Difração de Raios X

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Difração de Raios X: Aplicação em Materiais Poliméricos
EQO099-Análise Instrumental Orgânica
Maria José O. C. Guimarães
mjg@eq.ufrj.br
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Introdução
Desde a sua descoberta, a difração de raios X tem sido uma importante fonte de informação para a ciência e a indústria.
A maior parte do que é conhecido sobre espaçamento e arranjo dos átomos em materiais cristalinos foi determinada diretamente por estudos de difração.
Estudos levaram ao entendimento das propriedades físicas dos metais, dos materiais poliméricos e de outros sólidos.
A difração de raios X é atualmente o método de maior importância na elucidação de estruturas complexas de produtos naturais, tais como, os esteróides, as vitaminas e os antibióticos.
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Métodos Analíticos 
Baseados em Raios x
Absorção de Raios X
 Tem a mesma aplicação de outras técnicas de absorção de radiação eletromagnética tais como, infravermelho, ultravioleta, etc., fornecendo informações sobre as características do material como espessura e concentração. É utilizada no diagnóstico médico por imagem (radiografias), onde variando-se a absorção do feixe de raios X podem ser obtidas imagens tanto de ossos quanto de outros tecidos biológicos
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Natureza dos Raios -X
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Métodos Analíticos 
Baseados em Raios x
Fluorescência de Raios X
 Trata-se de uma técnica excelente, principalmente para a determinação da constituição química em amostras de cerâmicas, metais e polímeros. Permite detectar átomos que participam de moléculas de aditivos, catalisadores, cargas minerais, etc., permitindo sua determinação qualitativa e quantitativa. Para uma análise quantitativa é preciso a construção de uma curva de calibração. O limite de detecção pode atingir níveis de partes por milhão (ppm)
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Métodos Analíticos
 Baseados em Raios x
Difração de Raios X
 Esta técnica utiliza o espalhamento da radiação X por estruturas organizadas (cristais), permitindo realizar estudos morfológicos em materiais e determinação de sua estrutura e fração cristalina.
 Existem métodos alternativos para a determinação do percentual de cristalinidade tais como, densidade e calorimetria diferencial de varredura (DSC). Porém a determinação da célula cristalina (menor componente de um cristal), só é viável por técnicas de difração.
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Fundamentos da Difração de Raios X
Geração de um Feixe Monocromático
 Em equipamentos analíticos, tanto de fluorescência quanto de difração de raios X, a geração de raios X ocorre pelo bombardeamento de um alvo (fonte) com elétrons de alta energia. Ao incidir sobre o alvo os elétrons provocam a emissão de fótons de radiação X, com características (intensidade e comprimento de onda) dependentes do alvo que está sendo bombardeado.
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Tubos de Raios X
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Como Ocorre a Emissão de Raios X?
Como o feixe de elétrons que atinge a amostra é de alta energia, elétrons próximos do núcleo (camada K) são ejetados para regiões afastadas do núcleo, provocando assim, um reordenamento eletrônico a partir do espaço gerado pela ejeção. Um Elétron da camada L passa a ocupar o espaço deixado pelo elétron da camada K e ao fazer esta mudança de camada ele libera energia na forma de um fóton de raio X.
c
Raios-X
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Espectro de Emissão de Raios X
Como cada camada eletrônica possui diversos subníveis, diversas emissões são possíveis em termos de energia. Assim, um espectro de emissão apresenta uma emissão contínua de baixa intensidade, associada aos picos de maior intensidade.
Espectro de emissão de raios-X do molibdênio
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Fontes Alternativas para obtenção de um Feixe Monocromático
Fontes com Bandas de Emissões Intensas
 As radiações podem ser selecionadas utilizando-se um filtro.
Fontes Radioativas como Cobalto
Utilização de um Cristal Analisador de Estrutura bem Definida
 O material (monocromador) atua como uma grade de difração gerando um feixe monocromático. É o método mais utilizado em equipamentos de raios X. Cristais de fluoreto de lítio e cloreto de sódio, dentre outros podem ser utilizados como monocromadores. Seu funcionamento segue a Lei de Bragg.
 
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Fontes Geradoras de Raios X
Filtro : Permite a obtenção de uma radiação monocromática
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Detectores de Raios X
Para o estudo cristalográfico de uma amostra o método mais comumente utilizado emprega filmes fotográficos. 
Outros detectores são baseados em ionização de sólidos, gases e de cintilações. 
 Na cintilação alguns materiais irradiados com raios X emitem fótons de radiação fluorescente, os quais podem ser analisados quantitativamente por uma fotomultiplicadora. 
O sinal elétrico resultante é representado graficamente, com a intensidade na ordenada e o ângulo de espalhamento (2) na abcissa. Esses detectores com exceção do filme fotográfico, são aplicados tanto a procedimentos de difração quanto em fluorescência de raios X.
Cintiladores: iodeto de sódio (0,2% de iodeto de tálio), estilbeno, antraceno e terfenil.
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Análise por Difração 
de Raios -X
A difração de um feixe de raios X por um material cristalino é constituída pelo processo de interferência construtiva causada pela incidência de um feixe de raios X em direção a um material com estrutura atômica periodicamente arranjada.
Essa interferência construtiva ocorre apenas nas direções dos feixes que satisfazem a Lei de Bragg, quando o espalhamento e a radiação possuem o mesmo comprimento de onda.
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Interferência de Raios X
construtiva
destrutiva
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Lei de Bragg
A lei de Bragg diz que a difração ocorrerá quando a diferença dos caminhos percorridos por dois feixes for um múltiplo do comprimento de onda, d.
A interferência construtiva ocorre assim, quando o ângulo de incidência e o ângulo de espalhamento do feixe difratado for:
n= ordem de difração,  = comprimento de onda, d= espaço interplanar do cristal,  = ângulo de difração
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Estruturas Cristalinas e a Difração de Raios X
Sólidos e líquidos podem apresentar-se estruturados, espacialmente organizados, sendo capazes de difratar um feixe de raios X. A esta regularidade estrutural denomina-se cristais e é comum em substâncias/produtos sólidos.
Líquidos cristalinos também podem apresentar estruturas ordenadas como os cristais líquidos, e mesmo substâncias não cristalinas podem exibir algum grau de estruturação dando origem a bandas de difração não tão bem definidas.
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Determinação de Diferentes Estados de Ordenação 
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Sistemas Cristalinos Básicos
Célula Cristalina
Menor subcomponente de uma estrutura (rede) cristalina.
Sistemas Cristalinos Básicos
Cúbico
Monoclínico
Triclínico
Hexagonal
Ortorrômbico
Tetragonal
Alguns destes sistemas apresentam pontos de redes adicionais (corpo centrado, face centrada).
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Os 14 Retículos de Bravais
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Estruturas Cristalinas
Cloreto de Sódio
Cúbico
Poliamida 6,6
Triclínico
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Planos Cristalográficos e 
Índices de Miller
Os índices de Miller (h,k,l) definem os planos de uma rede cristalina.
Quanto mais simples são esses índices de Miller (100, 010, 110, etc) maior será o número de pontos de uma rede e mais intensa será a difração promovida por este plano. 
Rede tridimensional com dois planos
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Distância Interplanar de 
Diferentes Células Cristalinas 
Cúbica
Tetragonal
Triclínico
Relações entre d, índice de Miller, e parâmetros da célula unitária (a, b, c) e os ângulos entre os eixos (a,b,g)
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Determinação da Cristalinidade em Polímeros
Para que um polímero cristalize é necessário que o mesmo apresente algumas características moleculares, dentre as quais se destaca um alto nível de organização das unidades repetitivas (meros), tanto do ponto de vista da composição quanto da estereoquímica.
Materiais com defeitos como ramificações de dimensões variadas, ou estereoquímica irregular (atático), têm grande dificuldade em cristalizar.
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Modelos de Agregados 
Cristalinos Poliméricos
 Micela Franjada
Lamela de cadeia dobrada Lamela de cadeia dobrada
 (com reentrada adjacente) (com reentrada não adjacente) 
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Determinação da Estrutura Cristalina em Polímeros
A cristalização de polímeros depende fortemente das condições experimentais. A partir de soluções a cristalização pode ocorrer formando uma célula unitária, enquanto que a partir do estado fundido outras células podem ser formadas. 
A partir do estado fundido, a cristalização será dependente das condições experimentais tais como, velocidade de resfriamento, pressão, presença de nucleadores, etc. Dependendo da história térmica da amostra poderemos ter diferentes células unitárias (polimorfismo) no estado sólido resultante. Estes diferentes sistemas cristalinos podem ser interconvertidos por tratamentos térmicos com recozimento.
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Difratogramas de Polipropileno
Picos cristalinos
Halo amorfo
1) Não orientado, 2) orientado por estiramento
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Percentagem de Cristalinidade
Os métodos para determinação de cristalinidade podem ser aplicados utilizando-se apenas a relação entre as áreas dos espalhamentos amorfo e cristalino, ou utilizando uma curva de calibração construída com padrões com diferentes percentagens de cristalinidade. 
Ic e Ia = área do pico cristalino e amorfo respectivamente,
K = constante de proporcionalidade característica de cada polímero
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Parâmetro K
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Difratograma de Polietileno de Alta Densidade
% C = 78%
Halo amorfo
Estrutura Ortorrômbica
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Difratogramas de HDPE Tenacificado com Elastômero Metalocênico
Elastômero
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Efeito da Aditivação
Cargas ou agentes de reforços particulados em geral apresentam energia livre superficial maior do que a do polímero, e em alguns casos podem auxiliar na cristalização. Seus efeitos sobre as características cristalinas da matriz polimérica também podem ser estudados por difração de raios X
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Setores de Aplicação da Difração de Raios X
Metal/Mecânica: nos diversos processos da hidrometalurgia e na análise de fratura de materiais.
Mineral e Cerâmico: na solução de numerosos problemas de mineração industrial e exploração de novos depósitos, na análise quantitativa de cimentos portland e por organizações de saúde no controle de materiais nocivos à saúde como os silicatos e asbestos.
Polímeros e Compósitos: indústrias de polímeros, tintas e pigmentos e na indústria farmacêutica cuja função é crucial nas fases de projeto, descobertas, desenvolvimento e formulações de remédios no estado sólido.
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Setores de Aplicação
Química: no projeto e desenvolvimento de materiais luminescentes, detergentes e materiais de limpeza, na museologia e arqueologia.
Nanotecnologia
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Nanocompósitos
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Tipos de Carga
Nanopartículas
Nanotubos
Carbono
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Cargas inorgânicas: Argilas
Estrutura em lamelas ou camadas
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Intercalação das Lamelas de Argila
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Montmorilonita Modificada Organicamente
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Mecanismo de Dispersão das Nanopartículas de Argila
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Inserção das Cadeias Macromoleculares nas Lamelas
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Tipos de Difratogramas de Raio X
de Nanocompósitos
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Nanocompósito de mPELBD
Nanomer 1.44 
Deslocamento do pico
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Difratograma de Nanocompósito 
mPELBD/Nanomer I.31
Deslocamento do pico da argila
Ocorreu deslocamento do pico referente da argila indicando processo de intercalação da cadeia polimérica nas lamelas da argila com consequente aumento da distância interplanar espaçamento basal
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Nanocompósitos de Polianilina
Houve um aumento da distancia interplanar
Houve uma dimunuição da distancia interplanar
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Nanocompósito de PP/Nanocarga