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CINETICA.UMC.2017.2

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Das eq. 4-3 a 4-7, as definições de velocidade de reação são relacionadas por
 Volume massa superfície volume volume
 do ri = do r’i = do r’’i = do r’’’i = do r””i ,
 fluido sólido sólido sólido reator
 ou V ri = W r’i = S r”i = Vs r’”i = Vr r””i . (2.14)
Outra forma de definir a velocidade de uma reação química é em termos do grau de avanço da mesma, isto é:
 (2.15)
Discutiremos esta equação mais tarde. 
2. REPRESENTAÇÃO EMPÍRICA DA VELOCIDADE DA REAÇÃO (EFEITO DA CONCENTRAÇÃO)
 Dois químicos noruegueses e cunhados, Cato Maximilian Gulberg (1836-1902) e Peter Waage (1833-1900), estudando a cinética das reações em função da concentração dos reagentes, estabeleceram por volta de 1863 a Lei da Ação das Massas, na qual o termo ‘massa’ se refere a “massas ativas” e foi criado por Gulberg e Waage para expressar concentração molar, [ i ] ou Ci . A concentração de um gás é medida pela sua pressão parcial.
 O enunciado atualizado desta lei é:
 “A cada temperatura, a velocidade de uma reação é diretamente proporcional ao produto das concentrações molares dos reagentes, elevadas a expoentes determinados experimentalmente.”
 Matematicamente, podemos escrever:
 (2.16)
onde Ci e i são as concentrações e as ordens de reação dos componentes presentes no sistema , respectivamente. A soma algébrica dos diversos valores de i é chamada ordem global da reação.
 Por exemplo, para a reação elementar e irreversível, com equação estequiométrica : 
 a A + b B Produtos , com A = Reagente Limite (R2)
 tem-se: 
 r = -rA = k CA a CBb (2.17)
 Se a reação anterior for não-elementar , a expressão da velocidade fica:
 r = -rA = k CA CB , onde e são determinados experimentalmente.
 Mas, se a reação elementar apresentar um grau de reversibilidade considerado importante, normalmente utiliza-se uma expressão da velocidade resultante, como sendo a diferença entre a velocidade da reação direta (rdir) e a velocidade da reação reversa (rrev). Por exemplo, para a reação: 
 a A ⇆ b B (R3)
 tem-se: 
 r = -rA = rdir - rrev = k1 CAa - k2 CBb (2.18)
 Para reações em fase gasosa:
 (2.19)
onde p1 , p2 , p3 , etc., são as pressões parciais dos componentes 1, 2, 3, etc., respectivamente.
Para utilizar a equação acima quando se tem uma reação elementar, expressam-se as pressões parciais dos diversos componentes do sistema em função da pressão total do mesmo, como segue para uma reação genérica.
 aA + bB + ...... rR + sS + ....... (R4)
 Admitindo-se a presença de inertes inicialmente, o número total de mols (n0) vem dado por:
 n0 = nA0 + nB0 + ... + nR0 + nS0 + ... + ninertes (2.20)
 Após um certo tempo t de reação, o número total de mols n vem dado por:
 n = nA + nB + ... + nR + nS + ... + ninertes (2.21)
 ou combinando as duas equações acima com a expressão de grau de avanço, obtém-se:
 n = n0 + (r + s + ... a b .... ) = n0 + i (2.22)
 Tendo em vista a expressão de grau de avanço, para um componente i, pode-se escrever a seguinte expressão para a concentração molar:
 Ci = ni / V = (ni0 + i ) / V (2.23)
 Esta equação quando combinada com a equação n = n0 + i , conduz a:
 Ci = ni0 / V + (i / i ). ( n n0 ) / V (2.24)
 Admitindo-se que a mistura gasosa reagente se comporte como uma mistura ideal, para o componente i podemos escrever:
 (2.25)
onde:
pi0 = pressão parcial inicial do componente i
pi = pressão parcial do componente i em dado instante
P0 = pressão total inicial
P = pressão total em dado instante
Com os valores das pressões parciais assim calculados, pode-se utilizar a equação empírica da velocidade em termos de pressões parciais para calcular a velocidade de reação. Esta forma de calcular as pressões parciais, às vezes recebe o nome de método das pressões totais.
CONSTANTE ESPECÍFICA DE VELOCIDADE DE REAÇÃO (k)
 O termo ‘constante específica de velocidade de reação’, apesar de muito utilizado pela literatura relacionada ao assunto, parece inadequado uma vez que depende da temperatura. Mas isto se deve ao fato de que este parâmetro k independe da concentração de reagentes e produtos do sistema em estudo.
 Para dar um certo sentido físico a este parâmetro k, pode-se defini-lo como sendo a variação da concentração de um reagente ou produto na unidade de tempo, em uma reação na qual todos os reagentes se encontram em concentração unitária.
 As unidades da constante específica de velocidade de reação k depende da ordem global (n) da reação. Utilizando-se a equação de velocidade, pode-se escrever:
 ( k ) = ( r ) / ( C )n = (mol / volume . tempo) / (mol / volume)n (2.26)
ou k = (tempo) –1 (mol / volume) 1 – n (2.27)
 Com base na equação acima, pode-se afirmar que as unidades de k são:
{k} = mol/L. s para uma reação de ordem zero
{k} = l / s = s –1 para uma reação de primeira ordem
{k} = L / (mol . s) para uma reação de segunda ordem
{k} = (L / mol)² / s para uma reação de terceira ordem
 A constante específica de velocidade de reação k é determinada em relação ao componente definido pela velocidade correspondente, em relação aos demais componentes do sistema; seu valor é determinado por relações estequiométricas.
 Para a reação : A + 2 B 3 C, tem-se: (R5)
 
 (-rA) = kA CA CB2 (2.28.a)
 (-rB) = kB CA CB2 (2.28.b)