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CINETICA.UMC.2017.2

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básicos de reações múltiplas, as reações em série ou consecutivas e as reações paralelas ou concorrentes ou competitivas. Por outro lado, há um grande número de reações múltiplas que envolve a combinação de reações em série e em paralelo, estas são denominadas de reações série-paralelo e se estas são aparentemente simples mas não-elementares, elas são denominadas de reações complexas. Há também misturas de reagentes com reações paralelas independentes chamadas de reações laterais. Deve ser destacado que as reações reversíveis podem ser consideradas como reações múltiplas.
 Nesta oportunidade abordaremos as relações matemáticas que determinam o comportamento de sistemas onde ocorrem reações em série, paralelo, série-paralelo e complexas, bem como as técnicas que podem ser utilizadas para avaliar os parâmetros cinéticos n e k a partir de dados experimentais.
7.2. EXEMPLOS DE REAÇÕES MÚLTIPLAS:
 7.2.1. Reações em série ou consecutivas:
 k1 k2 k1
A B C ou A B
 k2
 B C
Exemplo:
 O H2C CH2 (CH2)2 O (CH2)2 O
 + NH3 (HO CH2 CH2)2 NH (HO CH2 CH2)3 N
 H2C CH2 OH NH2 
óxido de etileno amônia monoetanolamina dietanolamina trietanolamina
 7.2.2. Reações paralelas ou concorrentes ou competitivas:
 k1
 k1 B A B
 A ou k2
 k2 C A C
 Exemplo:
 
 2 CO2 + 2 H2O
 CH2 = CH2 + O2 
 etileno (CH2)2 O
 óxido de etileno
 7.2.3. Reações combinadas em série-paralelo:
 k1
 A + B C + D
 k2
A + C E
Exemplo:
C2H5OH C2H4 + H2O
etanol
 C2H5OH CH3CHO + H2
 C2H4 + CH3CHO C4H6 + H2O
 butadieno
 7.2.4. Reações laterais ou independentes:
 k1
 A B
 k2
C D + E 
⇣
....
Exemplo: cracking do óleo cru (A + C + ...) para formar gasolina (B + D + E + ...)
 7.2.5. Reações reversíveis:
 k1
 A + B ⇆ C + D
 k2
 CH3COOH + CH3CH2OH ⇆ CH3COOCH2CH3 + H2O
 ácido acético etanol acetato de etila água
 7.2.6. Reações complexas ou não-elementares:
 Exemplo: Br2 + H2 ⇆ 2HBr (reação global)
 Mecanismo:
 k1
 Iniciação: Br2 2 Br 
 k2
 Br + H2 HBr + H 
 k3
 Propagação: H + Br2 HBr + Br 
 k4
 H + HBr H2 + Br 
 k5
 Terminação: 2 Br Br2
REAÇÕES REVERSÍVEIS
As reações reversíveis são aquelas cujo valor do grau de avanço no equilíbrio (e ) difere de maneira sensível do valor do grau de avanço máximo (máx ), ou seja, são aquelas reações nas quais a quantidade de produtos reconvertida em reagentes deve ser levada em conta nas equações que relacionam as concentrações dos diversos componentes do sistema reagente com o tempo.
Nos sistemas onde ocorrem reações reversíveis, a velocidade da reação direta diminuirá com o acúmulo de produtos, até que um equilíbrio dinâmico seja estabelecido. No equilíbrio as velocidades das reações direta e reversa se igualam e a velocidade resultante é nula.
7.3.1. Reações Reversíveis de Primeira Ordem a Volume Constante
No caso mais simples onde tanto a reação direta como a reversa são de primeira ordem, tem-se:
 Equação estequiométrica: k1
 A ⇆ B
 k2
Equações cinéticas: rA = d CA / dt = k1 CA k2 CB
 rB = d CB / dt = k1 CA k2 CB
 Desenvolvendo-se, chega-se a:
 ln ( 1 XA / XAe ) = ln [ (CA CAe) / (CA0 CAe ) ] = [ (M + 1) / (M + XAe) ] k1 t (7.3.1)
 7.3.2. Reações Reversíveis de Segunda Ordem a Volume Constante
 Alguns casos de reações bimoleculares, reversíveis e de Segunda ordem podem ser representados pelas seguintes equações estequiométricas:
72
 k1
 A + B ⇆ C + D
 k2
 k1
 2 A ⇆ C + D
 k2
 k1
 2 A ⇆ 2 C 
 k2
 k1
 A + B ⇆ 2 C 
 k2
Para a reação A + B ⇆ C + D , tem-se a seguinte equação cinética: CA0 d XA / dt = k1 CACB k2 CCCD
Desenvolvendo-se, chega-se a:
ln { [XAe + (1 2 XAe ) XA ] / (XAe XA) } = 2 [ (1 XAe ) / XAe ] k1 CA0 t (7.3.2)
7.3.3. Reações Reversíveis de Primeira Ordem Direta e Segunda Ordem Reversa
 k1
 A ⇆ C + D , CA0 dXA / dt = k1 CA k2 CC CD
 k2
ln { [XAe + (1 XAe ) XA ] / (XAe XA) } = k1 [ (2 XAe ) / XAe ] t (7.3.3)
7.3.4. Reações Reversíveis de Segunda Ordem Direta e Primeira Ordem Reversa
 k1
 A + B ⇆ C , CA0 dXA / dt = k1 CACB k2 CC 
 k2
ln [ XAe (1 XAe XA ) / (XAe XA) ] = k1 CA0 [ (1 XAe2 ) / XAe ] t (7.3.4)
EXERCÍCIOS
Uma mistura gasosa constituída de 75% de cumeno e 25% de inertes é introduzida em um reator, onde o reagente se decompõe de acordo com as seguinte equação estequiométrica:
 C3H7 . C6H5 ⇆ C6H6 + C3H6
 Escreva a velocidade de decomposição do cumeno (-rC) em termos de concentração inicial e constantes específica e de equilíbrio para:
O caso de um sistema a volume constante.
O caso de um sistema a pressão constante.
 
O equilíbrio A ⇆ B é de primeira ordem nos dois sentidos. Deduza a expressão da concentração de A em função do tempo. A molaridade inicial de A é [A]0 e a de B é [B]0 . Qual a composição final do sistema?
A reação 2 NO(g) + O2(g) ⇆ 2 NO2(g) se dá na presença de um catalisador em reator