e álcoois precisa acontecer entre dois compostos
diferentes. A reação pode se dar de maneira intramolecular, desde que o
produto hemiacetal cíclico formado seja estável o bastante.
Um bom exemplo disso são os açúcares simples, como a glicose (figura 13).
/
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 13. Glicose, um exemplo de hemiacetal cíclico.
Reação de adição de aminas primárias e secundárias
Lembra quando falamos sobre os mecanismos gerais de adição
nucleofílica à carbonila e vimos que havia duas possibilidades de
produtos?
Até o momento, estudamos apenas exemplos do primeiro caso, em que era
formado um produto substituído saturado. Agora, vamos estudar o segundo
caso, em que vemos a formação de uma ligação C=Nu.
Aminas primárias reagem com aldeídos ou cetonas para formar compostos
conhecidos como iminas através de processos reversíveis e com catálise
ácida. Mais uma vez, vamos ver etapa a etapa o que acontece no mecanismo
(esquema 7):
ETAPA 1
/
ETAPA 2
ETAPA 3
ETAPA 4
ETAPA 1
O par de elétrons livres do nitrogênio da amina ataca o carbono do grupo
carbonila, levando a um intermediário com carga negativa no oxigênio e
positiva no nitrogênio.
ETAPA 2
Um próton é transferido do nitrogênio para o oxigênio, dando origem a uma
molécula neutra conhecida como carbinolamina.
ETAPA 3
O catalisador ácido então protona o grupo hidroxila da carbinolamina,
tornando-o um excelente grupo de saída, e o par de elétrons livres do
nitrogênio se desloca expulsando água da estrutura e dando origem ao íon
imínio.
/
ETAPA 4
O íon imínio sofre o ataque de uma molécula de água, regenerando o
catalisador ácido e dando origem a uma imina neutra.
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 6. Mecanismo de formação de iminas.
Após estudar detalhadamente o mecanismo por trás da formação das iminas,
podemos entender a importância do controle do pH nessa reação. Se o pH da
reação estiver muito básico, não teremos ácido suficiente para protonar a
carbinolamina e formar o íon imínio. Por outro lado, excesso de acidez pode
levar à protonação de toda a amina e impedir o ataque nucleofílico original que
inicia a reação. Interessante, não?
Cada reação de ataque nucleofílico para formação de iminas deve ser
analisada individualmente para que se possa encontrar o pH ótimo que
permitirá a maior velocidade de reação.
E se uma amina secundária reagir com um aldeído ou cetona?
/
Nesse caso, formaremos uma enamina, ou seja, uma amina insaturada. O
mecanismo de reação da formação das enaminas é idêntico ao processo de
formação das iminas até a formação do íon imínio. Neste ponto, porém, o
nitrogênio proveniente da amina secundária não possui nenhum hidrogênio
que possa ser perdido de maneira a tornar a molécula neutra e, por isso, essa
perda ocorrerá no carbono ꭤ (vizinho) à carbonila, levando à formação de uma
dupla ligação entre o carbono ꭤ e o carbono ligado ao nitrogênio.
O esquema 7 mostra as etapas do mecanismo de reação de adição
nucleofílica de aminas secundárias a compostos carbonilados.
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 7. Mecanismo de formação de enaminas.
/
REAÇÕES COM ALDEÍDOS E
CETONAS NA SÍNTESE DE
FÁRMACOS
Assista ao vídeo em que vai ser apresentado um exemplo de síntese de
fármacos que envolvem reações nucleofílicas com aldeídos e cetonas para
explorar o mecanismo dessas reações.
/
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. QUAL DOS PARES DE ESTRUTURAS ABAIXO
APRESENTAM, RESPECTIVAMENTE, UM GRUPO ALDEÍDO E
UM GRUPO CETONA EM SUA COMPOSIÇÃO?
A)
A)
B)
/
B)
C)
C)
D)
D)
E)
/
E)
2. CONSIDERANDO AS REAÇÕES DE ADIÇÃO
NUCLEOFÍLICA À ALDEÍDOS E CETONAS, ANALISE AS
SEGUINTES AFIRMATIVAS: 
 
I. AS REAÇÕES DE HIDRATAÇÃO OCORREM APENAS COM
CATÁLISE ÁCIDA. 
II. A REAÇÃO COM 2 EQUIVALENTES DE ÁLCOOL LEVARÁ
À FORMAÇÃO DE UM ACETAL. 
III. IMINAS SÃO O PRODUTO DE REAÇÃO ENTRE ALDEÍDOS
OU CETONAS E AMINAS SECUNDÁRIAS. 
IV. A REAÇÃO COM ÁCIDO CIANÍDRICO LEVA À FORMAÇÃO
DE CIANOIDRINAS. 
 
É CORRETO O QUE SE AFIRMA EM:
A) II e III, apenas.
B) I e IV, apenas.
C) I e III, apenas.
/
D) II e IV, apenas.
E) I e II, apenas.
GABARITO
1. Qual dos pares de estruturas abaixo apresentam, respectivamente, um
grupo aldeído e um grupo cetona em sua composição?
A alternativa "C " está correta.
 
As duas moléculas são respectivamente o benzaldeído e a acetofenona.
Aldeídos são caracterizados por apresentarem uma carbonila terminal que
estará ligada um átomo de hidrogênio e a uma cadeia carbônica. Cetonas, por
outro lado, apresentarão o grupo carbonila no meio da cadeia carbônica e, por
isso, estará ligada a dois átomos de carbono.
2. Considerando as reações de adição nucleofílica à aldeídos e cetonas,
analise as seguintes afirmativas: 
 
I. As reações de hidratação ocorrem apenas com catálise ácida. 
II. A reação com 2 equivalentes de álcool levará à formação de um acetal. 
III. Iminas são o produto de reação entre aldeídos ou cetonas e aminas
secundárias. 
IV. A reação com ácido cianídrico leva à formação de cianoidrinas. 
 
É correto o que se afirma em:
A alternativa "D " está correta.
/
 
I. Reações de hidratação podem ocorrer com catálise ácida ou básica; III.
Iminas são o produto de reação com aminas primárias, aminas secundárias
levarão à formação de enaminas.
MÓDULO 2
 Identificar reações de oxidação e redução de aldeídos e cetonas e
seus produtos
OXIDAÇÃO E REDUÇÃO:
CONCEITOS GERAIS
 
Fonte: Shutetrstock.com
/
Primeiramente, devemos entender o seguinte:o que é uma oxidação e o
que é uma redução em química orgânica?
A oxidação será observada quando houver o aumento no número de átomos
de oxigênio ou a diminuição na quantidade de átomos de hidrogênio. Vamos
analisar o exemplo do esquema 8.
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 8. Oxidação de compostos orgânicos.
A reação contrária à oxidação é a redução. Logo, podemos concluir que a
redução pode ser observada quando a molécula aumenta o número de
hidrogênios presentes em sua estrutura ou diminui o número de oxigênios
(esquema 9).
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 9. Redução de compostos orgânicos.
 ATENÇÃO
/
Em todo este módulo, utilizaremos [H] para indicar uma redução em que não
for necessário indicar o agente redutor. Para indicar uma oxidação sem indicar
o agente oxidante, utilizaremos [O].
Analisando o esquema 9, podemos ver que o ácido carboxílico possui dois
átomos de oxigênio em sua estrutura, enquanto o aldeído possui apenas um.
Ou seja, o ácido carboxílico perdeu um oxigênio – foi reduzido – e um aldeído
foi gerado neste processo. Digamos que temos um aldeído reagindo e
formando um álcool. O número de átomos de oxigênio nesse caso permanece
o mesmo.
Como então saber se o que ocorreu foi uma redução?
Pelo número de hidrogênios. Enquanto o aldeído apresenta apenas um átomo
de hidrogênio ligado à carbonila, o álcool ganha dois e, com isso, passa a
contar com três átomos de hidrogênio, comprovando que uma redução
ocorreu.
Embora os conceitos mostrados acima sejam verdadeiros, existe uma
concepção um pouco mais ampla de oxidação e redução: a de que o aumento
na quantidade de átomos de qualquer elemento mais eletronegativo que o
carbono é considerado oxidação e sua diminuição, redução (esquema 10).
 
Fonte: EnsineMe.
/
 Esquema 10. Oxidação e redução de compostos orgânicos com elementos
mais eletronegativos que o carbono.
REAÇÕES DE OXIDAÇÃO
O primeiro ponto importante das reações de oxidação em aldeídos e cetonas é
que aldeídos são significativamente mais susceptíveis a essas reações que as
cetonas. Por quê?
Pela sua estrutura. Aldeídos têm um hidrogênio em sua estrutura que pode ser
abstraído durante a oxidação – marcado em azul na figura 14, mas cetonas
não.
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 14. Diferença na estrutura de aldeídos e cetonas.
Isso quer dizer que cetonas não sofrerão reações de oxidação em
nenhuma hipótese?
/
Não. Quer dizer apenas que as condições para sua oxidação deverão ser mais
drásticas do que as condições para oxidação de aldeídos.
Apesar de diferentes substâncias poderem ser utilizadas na oxidação de
aldeídos a ácidos carboxílicos, o princípio mecanístico por trás da reação é
sempre o mesmo:
ETAPA 1
ETAPA 2
ETAPA 3
ETAPA 1
Reação de hidratação. A hidratação de um aldeído é uma reação espontânea,
embora seja muito lenta sem a presença de um catalisador, e que leva à
formação de um diol geminado.
ETAPA 2
O par de elétrons livres do oxigênio do diol ataca então o agente oxidante com
a saída de uma molécula de água.
ETAPA 3
/
O intermediário formado passa por uma transferência intramolecular de próton
que resulta na formação do ácido carboxílico neutro.
O esquema 11 é uma representação do mecanismo geral de oxidação e, para
fins de exemplo, utilizaremos o reagente de Jones, ácido crômico formado in
situ pela reação entre o trióxido de cromo (CrO3) e ácido sulfúrico (H2SO4)
diluído, que é o mais utilizado pelo custo e facilidade de manuseio em
laboratório.
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 11. Mecanismo de reação de oxidação utilizado o reagente de
Jones.
Observe que o esquema anterior foi colorido para chamar a atenção para
alguns fatores.
Primeiro, em verde, podemos observar a mudança de Nox sofrida pelo átomo
de cromo que vai de VI para IV. Isso é importante porque, para toda reação de
oxidação, uma reação de redução deverá ocorrer e aqui isso fica evidente.
/
Em segundo lugar, podemos visualizar a importância do hidrogênio do aldeído
(em azul) na reação e porque a cetona tem tanta dificuldade em reagir.
 ATENÇÃO
Note que, no ácido formado, o átomo de oxigênio da carbonila é o mesmo que
o do aldeído inicial, porém o hidrogênio da hidroxila não é o mesmo, ele passa
ao composto cromado para que a reação possa se completar e, por isso, é tão
importante nas reações de oxidação.
Além disso, uma condição para que a oxidação do aldeído ocorra é a
presença de água no meio reacional, como é evidenciado pela primeira etapa
do mecanismo. Essa etapa depende da formação do diol gem, que só será
formado na presença de água. Mesmo em meios reacionais sem catálise, a
reação irá proceder com certa facilidade, pois o diol gem formado será logo
oxidado e seu consumo deslocará o equilíbrio no sentido da sua formação.
No caso da molécula ser sensível à presença do ácido, a alternativa é utilizar
um reagente conhecido como reagente de Tollens, uma solução de óxido de
prata (Ag2O) em amônia aquosa que leva à formação do íon diaminoprata(I)
[Ag(NH3)2+], ou ainda uma solução de permanganato de potássio (KMnO4) em
meio básico. O mecanismo se processa essencialmente da mesma forma,
reduzindo a prata de +1 para 0, prata metálica; e o manganês de +7 para +4,
na forma de MnO2, que precipita.
/
 
Fonte: Shutterstock.com
Veja a seguir o esquema geral da reação de oxidação utilizando o reagente de
Tollens.
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 12. Esquema geral de oxidação em meio básico utilizando
reagente de Tollens.
OXIDAÇÃO DE BAEYER-VILLIGER
/
Lembra quando falamos da dificuldade em oxidar cetonas?
Vamos estudar agora a reação mais utilizada para realizar essas oxidações.
A oxidação de Baeyer-Villiger é uma clivagem oxidativa da ligação C-C
adjacente à carbonila e converte cetonas de cadeia aberta e aldeídos a
ésteres e cetonas cíclicas a lactonas. Essa reação pode ser feita utilizando um
perácido, como o ácido 3-cloroperoxibenzóico (MCPBA – figura 15), ou uma
combinação de peróxido de hidrogênio (água oxigenada) e um ácido de Lewis,
como o BF3.
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 15. Estrutura do ácido 3-cloroperoxibenzóico.
Veja esse mecanismo detalhadamente com o esquema a seguir, que ilustra
todas as etapas:
ETAPA 1
ETAPA 2
/
ETAPA 3
ETAPA 4
ETAPA 5
ETAPA 1
O ácido HA protona o oxigênio da carbonila, levando à formação do íon oxônio
e facilitando o ataque pelo perácido.
ETAPA 2
O par de elétrons livres do oxigênio do perácido ataca o carbono carbonílico e
um par de elétrons da dupla ligação é deslocado em direção ao oxigênio
carbonílico.
ETAPA 3
A carga positiva formada no oxigênio do ácido após a adição é resolvida pela
abstração do próton por A-, gerando um intermediário tetraédrico e
regenerando o ácido HA.
ETAPA 4
/
O oxigênio carbonílico proveniente do perácido é protonado.
ETAPA 5
Ocorre um rearranjo onde uma das cadeias carbônicas da cetona original
migra para o oxigênio proveniente do perácido (em rosa), levando à formação
de um éster e à saída de um ácido carboxílico.
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 13. Mecanismo da oxidação de Baeyer-Villiger.
No exemplo aqui apresentado, as duas cadeias carbônicas da cetona são
iguais e, por isso, não há diferença em qual das duas migrará para o oxigênio.
No entanto, quando as cadeias carbônicas são diferentes, migrará aquela que
tiver maior capacidade de estabilizar uma carga positiva, ou seja, a preferência
de migração será:
/
H > fenila > alquila 3ária > alquila 2ária > alquila 1ária > metila.
Identificação de aldeídos e cetonas
Existem duas maneiras principais de identificar aldeídos e cetonas. A primeira
é com o reagente de Tollens que mencionamos anteriormente. A reação entre
o aldeído e o reagente de Tollens leva à redução da prata, fazendo com que
ela precipite e forme uma espécie de “espelho” de prata na parede do
recipiente (este teste serve também para hidroxi cetonas, mas não para
cetonas simples).
A segunda maneira é com a promoção da reação entre o aldeído ou cetona e
derivados de amônia. Areação entre o aldeído ou cetona e a 2,4-
difenilhidrazina, por exemplo, leva à formação de uma 2,4-
dinitrofenilhidrazona, que é um precipitado de tom alaranjado.
Vamos para um exemplo prático!
Digamos que você está em um laboratório fazendo a oxidação de um
aldeído. Como você poderia saber que todo o aldeído foi convertido a
ácido?
Poderia ser feita uma reação de identificação de aldeídos e acompanhar seu
desaparecimento do meio reacional. Se antes da adição do oxidante
retirarmos uma alíquota do meio reacional e reagirmos com 2,4-
dinitrofenilhidrazina, um precipitado alaranjado referente a uma 2,4-
dinitrofenilhidrazona será formado.
Porém, após a adição do oxidante e o término da reação, apenas o ácido
carboxílico estará presente no meio reacional e, por isso, se retirarmos uma
nova alíquota para reagir com a 2,4-dinitrofenilhidrazina, não veremos
formação de precipitado, evidenciando que todo aldeído foi consumido.
/
REAÇÕES DE REDUÇÃO
 
Fonte: Shutterstock.com
A redução de aldeídos e cetonas levará à formação de álcoois. Eles serão
iguais? Não.
Aldeídos apresentam a carbonila em um carbono primário e, por isso, o álcool
formado por sua redução será um álcool primário ou secundário. Da mesma
forma, cetonas tem o grupo carbonila em um carbono secundário e levarão à
formação de álcoois secundários ou terciários. Apesar disso, o mecanismo da
redução dessas classes é o mesmo.
A maneira clássica de proceder uma redução é através da hidrogenação
catalítica do composto, utilizando metais como paládio, níquel, platina ou
rutênio (esquema 14).
/
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 14. Redução por hidrogenação catalítica utilizando metais.
No entanto, essas reações vêm sendo substituídas em laboratório pelas
reações com hidretos.
REAÇÕES COM HIDRETO
Os dois agentes redutores mais utilizados neste tipo de reação são o hidreto
de alumínio e lítio (LiAlH4), também conhecido como LAH) e o borohidreto de
sódio (NaBH4) (Figura 16). Nesses compostos, o hidrogênio está ligado a um
elemento menos eletronegativo que ele e, por isso, apresenta carga negativa.
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 16. Estrutura dos reagentes de hidreto.
/
O hidreto de alumínio e lítio é um agente redutor bastante forte, capaz
inclusive de reduzir ácidos carboxílicos e ésteres. Ele funciona muito bem com
aldeídos e cetonas também. No entanto, reage violentamente na presença de
doadores de prótons levando à liberação de gás hidrogênio e, em
consequência, não pode ser usado na presença de água ou solventes polares
próticos, como os álcoois.
Isso faz com que sua utilização em laboratório deva ser extremamente
cuidadosa para que os solventes usados estejam devidamente anidros (sem
água).
Água e ácido serão adicionados somente ao final, depois de todo LAH ter sido
consumido na reação, de maneira a neutralizar qualquer LAH que, porventura,
não tenha reagido e facilitar a extração do álcool formado (esquema 15).
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 15. Esquema geral da redução por hidreto de alumínio e lítio.
O segundo reagente que vamos ver é o borohidreto de sódio. Este reagente
é menos forte que o LAH. Logo, não é capaz de reduzir ácidos carboxílicos e
ésteres, mas funciona perfeitamente bem para aldeídos e cetonas (esquema
16). Diferentemente do LAH, o borohidreto de sódio não reage violentamente
com água ou solventes próticos, o que torna seu uso e manuseio em
laboratório muito mais simples.
/
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 16. Exemplos de redução de aldeído e cetona com borohidreto
de sódio.
As reações de redução por hidreto se processam pela transferência do hidreto
para o carbono carbonílico do aldeído ou cetona com a formação do íon
alcóxido e a consequente protonação do mesmo pela água. O esquema 17
ilustra esse processo.
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 17. Mecanismo da redução por hidreto.
/
REDUÇÃO POR COMPOSTOS DE
GRIGNARD
Reagentes de Grignard são haletos de compostos de organomagnésio, ou
seja, apresentam uma cadeia carbônica ligada a um átomo de magnésio
ligado um átomo de halogênio (Cl, Br, I).
Esses compostos possuem uma ligação altamente polarizada (C-Mg, figura
17) e reagem com aldeídos e cetonas para formar álcoois, assim como os
hidretos. A diferença entre as reações reside no nucleófilo que irá atacar o
carbono da carbonila.
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 17. Polarização entre o grupo R (cadeia carbônica) e o átomo de
magnésio.
Enquanto antes tínhamos o íon hidreto fazendo o ataque ao carbono, aqui, o
grupo R do composto de Grignard, na forma de carbânion, é quem será
adicionado ao aldeído ou cetona em questão através de um ataque
nucleofílico. Isso quer dizer que o formaldeído reagirá para formar um álcool
/
primário, enquanto os demais aldeídos formarão álcoois secundários e as
cetonas, álcoois terciários.
A ligação C-Mg, entre o magnésio e o grupo R, é tão polarizada que, para
efeitos práticos, trataremos como R:-MgX.
A primeira etapa da reação é a formação de um complexo ácido-base de
Lewis entre o oxigênio da carbonila e o íon Mg2+ a fim de tornar o carbono um
eletrófilo melhor – da mesma forma que uma protonação faria. Em seguida,
ocorre a adição nucleofílica de R ao carbono, gerando um intermediário
tetraédrico. Quando a água for adicionada ao meio, o intermediário tetraédrico
sofrerá uma hidrólise que levará à formação do álcool (esquema 18).
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 18. Mecanismo de redução de aldeídos e cetonas por compostos
de Grignard.
Quais são as limitações do uso dos reagentes de Grignard?
A primeira dificuldade é encontrar ou sintetizar o reagente de Grignard
necessário à sua reação. Essa dificuldade existe, pois não é possível sintetizá-
lo se houver grupos funcionais que reagirão com ele através de protonação
(como hidroxila, ácido carboxílico e aminas), ou por adição a esses grupos
(como nitro, amida e ciano).
/
A segunda dificuldade é que, assim como o LAH, reagentes de Grignard
reagem com água e outros solventes polares próticos e, por isso, a reação
deve ser realizada em meio polar aprótico e seco como o éter anidro.
Agora que vimos as reações de oxidação e redução de aldeídos e
cetonas, que tal entender um pouquinho mais sobre sua importância fora
dos laboratórios de química orgânica?
APLICAÇÃO DAS REAÇÕES DE
OXIDAÇÃO E REDUÇÃO DE
CETONAS E ALDEÍDOS
Assista ao vídeo que apresenta exemplos práticos das reações de oxidação e
redução de cetonas e aldeídos, explorando os tipos de reações e suas
/
aplicações no setor químico-farmacêutico.
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. A TRANSFORMAÇÃO DE UM ALDEÍDO EM ÁCIDO
CARBOXÍLICO E DE UMA CETONA EM ÁLCOOL SÃO,
RESPECTIVAMENTE, REAÇÕES DE:
A) Oxidação e oxidação.
B) Adição e oxidação.
C) Oxidação e redução.
D) Redução e redução.
E) Adição e redução.
2. A REAÇÃO DE UM REAGENTE DE GRIGNARD COM UM
ALDEÍDO FORMARÁ:
/
A) Sempre um álcool secundário.
B) Sempre um álcool primário.
C) Um álcool primário com o formaldeído e secundário com outros aldeídos.
D) Sempre um álcool terciário.
E) Um álcool secundário com o formaldeído e o secundário com outros
aldeídos.
GABARITO
1. A transformação de um aldeído em ácido carboxílico e de uma cetona
em álcool são, respectivamente, reações de:
A alternativa "C " está correta.
 
O número de oxigênios aumenta entre o aldeído e o ácido carboxílico,
caracterizando uma oxidação. Entre a cetona e o álcool, há um aumento no
número de hidrogênios, caracterizando uma redução.
2. A reação de um reagente de Grignard com um aldeído formará:
A alternativa "C " está correta.
 
Na redução utilizando compostos de Grignard, o nucleófilo é a cadeia R do
reagente de Grignard. Sendo assim, como o formaldeído tem apenas um
carbono, é o único aldeído que, ao sofrer redução com composto de Grignard,
forma um álcool primário.
/
MÓDULO 3
 Reconhecer o mecanismo de formação de enóis e enolatos e suas
reações
CONCEITOS INICIAIS
 
Fonte: Shutterstock.com
As reações de substituição alfa à carbonila envolvema substituição de um
átomo de hidrogênio por um eletrófilo através da formação de um enol ou do
íon enolato. Essa reação é possível pela acidez, ainda que fraca, do átomo de
hidrogênio alfa.
A primeira pergunta que devemos nos fazer é: quem são o carbono alfa e
o hidrogênio alfa?
As letras gregas nos ajudam a designar os carbonos de um composto em
relação ao carbono da carbonila. Vamos utilizar o butanal como exemplo na
/
figura 18.
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 18. Designação de carbonos por letras gregas.
Podemos ver que o carbono alfa é o carbono imediatamente vizinho ao
carbono da carbonila. Os hidrogênios seguem a mesma lógica, onde aqueles
ligados ao carbono alfa, são os hidrogênios alfa, os ligados ao carbono beta
são os hidrogênios beta, e assim sucessivamente.
Agora que entendemos quem são o carbono alfa e o hidrogênio alfa, a
segunda pergunta importante é: quem são enol e enolato?
/
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 19. Relação entre cetona ou aldeído, enol e enolato.
Enol (esquema 19) é um tautômero de aldeídos e cetonas, ou seja, eles são
isômeros constitucionais (possuem a mesma fórmula molecular e estruturas
distintas). Entretanto, diferentemente dos outros isômeros constitucionais, os
tautômeros são capazes de se converter e coexistir em equilíbrio.
 ATENÇÃO
A maioria dos compostos carbonílicos se apresenta majoritariamente na forma
ceto, fazendo com que os enóis puros sejam difíceis de isolar. A acetona, por
exemplo, tem apenas 0,0000001% de enol à temperatura ambiente.
Por outro lado, compostos que apresentam dois grupos carbonilas separados
por um átomo de carbono, conhecidos como compostos β-dicarbonilados, têm
/
forma enólica mais presente no equilíbrio graças à formação de uma ligação
de hidrogênio intramolecular que a estabiliza e à possibilidade de ressonância
entre a ligação dupla C=C e a carbonila.
O esquema 20 mostra a comparação entre a acetona e a pentan-2,4-diona e
seus respectivos enóis.
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 20. Equilíbrio entre as formas ceto e enol de diferentes
compostos.
O íon enolato, por sua vez, é a base conjugada tanto da forma ceto quanto da
forma enol dos aldeídos e cetonas (esquema 21) e é estabilizado por
ressonância, conforme indicado pelo híbrido na figura 20.
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 21. Possibilidades de protonação do íon enolato.
/
 ATENÇÃO
Um ponto importante da estrutura dos enolatos é que as duas formas de
ressonância do composto não contribuem de maneira igual para o híbrido.
Aquela que contém a carga negativa sobre o oxigênio contribui mais para a
estrutura, pois esse elemento acomoda melhor a carga.
Quimicamente, esses compostos têm grande importância mesmo em baixas
concentrações. Os enóis são nucleófilos melhores até do que alcenos, por
exemplo, devido à ressonância que deixa o carbono alfa rico em elétrons.
Quanto aos enolatos, apesar da menor contribuição da estrutura com a carga
negativa sobre o carbono, é graças à possibilidade de sua existência que as
reações que vamos estudar a seguir podem acontecer.
ACIDEZ DOS HIDROGÊNIOS ALFA
A maioria das reações que vamos estudar ocorre através da formação do íon
enolato por perda de um hidrogênio alfa. Mas hidrogênios ligados a carbonos
não são ácidos, são? A verdade é que a maioria não é, mas existem alguns
cenários que tornam esses hidrogênios ácidos. A presença da carbonila é um
deles.
/
 
Fonte: Shutterstock.com
Existem dois fatores principais que influenciam a acidez do hidrogênio alfa,
conforme pode ser visto na figura 19. O primeiro é o efeito indutor do grupo
carbonila que atrai os elétrons na direção do oxigênio em função da sua maior
eletronegatividade. O segundo fator é a estabilização por ressonância, que
ocorre uma vez que o hidrogênio é perdido.
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 19. Fatores que influenciam a acidez do hidrogênio alfa.
/
Nos aldeídos e cetonas mais simples, o pKa dos hidrogênios alfa fica em torno
de 20. Isso quer dizer que eles são mais ácidos que os hidrogênios de alcinos
(pKa=25), alcenos (pKa=44) e dos alcanos (pKa=60). Isso quer dizer também
que bases comumente utilizadas como a hidroxila (-OH-) não são muito
eficientes na desprotonação, uma vez que os pKas são muito próximos e a
constante de equilíbrio é praticamente 1.
Vamos utilizar o 2-metilpropanal como exemplo no esquema 22:
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 22. Equilíbrio de desprotonação do 2-metilpentanal.
Que bases podem ser utilizadas então?
Uma base muito usada para este tipo de reação é a di-isopropilamina de lítio
(LDA), capaz de converter completamente o aldeído ou cetona ao enolato.
Essa base é preparada pela reação entre o butil-lítio e a di-isopropilamina,
conforme o esquema 23.
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 23. Formação da di-idopropilamida de lítio.
/
As vantagens da utilização dessa base são sua força, solubilidade em
solventes orgânicos, volume (não compete através de reações de adição
nucleofílica) e eficiência a baixas temperaturas.
Para compostos β-carbonilados, como a pentan-2,4-diona mencionada
anteriormente, o pKa do hidrogênio alfa cai para 9 uma vez que, nesses
compostos, existem três estruturas de ressonância, ou seja, a carga fica ainda
mais deslocalizada e, por isso, ainda mais estabilizada. O pKa mais baixo quer
dizer que esses hidrogênios são mais ácidos do que os de aldeídos e cetonas
simples, como a acetona, e podem ser desprotonados por bases mais fracas,
como os etóxidos (esquema 24).
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 24. Estruturas de ressonância do enolato formado a partir da
pentan-2,4-diona.
Agora que entendemos os princípios básicos da estrutura e reatividade desses
compostos, vamos ver as diferentes reações sofridas por eles.
Halogenação no carbono alfa
/
 
Fonte: Shutterstock.com
A halogenação de aldeídos e cetonas pode ocorrer através de catálise ácida
ou pode ser promovida por base. Vamos estudar cada uma individualmente
para entender as diferenças nos mecanismos e as vantagens e desvantagens
de cada método.
Halogenação catalisada por ácido
A reação entre aldeídos ou cetonas e halogênios em sua forma molecular (Cl2,
Br2, I2) pode ocorrer através da formação de um intermediário enol – etapa
lenta da reação – na presença de um ácido. O mecanismo da bromação da
acetona será utilizado como exemplo para entendermos as etapas envolvidas
na halogenação catalisada por ácido.
/
 
Fonte: EnsineMe.
Esquema 25. Formação do enol por catálise ácida.
Etapa lenta da reação. Formação do enol através de catálise ácida. Lembre-se
que, em temperatura ambiente no equilíbrio, apenas 0,0000001% do
composto se apresenta na forma enólica e, por isso, é importante a catálise
para aumentar a velocidade da formação do enol.
 
Fonte: EnsineMe.
Esquema 26. Mecanismo do ataque eletrofílico do enol ao bromo
molecular com formação do produto halogenado.
Uma vez formado, os elétrons do enol atacam um dos átomos do bromo
molecular, levando a uma molécula substituída e ao íon brometo. O hidrogênio
ligado ao oxigênio é atacado pelo brometo, levando à formação do produto
bromado neutro e de uma molécula de HBr.
/
 
Fonte: EnsineMe.
Esquema 27. Formação de produtos α, β – insaturados a partir de
composto alfa halogenado.
Essas reações são particularmente importantes porque o composto formado
pode perder o bromo na forma de HBr em meio básico para formar cetonas α,
β - insaturadas, como pode ser visto nesse esquema. Além disso, é possível
formar compostos mono-halogenados, o que normalmente não é possível na
reação promovida por base, conforme veremos a seguir.
Halogenação promovida por base
Como vimos anteriormente, quando um ácido é utilizado como catalisador, o
intermediário da reação é o enol. Porém, quando a halogenação é promovida
por base, o intermediário será o íon enolato. Apesar de termos discutido a
acidez dos hidrogênios e visto que são necessárias bases muito fortes para a
formação do enolato, neste caso, específico o uso detais bases não é
necessário.
Para a reação de halogenação, podemos utilizar uma base mais fraca como o
hidróxido, pois mesmo uma pequena quantidade de enolato formado já é
suficiente para prosseguir a reação, uma vez que ele reagirá rapidamente com
/
o halogênio e seu consumo deslocará o equilíbrio da reação no sentido de sua
formação.
Vamos analisar e discutir as etapas dessa reação passo a passo, utilizando
hidróxido como base e acetona:
ETAPA 1
ETAPA 2
ETAPA 1
Formação do enolato através da desprotonação do carbono alfa pela base.
Essa é a etapa lenta da reação, a determinante da velocidade. Uma vez
formado o íon enolato, ele fica em equilíbrio com a forma enólica (esquema
28).
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 28. Mecanismo de formação do enolato.
ETAPA 2
/
Ataque do enolato ao halogênio molecular, levando à formação do composto
halogenado (esquema 29).
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 29. Mecanismo de formação do composto halogenado.
Aqui, devemos pontuar duas características importantes dessas reações.
A primeira é que você deve ter notado que, enquanto falamos de halogenação
por catálise ácida, falamos aqui de halogenação promovida por base. Isso
acontece porque enquanto o ácido é regenerado durante a reação, a base
reage estequiometricamente com o aldeído ou cetona, não funcionando como
um catalisador.
Um segundo ponto para o qual precisamos nos atentar é que o produto
formado nesta reação tem hidrogênios ainda mais ácidos que os do composto
original devido à presença do átomo de halogênio, que é bastante
eletronegativo e tem um efeito indutor de retirada de elétrons bastante
importante. Isso quer dizer que dificilmente essa reação fornece produtos
mono-halogenados. O produto halogenado passará pelos passos 1 e 2 até
que não haja mais hidrogênios ácidos.
Reação de halofórmio
/
Uma metilcetona, cetona com grupo metila ligado a carbonila, que reage em
meio com excesso de hidróxido e halogênio, sofre uma reação conhecida
como reação de halofórmio. Nessa reação, o produto trissubstituído sofrerá
uma reação de substituição e os produtos serão um halofórmio (CHCl3, CHBr3
ou CHI3) e um ácido carboxílico na forma de carboxilato (esquema 30).
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 30. Reação de halofórmio.
Essa reação é útil, pois converte uma metilcetona em um ácido carboxílico.
 SAIBA MAIS
Normalmente utiliza-se cloro ou bromo como halogênios de escolha, pois o
clorofórmio e o bromofórmio são líquidos imiscíveis em água, o que facilita sua
retirada e separação do ácido de interesse. Reações com iodo formam o
iodofórmio, um precipitado amarelo que pode ser útil na identificação de
metilcetonas.
Alquilação de enolatos
A alquilação direta de enolatos é uma reação de extrema importância porque
possibilita a formação de uma ligação C-C, ou seja, conseguimos aumentar o
tamanho da cadeia carbônica.
/
Essa reação se processa entre um íon enolato e um agente alquilante,
normalmente um haleto ou tosilato de alquila. O mecanismo dessa reação é o
mesmo de uma substituição do tipo SN2 e, por isso, segue os mesmos
princípios e regras. Isso quer dizer que o substrato (agente alquilante) deve
ser preferencialmente primário ou metílico (secundários não são muito reativos
e terciários não reagem) e ter um bom grupo de saída, ou seja, um grupo que
ao ser eliminado se torne um ânion estável.
A primeira etapa para que a reação se processe é a formação do íon enolato,
que será o nucleófilo dessa reação e atacará o agente alquilante (eletrófilo).
Esse mecanismo é exatamente igual ao que vimos na halogenação promovida
por base. A segunda etapa do mecanismo é o ataque do enolato ao agente
alquilante com a saída do grupo de saída (esquema 31).
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 31. Mecanismo de alquilação de enolatos.
Até este ponto, vimos diversas reações que envolvem a perda do hidrogênio
alfa à carbonila. Utilizamos exemplos em que as cetonas eram simétricas, ou
seja, não fazia diferença de que carbono alfa esse hidrogênio seria retirado.
Mas o que acontece quando trabalhamos com cetonas assimétricas?
Vamos usar a 2-metilciclo-hexanona (figura 20) como exemplo:
/
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 20. Estrutura da 2-metil-hexanona, uma cetona assimétrica.
Os hidrogênios marcados em rosa são hidrogênios alfa. Quem será
retirado e onde ocorrerá a substituição?
O resultado varia de acordo com as condições utilizadas na reação, pois é
possível formar o enolato mais rápido (cinético) ou aquele mais estável,
favorecido pelo equilíbrio (termodinâmico).
O enolato termodinâmico é favorecido pelas condições de reação que
permitem o estabelecimento do equilíbrio. Neste sentido, temos o uso de
bases mais fracas (etóxidos) e solventes que sejam capazes de se juntar em
torno da molécula e estabilizar (solvatar) o enolato, como o etanol, por
exemplo.
Nesses casos, a substituição ocorrerá no carbono alfa mais substituído, como
no caso do esquema 32.
/
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 32. Mecanismo de formação do enolato termodinâmico.
Caso a base utilizada seja uma base volumosa e forte, como o LDA que vimos
anteriormente, ela irá retirar o hidrogênio de mais fácil acesso, ou seja, aquele
que estiver no carbono menos substituído, como no esquema 33.
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 33. Mecanismo de formação do enolato cinético.
/
 ATENÇÃO
É importante pontuar, no entanto, que embora o uso de LDA permita o
favorecimento da formação do enolato cinético (menos estável), ainda haverá
formação do enolato termodinâmico, mesmo que em pequena quantidade.
A reação final de alquilação ocorrerá conforme o esquema 34:
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 34. Intermediários e produtos da reação de alquilação com LDA.
Podemos ver que o produto cinético é a 2,6-dimetilciclo-hexanona, que será
majoritária, e o produto termodinâmico será a 2,2-dimetilciclo-hexanona, que
será formada em quantidade bem menor.
/
QUAL É A IMPORTÂNCIA DESSES
COMPOSTOS?
 
Fonte: Shutterstock.com
A importância química de enóis e enolatos vêm da sua capacidade de formar
produtos que são intermediários valiosos e formar ligações C-C, permitindo o
aumento de cadeias carbônicas.
No dia a dia, você pode ter ouvido falar dos enóis sem saber. Existe uma
classe de medicamentos bastante importante conhecida como
antiinflamatórios não-esteróides (AINEs). Os AINEs podem ser subdivididos de
acordo com a semelhança química entre os compostos, e uma dessas
subclasses é a dos ácidos enólicos, também chamados de oxicans.
São essencialmente dois fármacos que compõem o grupo, o meloxicam e o
piroxicam e, assim como todos os AINEs, eles apresentam ação antipirética,
analgésica e antiinflamatória (figura 21) por inibição das enzimas
cicloxigenases (COX).
/
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 21. Estrutura do meloxicam e piroxicam.
Esses fármacos não são recomendados para tratamento de dores agudas,
mas são muitos importantes em tratamentos de longo prazo de doenças como
a artrite reumatoide e a osteoartrite.
/
CONHECENDO ENÓIS DE
IMPORTÂNCIA FARMACOLÓGICA E
SUAS REAÇÕES
Assista ao vídeo que apresenta os exemplos de substâncias que possuem o
grupamento enol que apresentam importância farmacológica e exemplos de
reações.
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. A FORMAÇÃO DE ENÓIS E ENOLATOS A PARTIR DE
ALDEÍDOS E CETONAS É POSSÍVEL DEVIDO À:
A) Presença de hidrogênios alfa.
B) Presença de hidrogênios beta.
/
C) Ausência de hidrogênios alfa.
D) Ausência de hidrogênios alfa e beta.
E) Presença de hidrogênios alfa e beta.
2. CONSIDERE AS AFIRMAÇÕES A SEGUIR E MARQUE A
OPÇÃO CORRETA NO QUE TANGE AS REAÇÕES DE
HALOGENAÇÃO ALFA À CARBONILA:
A) A etapa rápida da reação catalisada por ácido é a formação do enol. Na
promovida por base, é a formação do enolato.
B) A reação de halogenação só acontece sob catálise básica.
C) A reação do halofórmio ocorre em aldeídos quando há excesso de base e
halogênio no meio reacional.
D) A halogenação por catálise ácida não permite a obtenção de compostosmono-halogenados.
E) A halogenação promovida por base não permite a obtenção de compostos
mono-halogenados.
GABARITO
1. A formação de enóis e enolatos a partir de aldeídos e cetonas é
possível devido à:
A alternativa "A " está correta.
 
/
É a presença do hidrogênio alfa e sua leve acidez que permitem a formação
do enol e do enolato. A grande proximidade da carbonila faz com que as
ligações entre os carbonos e hidrogênios alfas sejam mais polarizadas, do
aquelas que estão mais distantes, o que justifica a acidez deste tipo de
hidrogênio.
2. Considere as afirmações a seguir e marque a opção correta no que
tange as reações de halogenação alfa à carbonila:
A alternativa "E " está correta.
 
É a presença do hidrogênio alfa e sua leve acidez que permitem a formação
do enol e do enolato. A grande proximidade da carbonila faz com que as
ligações entre os carbonos e hidrogênios alfas sejam mais polarizadas, do
aquelas que estão mais distantes, o que justifica a acidez deste tipo de
hidrogênio.
MÓDULO 4
 Identificar produtos de reações de condensação aldólica e os
princípios da adição conjugada a compostos carbonílicos
REAÇÕES ALDÓLICAS
/
Até este momento, estudamos a adição nucleofílica que ocorre no carbono da
carbonila e as reações com enolatos. Nesta seção, iremos estudar o que
acontece quando duas moléculas de aldeídos ou cetonas reagem entre si em
uma combinação de adição nucleofílica com reações de substituição alfa.
As reações são denominadas reações aldólica. O produto formado é
conhecido como aldol (aldeído + álcool).
 EXEMPLO
Duas moléculas de etanal reagem para gerar uma molécula de 3-
hidroxibutanal.
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 35. Esquema geral da reação de adição aldólica.
Estas reações são importantes porque formam uma ligação C-C. A natureza
se utiliza muito desse tipo de reação. Veremos alguns exemplos ao longo do
nosso estudo.
Para que possamos entender as características e condições dessa reação,
vamos entender o passo a passo de seu mecanismo.
/
ETAPA 1
ETAPA 2
ETAPA 3
ETAPA 1
Para que a reação possa ocorrer, primeiramente deve ser formado o enolato,
uma etapa dependente de catálise básica, conforme pode ser visto no
esquema 36.
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 36. Formação do íon enolato.
ETAPA 2
O enolato ataca a cetona ou aldeído que não foi desprotonado e, por isso, tem
o carbono da carbonila como um bom eletrófilo, levando à formação de um
alcóxido (esquema 37).
/
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 37. Mecanismo do ataque eletrofílico do enolato.
ETAPA 3
O alcóxido, uma base mais forte que a água, retira um próton dela, o que leva
à formação do aldol, regenerando o catalisador básico (esquema 38).
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 38. Mecanismo da etapa de formação do aldol.
Alguns pontos devem ser observados agora que vimos o mecanismo geral da
reação. Entenda:
O primeiro deles é que essa reação só acontece caso o aldeído ou cetona
tenha hidrogênios alfa para que haja formação do enolato. Além disso,
/
devemos observar que a etapa 2 envolve o ataque de uma cetona ou aldeído
à outra molécula igual, o que quer dizer que, quanto maior o grau de
substituição das moléculas, mais difícil se torna a adição em função do
impedimento estérico. Por isso, cetonas em geral e aldeídos substituídos no
carbono alfa têm o equilíbrio deslocado na formação dos reagentes, enquanto
aldeídos que não tenham substituintes no carbono alfa apresentam o equilíbrio
deslocado no sentido dos produtos.
Para cetonas e aldeídos substituídos na posição alfa, é possível deslocar o
equilíbrio no sentido dos produtos, no entanto, com a desidratação do aldol,
como veremos mais à frente.
Todas as etapas da reação aldólica são reversíveis. Isso quer dizer que
podemos gerar aldeídos ou cetonas a partir de aldóis. A reação retro-aldol é
favorecida no equilíbrio para a formação de cetonas, o que pode não parecer
importante ou que faça sentido.
Por que alguém iria querer fazer o contrário?
Essa é uma reação extremamente importante, por exemplo, para a glicólise,
um processo bioquímico utilizado para obtenção de energia no organismo
humano. Na glicólise, a enzima aldolase é responsável por quebrar a molécula
de frutose 1,6-bifosfato para gerar duas moléculas com três carbonos cada, o
gliceraldeído-3-fosfato e a diidroxiacetona fosfato, numa reação do tipo retro-
aldol, com o objetivo de fornecer as trioses precursoras do piruvato.
REAÇÃO DE CONDENSAÇÃO
ALDÓLICA
/
A condensação aldólica é o conjunto das reações anteriores somada à reação
de desidratação dos aldóis. O nome “condensação aldólica” deriva da
formação da água e sua condensação no decorrer da reação.
 
Fonte: Shutterstock.com
Lembra quando falamos que a desidratação era capaz de deslocar o
equilíbrio da reação aldólica de cetonas?
Isso é verdade, pois a desidratação do aldol é um processo irreversível, no
qual ocorre a formação de um produto carbonílico α, β – insaturado
denominado enal (aldeído) ou enona (cetona). Este produto, cuja estrutura
geral pode ser vista na figura 22, é muito estável em função da conjugação da
molécula.
/
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 22. Estrutura geral do enal e da enona.
Essa reação pode ser catalisada por base ou por ácido. A catálise básica
passa por todas as etapas de adição que vimos, permitindo o isolamento do
aldol. Na catálise ácida, o aldeído ou cetona reage diretamente para formar o
enal ou enona. Esse mecanismo é particularmente importante na reação de
cetonas, já que elas são mais impedidas estericamente e têm o equilíbrio
deslocado no sentido da formação dos reagentes.
CATÁLISE BÁSICA
Na catálise básica, o hidrogênio alfa do aldol é retirado pelo hidróxido, levando
à formação de uma molécula de água e gerando um íon alcóxido. Esse íon
sofre um rearranjo que leva à expulsão de um íon hidroxila da molécula,
regenerando o catalisador e dando origem ao produto α, β – insaturado mais
estável, conforme pode ser visto no esquema 39.
/
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 39. Mecanismo de condensação aldólica por catálise básica.
CATÁLISE ÁCIDA
Na catálise ácida, o mecanismo é um pouco diferente e vamos ver um
exemplo utilizando a acetona.
ETAPA 1
ETAPA 2
ETAPA 3
ETAPA 1
Nesta etapa, o enol intermediário é formado através da protonação do
oxigênio da carbonila e da retirada do hidrogênio alfa pela base conjugada do
ácido (esquema 40).
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Fonte: EnsineMe.
 Esquema 40. Mecanismo de formação do enol por catálise ácida.
ETAPA 2
O enol, nucleófilo, ataca uma molécula de acetona protonada, levando à
formação de um intermediário protonado (esquema 41).
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 41. Mecanismo do ataque nucleofílico do enol com formação do
intermediário protonado.
ETAPA 3
/
O próton é transferido do oxigênio carbonílico para o oxigênio do álcool,
tornando-o um ótimo grupo de saída. A base conjugada do ácido utilizado
como catalisador ataca o hidrogênio alfa, regenerando o catalisador ácido,
formando uma molécula de água e o produto α, β – insaturado (esquema 42).
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 42. Mecanismo da etapa final da condensação aldólica
catalisada por ácido.
A formação de compostos α, β – insaturados é muito importante, pois eles
podem sofrer reações de redução, por exemplo, e levar a diversos outros
produtos. A figura 23 expõe os tipos de compostos que podem ser obtidos a
partir de um aldeído α, β - insaturado, como aldeídos simples, álcoois
saturados, 1,3-dióis e álcoois alílicos. Mais à frente, veremos também como
esses produtos se comportam em reação de adição nucleofílica.
/
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 23. Possibilidades de produtos formados a partir de um aldeído α, β
– insaturado.
A variedade de produtos que podem ser obtidos a partir de aldeídos α, β –
insaturados torna a reação de condensação aldólica uma grande ferramenta
na síntese orgânica e, consequentemente, fazem seu entendimento ser tão
importante.
REAÇÕES DE ALDOL CRUZADAS
Até o momento,vimos o mecanismo e entendemos as reações aldólicas entre
duas moléculas do mesmo composto, mas você deve imaginar que é possível
reagir aldeídos e cetonas diferentes, e você está certo! Se colocarmos em um
balão dois compostos diferentes nas condições apropriadas para que a reação
aldólica se processe, no entanto, obteremos quatro produtos, e não apenas
um (esquema 43).
/
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 43. Mistura de produtos formados em reação aldólica cruzada.
Uma reação que fornece quatro produtos não é interessante em síntese
orgânica porque significa maior dificuldade na purificação desses produtos e
menores rendimentos. Existem, no entanto, maneiras de obter apenas um
produto em reações aldólicas cruzadas, que dependem das condições do
meio e dos reagentes utilizados.
A primeira condição que possibilita a formação de um único produto cruzado é
quando um dos compostos envolvidos na reação não tiver um hidrogênio alfa,
como o benzaldeído, por exemplo. A falta do hidrogênio alfa quer dizer que o
composto não forma o íon enolato e não pode ser o nucleófilo da reação. Note
no esquema 44 que apenas um dos reagentes possui hidrogênios alfa
(marcados em rosa) e o produto misto é formado com 78% de rendimento.
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Fonte: EnsineMe.
 Esquema 44. Exemplo de reação aldólica cruzada com produto misto
preferencial.
A outra condição que favorece a formação de produtos mistos é quando um
dos reagentes possui um hidrogênio alfa consideravelmente mais ácido que o
outro. É o caso que envolve compostos 1,3-dicarbonilados, por exemplo.
Neste caso, os hidrogênios alfa formam enolatos estabilizados por duas
carbonilas ao invés de apenas uma, o que favorece sua estabilidade. Quando
a ciclo-hexanona reage com o acetoacetato de etila, por exemplo, o produto
preferencial é o produto misto, como podemos ver no esquema 45. Ou seja,
com um bom nucleófilo ou um bom eletrófilo, é possível direcionar a formação
do produto no sentido do produto misto.
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 45. Reação aldólica cruzada com composto dicarbonilado.
/
REAÇÕES ALDÓLICAS
INTRAMOLECULARES
Assista ao vídeo a seguir em que será explicado como ocorrem reações
aldólicas intramoleculares.
/
ADIÇÕES A ALDEÍDOS E CETONAS Α, Β
– INSATURADOS
Um aldeído ou cetona α, β – insaturado é aquele que possui uma dupla
ligação entre o carbono alfa e o carbono beta. Até o momento, nós estudamos
reações que acontecem por adição do nucleófilo à carbonila ou devido à
acidez do hidrogênio alfa à carbonila. Agora, vamos ver que a insaturação α,β
também confere características de reação interessantes a esses compostos.
Primeiramente, vamos analisar a molécula em si (figura 24) e a importância da
ressonância para as reações que veremos a seguir.
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 24. Estrutura e híbrido de ressonância de compostos α, β –
insaturados.
/
 ATENÇÃO
Devemos observar que o composto possui três estruturas de ressonância,
duas das quais apresentam carga positiva e negativa na mesma estrutura.
Tanto a estrutura 2 quanto a 3 têm a carga negativa sobre o oxigênio. Isso
quer dizer que elas contribuem significativamente para o híbrido de
ressonância. Uma segunda característica importante evidenciada pelas
estruturas de ressonância é que tanto o carbono carbonílico quanto o carbono
beta presentam carga parcial positiva e são eletrofílicos.
O híbrido de ressonância deixa claras as cargas parciais de cada um dos
átomos dessa estrutura e mostra que um nucleófilo pode entrar em qualquer
um dos dois carbonos.
Os nucleófilos capazes de se adicionar ao carbono carbonílico de aldeídos e
cetonas simples também são capazes de se adicionar aos carbonos beta, e os
nucleófilos fracos têm nos carbonos beta o caminho de reação preferencial,
como pode ser visto no esquema 46.
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 46. Adição a compostos α, β – insaturados por nucleófilo fraco.
O mecanismo ocorre da forma exemplificada no esquema 47:
/
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 47. Mecanismo de adição do cianeto.
O cianeto ataca o carbono beta, que apresenta uma carga parcial positiva, e o
íon enolato formado é, em seguida, protonado, dando origem ao produto
substituído com o equilíbrio ceto-enólico deslocado no sentido da forma ceto.
REAÇÃO DE MICHAEL
Quando o nucleófilo que ataca um composto α, β – insaturado é um enolato,
chamamos o processo de reação de Michael em homenagem a seu
descobridor. O mecanismo desse processo é similar à maioria das outras
reações que já vimos. Na primeira etapa, uma base retira o hidrogênio alfa de
um composto carbonilado, levando à formação de um enolato (esquema 48).
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/
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 48. Mecanismo de formação do enolato.
MICHAEL
Arthur Michael (1853-1942) foi um químico orgânico americano. Apesar de
ser autodidata, foi discípulo de grandes nomes da Química, dentre eles
Robert Bunsen e Dimitri Mendeleev.
O par de elétrons da dupla ligação do enolato se adiciona ao carbono beta do
composto α, β – insaturado, formando uma nova ligação C-C. O novo enolato
formado é protonado e leva ao produto de adição neutro (esquema 49).
/
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 49. Mecanismo da adição de Michael.
Essa reação pode ocorrer não só com aldeídos e cetonas, mas também com
outros compostos, como as nitrilas α, β - insaturadas.
REAÇÃO DE ENAMINA DE STORK
No primeiro módulo do nosso estudo sobre aldeídos e cetonas, vimos que a
reação entre esses compostos e aminas secundárias formam compostos
nitrogenados insaturados denominados enaminas. Enaminas e enolatos são
parecidos eletronicamente e ambos possuem carbonos alfa nucleofílicos.
Vamos comparar as estruturas de ressonância dessas moléculas na
figura 25?
/
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 25. Comparação entre as estruturas de ressonância do enolato e da
enamina.
Em ambos os casos, o carbono marcado em rosa apresenta carga negativa.
Isso quer dizer que esse átomo de carbono é um nucleófilo e, por isso, capaz
de atacar o carbono beta eletrofílico de compostos α, β – insaturados.
Na reação de Stork, o primeiro passo é a formação da enamina a partir de
uma cetona. A enamina então ataca o composto α, β – insaturado e, por fim,
sofre uma hidrólise ácida, levando à formação de uma nova cetona e da amina
original que formou a enamina. Veja um exemplo desta reação no esquema
50.
 EXEMPLO
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Fonte: EnsineMe.
 Esquema 50. Mecanismo de reação da enamina de Stork.
Mais uma vez, temos uma reação que nos permite aumentar a cadeia
carbônica e, no caso da reação de enamina de Stork, formar um produto
dicarbonilado.
ANELAÇÃO DE ROBINSON
Esse processo é, na verdade, a junção de duas etapas, sendo a primeira uma
reação de Michael e a segunda, uma reação aldólica.
/
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 51. Reação de anelação de Robinson.
Essa é uma das reações mais importantes do arsenal da química orgânica,
pois o uso de duas reações simples nos permite adicionar novos anéis a uma
estrutura, o que é particularmente importante na síntese de moléculas
complexas, como os esteróides.
A produção comercial do hormônio estrona conta com esse processo em sua
rota sintética, como pode ser visto no esquema 52.
 
Fonte: EnsineMe.
/
 Esquema 52. Uso da reação de anelação de Robinson como parte da rota
sintética da estrona.
REAÇÃO DE MANNICH
Essa reação ocorre entre um íon imínio e um aldeído ou cetona enolizável
para formar a chamada base de Mannich, que é um composto β-
aminocarbonílico. O íon imínio é um composto nitrogenado que apresenta
carga positiva no átomo de nitrogênio, o que torna o carbono ligado a esse
nitrogênio um excelente eletrófilo e possibilita o ataque do enol.
O esquema 53 mostra a formação do íon imínio:
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 53. Mecanismo de formação do imínio.
Depois de formado, o imínio reage com um enol levando à formação da base
de Mannich.
/
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 54. Mecanismo da formação da base de Mannich.
 ATENÇÃO
As basesde Mannich são muito importantes, especialmente para a indústria
farmacêutica, pois compostos que apresentam esta estrutura já demonstraram
importante atividade antimalarial, anti-inflamatória, analgésica e
antimicrobiana, ou seja, as aplicações dessas reações são extensas e
fundamentais para o desenvolvimento de fármacos.
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. O CINAMALDEÍDO É O COMPOSTO VOLÁTIL
RESPONSÁVEL PELO AROMA DA CANELA. 
 
/
QUAL DOS COMPOSTOS A SEGUIR DARÁ ORIGEM AO
CINAMALDEÍDO APÓS UMA REAÇÃO DE CONDENSAÇÃO
ALDÓLICA?
A)
A)
B)
/
B)
C)
C)
D)
D)
E)
/
E)
2. EM UM COMPOSTO Α,Β-INSATURADO, OS CARBONOS
ELETROFÍLICOS SÃO:
A) Carbono carbonílico e carbono alfa.
B) Carbono alfa e carbono beta.
C) Carbono beta e carbono gama.
D) Carbono carbonílico e carbono beta.
E) Carbono gama e carbono carbonílico.
GABARITO
1. O cinamaldeído é o composto volátil responsável pelo aroma da
canela. 
 
/
Qual dos compostos a seguir dará origem ao cinamaldeído após uma
reação de condensação aldólica?
A alternativa "C " está correta.
 
O composto que reage em uma condensação aldólica para formar o produto α,
β-insaturado é o aldol.
2. Em um composto α,β-insaturado, os carbonos eletrofílicos são:
A alternativa "D " está correta.
 
As estruturas de ressonância demonstram que o carbono carbonílico e o
carbono beta apresentam carga parcial positiva e, por isso, são eletrofílicos.
CONCLUSÃO
/
CONSIDERAÇÕES FINAIS
Ao longo desses quatro módulos, aprendemos a reconhecer aldeídos e
cetonas, entender suas características químicas e físicas e as diversas
reações que essas moléculas podem sofrer. Dentro do âmbito da síntese
orgânica, aldeídos e cetonas têm extraordinária importância pela versatilidade
de produtos que podem ser formados a partir de suas reações.
Entender essas reações nos permite não só aplicar seu potencial em
laboratório, mas entender reações biológicas em nosso organismo e como
elas ocorrem. Aprender o mecanismo pelo qual um processo acontece é o que
nos permite utilizá-lo, modificá-lo e aprimorá-lo para que atenda às nossas
necessidades.
REFERÊNCIAS
BRUNTON, L. L.; CHABNER, B. A.; KNOLLMANN, B. C. As bases
farmacológicas da terapêutica de Goodman & Gilman. Porto Alegre:
AMGH, 2012.
/
CAREY, F.A.; GIULIANO, R. M.; ALLISON, N. T.; BANE, S. L. Organic
Chemistry. Nova York: McGraw-Hill Education, 2018.
FRANK, P. V., MANJUNATHA POOJARY, M., DAMODARA, N., &
CHIKKANNA, C. Synthesis and antimicrobial studies of some Mannich
bases carrying imidazole moiety, Acta Pharmaceutica, 63(2), 231-239.
Consultado em meio eletrônico em: 3 dez. 2020.
MCMURRAY, J. Química Orgânica. São Paulo: Cengage Learning, 2010.
NELSON, D. L.; COX, M M. Princípios de Bioquímica de Lehninger. Porto
Alegre: Artmed, 2014.
SOLOMONS, T. W. G.; FRYHLE, C. B.; SNYDER, S. A. Organic Chemistry.
Hoboken: John Wiley & Sons, Inc., 2016
EXPLORE+
Procure no YouTube o vídeo Dibenzalacetona - Síntese e Recristalização,
em que o professor Márcio Lazzarotto trata da aplicação prática da
condensação aldólica.
Entenda, de forma prática, como realizar a identificação de aldeídos e
cetonas lendo o texto Identificação de Aldeídos e Cetonas.
Uma importante reação com aldeídos e cetonas é a reação de formação
de cianoidrinas. Leia mais sobre este tipo de reação aqui.
/
CONTEUDISTA
Anna Claudia Silva
 CURRÍCULO LATTES
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