Reações de alcenos

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Química Orgânica
 4ª Edição 
Paula Yurkanis Bruice
Capítulos 3 e 4
Alcenos:Estrutura, propriedades e reações
Irene Lee
Case Western Reserve University
Cleveland, OH
©2004, Prentice Hall
Modificado: Prof. Breno A. Soares (Março/2017)
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Hidrocarbonetos que contêm ligações duplas
Alcenos
Fórmula geral:
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Alceno não-cíclico: 
CnH2n
Alceno cíclico: 
CnH2n–2
Fórmula Molecular de Alceno
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Nomenclaturas Especiais
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A Estrutura dos Alcenos 
Hibridização sp2 => Geometria trigonal planar (120º)
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Isômeros dos Alcenos
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Momentos de Dipolo de Isômeros de Alcenos
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A conversão de isômeros de alcenos necessita da
quebra de uma ligação p entre os dois carbonos sp2 
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Interconversão cis–trans na visão 
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Nomeando pelo Sistema E,Z
Regra 1: Considere o número atômico dos 
átomos ligados diretamente a um carbono sp2 
específico.
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Regra 2: Se houver um empate,considere os
átomos ligados aos átomos empatados.
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Regra 3: Ligações múltiplas são consideradas
como várias ligações simples.
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Regra 4: No caso de isótopos, o número de 
massa é usado para determinar a prioridade 
relativa.
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REAÇÕES ENVOLVENDO ALCENOS
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 Adição Eletrofílica a Alcenos 
Reação geral:
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 Adição Eletrofílica a Alcenos 
I) ADIÇÃO DE HX
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 Adição Eletrofílica a Alcenos 
I) ADIÇÃO DE HX
Reação regiosseletiva 
Segue a Regra de Markovnikov
 O eletrófilo se adiciona no carbono sp2 que está ligado ao carbono com maior número de hidrogenios
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Carbocátion mais estável
 A formação do carbocátion é a etapa determinante da velocidade
 Adição Eletrofílica a Alcenos 
I) ADIÇÃO DE HX
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 Estabilidades de Carbocátions
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 Grupos alquila diminuem a concentração de carga positiva no carbocátion
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 Deslocalização de Elétrons
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Diagrama do Orbital Molecular em um Sistema de Hiperconjugação
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Postulado de Hammond: o estado de transição é mais 
semelhante estruturalmente à espécie a qual ele é mais 
semelhante em energia
Reação exergônica: estado de transição “precoce”
Reação endergônica: estado de transição “tardio”
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I: estado de transição “precoce” (DG < 0 /Exergônica)
II: estado de transição intermediário
 III: estado de transição “tardio” (DG > 0 / Endergônica)
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Velocidade de Reação e DG‡
Estado de transição mais estável
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 O cátion terc-butila é mais estável, por isso se forma mais rápido
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Utilização de peróxido (adição anti-markovnikov)
H entra no carbono menos hidrogenado
Adição de HX em presença de peróxido
(mecanismo radicalar)
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Adição de HX em presença de peróxido
(mecanismo radicalar)
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Adição de HX em presença de peróxido
(mecanismo radicalar)
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2) ADIÇÃO DE ÁGUA
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Hidratação do Propeno
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 3) Adição de Álcool Catalisada por Ácido
 (formação de éter)
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Rearranjo de Carbocátion
 Deslocamento (migração) 1,2 de hidreto
carbocátion
mais estável
Uma desvantagem dessas metolodogias é que dependendo do substrato utilizado, pode ocorrer rearranjo
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 carbocátion
mais estável
 Deslocamento 1,2 de metila
Rearranjo de Carbocátion
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carbocátion
mais estável (terciário)
 
Expansão de ciclos
Rearranjo de Carbocátion
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Carbocátion nem sempre rearranja…
OBS: O rearranjo ocorrerá apenas se houver a possibilidade de formação de carbocátion mais estável
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4) ADIÇÃO DE HALOGÊNIO (X2)
Estado de transição para formação do íon bromônio
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4) ADIÇÃO DE HALOGÊNIO (X2)
Intermediário em ponte
“íon bromônio”
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 Reação estereoespecífica (uma adição anti)
4) ADIÇÃO DE HALOGÊNIO (X2)
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5) Adição de Halogênio em Presença de Água
(formação de haloidrina)
Íon bromônio
haloidrina
Abertura nucleofílica
(ataque no carbono mais substituído)
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Considere os estados de transição…
Carga parcial positiva no carbono secundário
Carga parcial positiva no carbono primário
5) Adição de Halogênio em Presença de Água
(formação de haloidrina)
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6) Oximercuração e Desmercuração 
Adição segue a regra de Markovnikov (H se adiciona no C mais hidrogenado) 
Abertura nucleofílica com regioquímica Markovnikov
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Desmercuração por Redução
6) Oximercuração e Desmercuração 
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7) Hidroboração–Oxidação
Regioquímica anti-Markovnikov na formação do produto
Adição syn
Assim como a oximercuração/desmercuração, consiste em uma metodologia vantajosa pois NÃO há possibilidade de ocorrer rearranjos (logo não forma sub-produtos indesejados)
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adição 
anti-Markovnikov
adição 
Markovnikov
(uma reação pericíclica)
7) Hidroboração–Oxidação
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Formação de Alquilboranos
7) Hidroboração–Oxidação
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Troca (oxidação) do Boro por OH
Produto final (álcool)
7) Hidroboração–Oxidação
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Adição Anti-Markovnikov de um grupo OH
7) Hidroboração–Oxidação
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8) Adição de Hidrogênio a Alcenos
(redução catalítica)
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Hidrogenação Catalítica de um Alceno
Uma adição syn
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Energias Potenciais de Isômeros do 
Penteno
 Aplicabilidade da reação de hidrogenãção => verificação da estabilidade relativa de alceno isomêros
Quanto mais exotérmica for a hidrogenação, mais fraca é a ligação p do alceno, e menos estável é o alceno
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Estabilidades Relativas dos Alcenos
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Impedimento Estérico nos Alcenos
Explica a maior estabilidade (menor energia) do isômero trans
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Estabilidades relativas dos alcenos com substituintes alquila
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Quanto menos exotérmica a reação, mais fraca é a ligação p do alceno
Quanto mais 
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