Texto 2 – Revendo alguns conceitos fundamentais

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Conceitos fundamentais em termodinâmica – prof. Ourides 1 
 
Texto 2 – Físico-química II: Conceitos fundamentais em termodinâmica – prof. 
Ourides 
1. Sistema, fronteira e vizinhanças (RU) 
A figura 1 mostra um sistema em estudo, situado dentro do universo. 
Figura 1: um sistema em estudo (erlenmeyer com solução vermelha), contido no universo. Note a fronteira e o 
resto do universo. 
 
Como o próprio nome diz, o sistema é aquilo que escolhemos para investigar. Pode ser um 
recipiente como uma reação química, uma célula, um vasilhame com algo para cozer sobre o fogão, 
um gás confinado num recipiente, um automóvel, etc. 
O importante aqui é definir a fronteira do sistema, isto é, os limites que o separam das 
vizinhanças (ou resto do universo), ou seja, tudo aquilo que queremos que esteja fora do sistema. A 
escolha do sistema e de suas fronteiras é arbitrária. Por exemplo, ao se estudar a água sob 
aquecimento numa vasilha de alumínio, podemos considerar somente a água como sistema e a 
caneca pode ser a fronteira. Podemos, no entanto, investigar se esse processo de aquecimento 
aumenta a temperatura da cozinha. Neste caso, o interior da cozinha passa a ser o sistema e a 
fronteira será constituída pelas paredes da cozinha. 
Uma coisa importante a se estabelecer aqui é que todas as medidas que fazemos são feitas 
sobre o sistema, pois é nele que conseguimos intervir para fazer a medida. 
Por outro lado, quando falamos em vizinhanças, ou resto do universo, estamos falando de 
todo o Universo, incluindo estrelas, planetas, galáxias e etc. (Daí advém a dificuldade de se fazer 
medidas fora do sistema). 
Em função da fronteira, os sistemas podem ser classificados em três tipos: 
• Sistemas abertos: permitem troca de matéria e de energia com as vizinhanças. Por exemplo, 
uma canela com água destampada, um ovo, uma caixa de leite aberta. 
Sistema 
Fronteira 
Resto do universo 
 
Conceitos fundamentais em termodinâmica – prof. Ourides 2 
 
• Sistemas fechados: permitem troca apenas de energia com as vizinhanças. Por exemplo, uma 
caixa de leite fechada, um forno sendo aquecido, uma barra de chocolate ainda no seu envelope. 
• Sistemas isolados: não permitem troca nem de matéria e nem de energia com as vizinhanças. 
Do ponto de vista termodinâmico, existe apenas um sistema isolado: o próprio Universo como 
um todo. Admitimos que nada pode escapar dele, nem matéria e nem energia. Podemos então 
afirmar que a energia total do Universo de mantém constante. 
A figura 2 abaixo mostra essas três possibilidades. 
Figura 2: o sistema, as vizinhanças e suas fronteiras: a) sistema aberto; b) sistema fechado e c) sistema isolado. 
Examine as possibilidades de troca de matéria e energia em cada caso. 
 
Em nossas discussões, vamos lidar apenas com sistemas fechados ou isolados, isto é, não 
haverá troca de matéria entre o sistema e as vizinhanças. Sob esse aspecto, as fronteiras podem ser 
de dois tipos: diatérmicas (permitem trocas de energia, constituindo os sistemas fechados) e 
adiabáticas (não permitem troca de energia, constituindo os sistemas isolados). 
2. A primeira lei da termodinâmica – a energia interna (U) 
Um sistema qualquer contém energia. Não sabemos a quantidade total de energia contida 
num sistema, mas sabemos que ele contém energia. Por exemplo, a água contida em uma caneca 
sobre o fogão contém certa quantidade de energia. Chamamos essa energia de energia interna (U). 
Se acendermos o fogo, ela vai ganhar energia. Sabemos disso porque podemos verificar que a 
temperatura da água aumenta. Isso quer dizer que a temperatura é uma medida de variação da 
energia interna do sistema. 
Não sabemos quanto de energia a água tem depois de sofrer aquecimento, mas podemos 
medir o quanto variou sua temperatura, isto é, é possível, ainda que indiretamente, saber qual foi a 
variação de energia interna da água, ou seja, é possível determinar U. 
Existem duas maneiras de aquecer a água: transferindo a ela energia na forma de calor (é 
isso que fazemos ao aquecer a água sobre o fogo) e sob a forma de trabalho. Poderíamos, por 
exemplo, agitar a água continuamente com uma colher até observar que sua temperatura aumenta. 
 
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Claro que isso seria demorado, mas o aquecimento iria ocorrer. Nesse caso, a transferência de 
energia para a água se deu na forma de trabalho mecânico ou simplesmente trabalho. 
Os processos descritos acima podem ser consolidados numa equação matemática que 
consolida a primeira lei da termodinâmica: 
∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤 (1) 
Na equação acima, q = energia trocada na forma de calor e w = energia trocada na forma de 
trabalho. Não entraremos no mérito do uso destas letras e do porque elas não têm o delta. 
 
3. A entalpia (H) do sistema 
Vamos voltar ao nosso exemplo de aquecer água numa caneca. Como vimos, não podemos 
aproveitar toda a energia que consumimos da queima do gás pois uma parte foi dissipada para as 
vizinhanças. Contudo, há um outro processo ocorrendo, mas que não nos é muito evidente. 
Ao ser aquecida, a água sofre dilatação, ou seja, seu volume aumenta. Isso pode ser 
percebido pelo aumento no nível da água na caneca com o aquecimento. Para que seu nível suba, a 
água deve “empurrar” a atmosfera acima dela, mais para cima. Nesse processo, a água está 
realizando trabalho mecânico sobre a atmosfera. Ora, a energia necessária para a realização desse 
trabalho vem da energia que estamos fornecendo para a água. Isto quer dizer que há mais um 
processo que impede que toda a energia fornecida seja aproveitada no aquecimento. Nesse exemplo, 
foi o fato de parte dessa energia ser utilizada para a realização de trabalho externo (contra a pressão 
atmosférica). 
A quantidade de trabalho realizado pela água pode ser facilmente calculada. A figura 3 ilustra 
como isso pode ser feito. 
Figura 3: um sistema em dilatação (no caso, um gás) se expande contra 
uma pressão atmosférica constante (por exemplo p=1 atm). 
Podemos imaginar que o recipiente seja a água contendo 
sobre sua superfície uma tampa de área A. Sobre essa tampa, há 
a pressão atmosférica (pext) constante. Quando a água se dilata, a 
tampa sobre por um percurso pequeno dz. Então, houve um 
aumento de volume da água que pode ser calculado como 𝑑𝑉 =
𝐴𝑑𝑧. 
A pressão é definida do ponto de vista mecânico como 
sendo a força divida por unidade de área, isto é, 𝑝 = 𝐹 𝐴⁄ , e o 
trabalho é definido como sendo o produto da força exercida sobre um corpo multiplicada pela 
distância que o corpo percorre, ou seja, 𝑑𝑤 = 𝐹𝑑𝑧. 
 
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Desse modo, podemos escrever, substituindo uma equação na outra, 𝑑𝑤 = 𝑝𝐴𝑑𝑧. Contudo, o 
produto 𝐴𝑑𝑧 é a própria variação de volume, como mostra a figura, ou seja, podemos determinar o 
trabalho executado na expansão mostrada na figura como 
𝑑𝑤 = −𝑝𝑑𝑉 (2) 
O sinal negativo surge do fato de que a força que a atmosfera exerce é contrária ao sentido do 
movimento de expansão da água. 
A equação acima se refere a modificações bem pequenas de volume (𝑑𝑉) e de trabalho (𝑑𝑤). 
Para grandes variações, podemos escrever, 
𝑤 = −𝑝∆𝑉 (3) 
Podemos substituir a equação (3) na equação (1), obtendo, 
∆𝑈 = 𝑞 − 𝑝∆𝑉 (4) 
Vamos interpretar a equação (4) com muita calma. Lembremos os seus termos, o primeiro 
deles é a variação de energia interna do sistema (∆𝑈). Nosso sistema, no caso, é a água da caneca. O 
termo q representa a energia transferida para a água na forma de calor (vinda da queima do gás) e, 
por fim, 𝑝∆𝑉 é a quantidade de trabalho que o sistema executado no processo (no caso, a expansão 
da água executou trabalhosobre a atmosfera). A quantidade de energia transferida para a água 
recebe, nesse caso, uma designação especial, trata-se da entalpia (H). 
Podemos definir assim a variação de entalpia (H) de um sistema como sendo a energia (q) 
transferida em um processo no qual o sistema está submetido à pressão constante (e pode se 
expandir ou contrair). Em termos formais, rearranjando a equação anterior, 
𝑞𝑝 = ∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑝∆𝑉 
Ou seja, 
𝑞𝑝 = ∆𝐻 (5) 
O subscrito indica que a pressão se manteve constante. 
 
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Poderíamos ter evitado o processo de expansão da água (assim como podemos evitar o 
processo de expansão de um gás). Bastava, por exemplo, ter apoiado sobre a superfície da água um 
peso muito grande e impedir que ela se dilatasse. 
Nesse caso, não haveria transferência de energia de volta para as vizinhanças na forma de 
trabalho, pois não haveria variação de volume, ou seja, ∆𝑉 = 0. Então, a equação acima ficaria, 
𝑞𝑣 = ∆𝑈 (6) 
Nesse caso, toda a energia transferida ao sistema ficaria retido nele, contribuindo para o 
aumento de sua energia interna, sem perda por expansão. 
O que é importante perceber aqui é que as duas funções termodinâmicas, energia interna e 
entalpia, medem o aumento ou diminuição da energia interna do sistema, só que no primeiro caso, o 
processo se dá a volume constante e no segundo o processo se dá à pressão constante. 
Para nossos propósitos, o que interessa determinar num processo químico é a variação da 
entalpia da reação (H) e não a variação da energia interna (U). Isto porque virtualmente todas as 
reações químicas são conduzidas à pressão atmosférica constante. Vejamos um exemplo bem 
comum em bioquímica, no caso a reação da glicose com oxigênio. 
Sabemos que a combustão da glicose gera energia. Quanto de energia ela gera, e em que 
condições essa quantidade é gerada? A resposta a tudo isso está na equação abaixo, admitindo 
combustão completa de um mol de glicose. 
𝐶6𝐻12𝑂6(𝑠) + 6𝑂2(𝑔) → 6𝐶𝑂2(𝑔) + 6𝐻2𝑂(𝑙) ∆𝑐𝐻298
𝑜 = −2805 𝑘𝐽 
Vejamos o que tudo isso quer dizer. A reação de combustão da glicose gera gás carbônico e 
água. Glicose (como qualquer carboidrato) tem energia acumulada em suas ligações químicas 
(chamamos isso de energia química). No processo de combustão, a glicose reage com o oxigênio e se 
transforma em gás carbônico e água. Estas duas moléculas, assim como o oxigênio, também têm 
energia química acumulada em suas moléculas, mas o total dessa energia é bem menor se 
comparado à quantidade acumulada na glicose. O resultado é que, ao sofrer combustão, o excesso de 
energia vai ser liberado para o ambiente (daí o sinal negativo no valor da variação da entalpia). Dito 
de outra forma, ∆𝐻 = 𝐻𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝐻𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 < 0. Ou seja, o a energia contida no sistema no início da 
reação é maior do que a energia final, considerando todos os componentes envolvidos. 
 
 
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4. A entropia e a segunda lei da termodinâmica 
A segunda lei da termodinâmica tem uma fundamentação um pouco mais complicada. 
Vamos tentar entende-la a partir de um exemplo simples, que deve ser considerado com cuidado. 
Quando colocamos água no fogo para fazer café, nossa finalidade é fazer a água se aquecer. O 
ideal nesse processo é gastar o mínimo de energia, economizando gás. Vamos lembrar que o 
aquecimento da água (aumento de sua temperatura) significa que está havendo aumento de sua 
energia interna, ou seja, ∆𝑈 > 0. 
Contudo, não aquecemos somente a água, a caneca que a contém também se aquece, e 
muito. No fim, transferimos energia também para a fronteira do sistema e essa energia acaba por se 
dissipar nas vizinhanças, não podendo ser aproveitada por nós. A conclusão óbvia que se obtém 
disso é: não podemos aproveitar 100% da energia que entregamos ao sistema, uma parte se perdeu, 
por dissipação nas vizinhanças. 
É exatamente isso que nos diz a segunda lei da termodinâmica: nunca conseguiremos 
alcançar 100% de rendimento em um processo de transferência de energia, qualquer que seja ele. 
A energia para aquecimento da água estava concentrada nas moléculas do gás. Quando elas 
reagiram com o oxigênio, essa energia foi liberada e uma parte foi transferida para a água da caneca, 
mas, na verdade, a maior parte da energia obtida na queima se perdeu para as vizinhanças (mais de 
90%), ou seja, se dissipou no ar, e não pode mais ser aproveitada. A quantidade de energia 
dissipada se chama variação de entropia (S) do processo. Assim, há uma variável termodinâmica 
que mede essa dissipação, e que se chama entropia (S). O que a segunda lei da termodinâmica 
estabelece é que para um sistema isolado, a entropia sempre aumenta, enquanto o sistema estiver 
fora do equilíbrio. No momento em que ele alcançar o equilíbrio, não mais haverá aumento de 
entropia, então, 
∆𝑆 ≥ 0 (7) 
Devemos lembrar que o sinal de maior vale para processos que estão fora do equilíbrio, 
enquanto que a igualdade é válida para quando o sistema entra em equilíbrio, isto é, quando ele não 
mais se transforma ao longo do tempo. 
Lembremos que o processo de dissipação de energia foi espontâneo (nada tivemos que fazer 
para ele ocorrer, pelo contrário, gostaríamos de tê-lo evitado, mas isso não é possível). Sendo assim, 
a equação acima serve para qualquer processo espontâneo. Dito de outra forma, o aumento de 
entropia corresponde à dissipação para as vizinhanças de parte da energia que estava 
concentrada num sistema no momento em que houve um processo de troca de energia. 
Temos uma noção do que é a entropia mas não temos ainda uma definição matemática, que 
nos permita determinar seu valor (isso corresponde a determinar a quantidade de energia que se 
dissipou num processo qualquer, e que não pode ser recuperada). 
 
Conceitos fundamentais em termodinâmica – prof. Ourides 7 
 
4.1. A definição termodinâmica da entropia 
A definição da entropia se baseia na ideia de que a dissipação da energia depende da 
quantidade de calor envolvida no processo (q). Assim, uma boa expressão para a variação de 
entropia de um processo é, 
𝑑𝑆 =
𝑑𝑞
𝑇
 (8) 
O que a expressão acima nos diz é que a quantidade de energia trocada na forma de calor, em 
pequenos infinitésimos de energia (dq) dividida pela temperatura mede uma variação infinitesimal 
de entropia (dS). Para uma variação de entropia ao longo de um processo podemos escrever 
∆𝑆 = 𝑆𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝑆𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 =
𝑞
𝑇
 (9) 
Voltemos um pouco à espontaneidade dos processos. Por que isso é importante? 
Primeiro, porque queremos entender como a natureza funciona, para, em seguida, poder 
tirar proveito desse funcionamento. Se alguma reação ou processo ocorre espontaneamente, sem 
que precisemos intervir, e o produto da reação ou processo nos interessa, então estamos no melhor 
dos mundos, pois a natureza faz o serviço por nós. Por outro lado, se o produto de uma reação ou 
processo nos interessa, mas eles não ocorrem espontaneamente, então teremos que intervir e 
provocar sua ocorrência. Isso vai nos obrigar a realizar trabalho e teremos que, de alguma forma, 
gastar energia. Vejamos um exemplo de cada caso. A queda de água de uma montanha é um 
processo espontâneo. Aproveitamos muito bem isso construindo dispositivos que transformam o 
movimento da água (a energia da queda) em rotação de turbinas que geram energia elétrica. Por 
outro lado, num exemplo bastante diferente, óleo e ovos não se misturam espontaneamente. Se 
quisermos fazer maionese, teremos que gastar energia para tanto.... 
O que vamos fazer agora é buscar critérios para determinar se um processo é ou não é 
espontâneo.Comecemos pela definição termodinâmica da entropia, conforme a equação (8). Podemos 
imaginar sem problemas que ela se aplica tanto ao sistema quanto às vizinhanças, então, 
𝑑𝑆𝑣𝑖𝑧 =
𝑑𝑞𝑣𝑖𝑧
𝑇𝑣𝑖𝑧
 (9) 
A equação acima nos diz que se transferirmos uma pequena quantidade de calor para as 
vizinhanças (𝑑𝑞𝑣𝑖𝑧), sua entropia vai aumentar de 𝑑𝑆𝑣𝑖𝑧. 
 
Conceitos fundamentais em termodinâmica – prof. Ourides 8 
 
É muito importante salientar que a entropia não é uma nova forma de energia, é apenas uma 
medida do quanto a energia que estava concentrada num sistema na forma de energia interna (U) se 
dissipa para as vizinhanças, isto é, para o Universo. 
4.2. A desigualdade de Clausius e a espontaneidade 
Vejamos agora, a partir das equações acima, de que modo o aumento da entropia sinaliza 
processos espontâneos. 
Sabemos que, em qualquer transformação espontânea, a entropia total do Universo deve 
aumentar. Queremos com isso dizer que o aumento pode acontecer no sistema, nas vizinhanças ou 
nos dois. Podemos, então, escrever, lembrando também da condição de equilíbrio, 
𝑑𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 ≥ 0 (10) 
Imaginemos agora um sistema em contato térmico e mecânico com suas vizinhanças. 
Qualquer processo que ocorra no sistema, vai provocar aumento da entropia no sistema e nas 
vizinhanças, de modo que 
𝑑𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 + 𝑑𝑆𝑣𝑖𝑧 ≥ 0 (11) 
Ou seja, 
𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 ≥ −𝑑𝑆𝑣𝑖𝑧 
Considerando a equação (9), 
𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 ≥ −
𝑑𝑞𝑣𝑖𝑧
𝑇𝑣𝑖𝑧
 
Contudo, todo o calor que chega nas vizinhanças provém da transformação pelo qual o 
sistema passou, ou seja, 𝑑𝑞𝑣𝑖𝑧 = −𝑑𝑞𝑠𝑖𝑠𝑡, então, omitindo os subscritos 
𝑑𝑆 ≥
𝑑𝑞
𝑇
 (12) 
A expressão acima é conhecida como desigualdade de Clausius. 
Vamos supor que o sistema esteja isolado de suas vizinhanças por paredes adiabáticas 
(aquelas que não permitem troca de energia e o sistema está isolado), neste caso, 𝑑𝑞 = 0, de tal 
modo que, 𝑑𝑆 ≥ 0. 
 
Conceitos fundamentais em termodinâmica – prof. Ourides 9 
 
O resultado acima nos conta algo muito importante. Num sistema isolado a entropia não 
pode diminuir quando ocorre uma transformação espontânea, ou seja, a entropia sempre vai 
aumentar enquanto houverem transformações no Universo (que é, como vimos, por definição, um 
sistema isolado). Não haverá mais aumento de entropia, isto é, 𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 = 0 somente quando as coisas 
no Universo estiverem em equilíbrio. 
Vamos lembrar de duas coisas importantes: 1) aumento da entropia significa aumento da 
dissipação de energia no Universo. A energia está concentrada em algum ponto e espontaneamente 
vai se dissipar por todo o Universo e 2) seres vivos não estão em equilíbrio, ou seja, a existência de 
seres vivos pressupõe aumento de entropia no Universo. Eis aí uma fundamental correlação entre a 
termodinâmica e os seres vivos. 
Então, para resumir, as transformações (ou processos espontâneos) são aquelas que causam 
aumento de entropia. Isso não quer dizer que não podemos provocar redução de entropia em algum 
sistema. Para isso, temos que executar trabalho sobre o mesmo (gastar nossa energia acumulada em 
nossas reservas alimentares). Contudo, neste consumo de energia para reduzir a entropia de um 
sistema, nós vamos provocar aumento de entropia nas vizinhanças, e esse aumento será maior do 
que a redução de entropia que provocarmos no sistema, ou seja, a equação (11) continua verdadeira. 
4.3. Em busca de um critério mais amplo de espontaneidade 
Vamos procurar um critério melhor para avaliar se uma transformação é ou não espontânea, 
tentando levar em conta somente o sistema, sem termos que apelar para o que acontece nas 
vizinhanças. 
Imaginemos um sistema em equilíbrio térmico com suas vizinhanças, na temperatura T. 
Quando ocorre uma transformação qualquer no sistema e há troca de calor entre este e as 
vizinhanças, a desigualdade de Clausius (12) nos diz que, 
𝑑𝑆 −
𝑑𝑞
𝑇
≥ 0 (13) 
Ora, como vimos na primeira parte, a transformação pode se dar a volume constante ou a 
pressão constante (mais comum no dia a dia e no laboratório). Vamos considerar a equação acima 
levando em conta essas duas possibilidades. 
Se a transformação se der a volume constante, então, a quantidade de calor (dq) trocada com 
as vizinhanças corresponde à variação de energia interna (dU) conforme vimos na equação (6). Para 
transformações infinitesimais 
 
Conceitos fundamentais em termodinâmica – prof. Ourides 10 
 
𝑑𝑞𝑣 = 𝑑𝑈 
Substituindo na equação (13) 
𝑑𝑆 −
𝑑𝑈
𝑇
≥ 0 
𝑇𝑑𝑆 − 𝑑𝑈 ≥ 0 (14) 
Consideremos agora o caso mais comum, quando a troca de energia entre o sistema e as 
vizinhanças se dá a pressão constante – exemplos disso são todas as reações químicas conduzidas no 
ambiente, inclusive as reações biológicas, pois todas essas transformações estão ocorrendo com o 
sistema em contato com a atmosfera – neste caso, o calor trocado corresponde à variação da 
entalpia do sistema ou, conforme a equação (5), escrita para transformações infinitesimais, 
𝑑𝑞𝑝 = 𝑑𝐻 
Substituindo na equação (13), 
𝑑𝑆 −
𝑑𝐻
𝑇
≥ 0 
𝑇𝑑𝑆 − 𝑑𝐻 ≥ 0 (15) 
Invertendo o sinal da desigualdade acima, 
𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 ≤ 0 (16) 
Veremos agora que a equação acima estabelece completamente o critério para se estabelecer 
se uma transformação será ou não espontânea, ou ainda, se não houver qualquer transformação (e o 
sistema alcançou o equilíbrio). 
Para tanto, definimos uma propriedade termodinâmica chamada de energia de Gibbs. Esse 
nome vez de Josiah Willard Gibbs, físico-químico responsável pela formalização, no século XIX, da 
termodinâmica, tal qual a conhecemos. 
A energia de Gibbs é definida pela identidade 
𝐺 ≡ 𝐻 − 𝑇𝑆 
A partir da identidade acima podemos escrever, para a expressão (16), 
 
Conceitos fundamentais em termodinâmica – prof. Ourides 11 
 
𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 ≤ 0 
Para processos em que as transferências de energia não são infinitesimais, 
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 ≤ 0 (17) 
A expressão (17) estabelece um critério definitivo para a espontaneidade das transformações 
no Universo: 
• Se um processo é espontâneo então há diminuição da energia de Gibbs enquanto ele 
ocorre (isto é, ∆𝐺 < 0). 
• No momento em que o processo para, não há mais redução do valor da energia de 
Gibbs (∆𝐺 = 0), e o sistema entra em equilíbrio. 
• Por outro lado, se estiver havendo variação positiva da energia de Gibbs (∆𝐺 > 0), 
então o processo não é espontâneo e está havendo intervenção externa para ele 
ocorrer. 
Para finalizar, é importante lembrar que a energia de Gibbs também não é uma nova forma 
de energia (assim como a entropia também não é uma nova forma de energia), mas apenas um 
critério para se verificar a espontaneidade dos processos. 
Vamos tentar abordar um exemplo simples de como podemos lidar com o critério acima. 
Água e óleo não se misturam. Ao colocarmos um pouco de água num copo e acrescentarmos 
óleo, haverá a formação de um sistema de duas fases, com o óleo sobre a água. Sendo assim, o 
processo de mistura destas duas substâncias não é espontâneo. Para misturá-los, teremos que 
realizar trabalho. Fazemos isso agitando a mistura fortemente, por exemplo com um garfo. Durante 
esse processo, não espontâneo, está havendo aumento da energia de Gibbs do sistema (∆𝐺 > 0 
durante o processo). Uma vez feita a mistura, o que vai ocorrer? Espontaneamente, o óleo vai 
começar a se separar da água. Como essa separação é espontânea, enquanto ela estiver ocorrendo 
estará havendo diminuição da energia de Gibbs (∆𝐺 < 0 durante o processo). No momento em que 
os dois componentes se separam completamente, o sistema entra em equilíbrio e não mais muda aolongo do tempo (nessa condição ∆𝐺 = 0). 
É importante ressaltar que o critério de espontaneidade e equilíbrio que estabelecemos 
acima vale para transformações à pressão constante, usual no ambiente em que vivemos. 
Ao longo da disciplina vamos procurar correlacionar os conceitos vistos acima com as 
transformações pelas quais os diversos sistemas estudados vão passar.