Apostila DRX Francisco

Prévia do material em texto

APOSTILA 
Estruturas Cristalinas - 
Difração de Raios x 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Elaboração: 
Francisco Alves Vicente 
Ana Maria Maliska 
Patrícia Bodanese Prates 
 
Florianópolis, Setembro de 2017 
Universidade Federal de Santa Catarina 
Departamento de Engenharia Mecânica 
Curso de Engenharia de Materiais 
1 Raios x e Difração 
1.1 Os Raios x 
 Os raios x são uma forma de radiação eletromagnética de alta energia com 
comprimento de onda entre 0,01 e 15 nm, sendo mais energéticos que os raios ultravioleta e 
menos energéticos que os raios gama. Os raios x propagam-se em linha reta e são invisíveis 
ao olho humano. Devido ao baixo comprimento de onda, a radiação atravessa facilmente o 
corpo humano, madeira, metais e outros materiais opacos. 
Figura 1.1: Espectro eletromagnético. 
 
FONTE: Adaptado de FURIAN, [s.d.]. 
 A energia Ε dos fótons é proporcional à frequência ν da onda, como descrito na 
Equação 1,onde a constante de proporcionalidade é a constante de Planck h (4,136 x 10-15 
eV·s): 
𝛦 = ℎ𝜈 
A frequência de uma onda eletromagnética é relacionada ao seu comprimento de onda λ 
através da velocidade da luz c (2,998 x 108 m/s), portanto podemos descrever o comprimento 
de onda do fóton de raio x através da Equação 2: 
𝜆 =
ℎ𝑐
𝛦
 
O comprimento de onda é, portanto, inversamente proporcional à energia da onda. Na 
difração de raios x, o comprimento de onda da radiação utilizada varia entre 0,05 e 0,25 nm, 
sendo que o espaço interatômico em cristais geralmente é em torno de 0,2 nm (2 Å). 
 
1.2 A Produção dos Raios x 
 No Difratômetro, os raios x são produzidos em um tubo que consiste de um cátodo e 
de um ânodo, fechados em uma câmara de vácuo, como mostrado na Figura 1.2. Elétrons 
são produzidos ao aquecer um filamento de tungstênio (cátodo), e estes são acelerados em 
direção a uma barra de metal (ânodo). Os elétrons, a altas velocidades, colidem com o ânodo, 
e a energia perdida pelos elétrons nessa colisão gera os raios x. Apenas uma pequena 
porcentagem do feixe de elétrons é convertida em raios x, sendo a maioria da energia 
dissipada por calor no ânodo metálico, que é refrigerado com água. 
Figura 1.2: Esquema do tubo de produção dos raios x. 
 
FONTE: Adaptado de SCHMAHL, 1984. 
 As diferentes colisões dos elétrons com os átomos do metal geram um espectro 
contínuo de raios x com uma variedade de comprimentos de onda (chamado de espectro 
branco), como mostrado na Figura 1.3. Para a técnica de difração de raios x não se utiliza o 
espectro contínuo, mas sim o comprimento específico do metal do ânodo. 
Figura 1.3: Espectro contínuo de raios x. 
 
FONTE: Adaptado de FURIAN, [s.d.]. 
 Se um elétron incidente tem energia o suficiente para retirar um elétron de uma 
camada interna (a), o átomo fica em um estado excitado, com um buraco em suas camadas 
eletrônicas (b). Quando esse buraco é preenchido por um elétron de outra camada (c), um 
raio x com energia igual à diferença de energia das camadas é emitido. Esse processo é 
ilustrado na Figura 1.4. A energia desse fóton é característica do metal atingido, e esses 
fótons são emitidos com mais frequência que os fótons emitidos pelos outros da banda. Desse 
modo, são observados picos no espectro nessas energias, que são chamados de linhas 
características, como observado na Figura 1.3 (Kβ e Kα). Essas radiações são as radiações 
utilizadas na técnica de difração de raios x. 
Figura 1.4: Processo de ionização do átomo e emissão do raio x característico. 
 
FONTE: Adaptado de SURYANARAYANA; NORTON, 1998. 
 Transições entre diferentes níveis energéticos geram diferentes linhas características 
no espectro, sendo a terminologia das radiações relacionada com o modelo atômico de Bohr. 
O nível mais interno dos elétrons é chamado de K, o segundo de L, o próximo de M, etc. Se 
um buraco na camada K é preenchido com um elétron da camada L, é gerado um raio x Kα. 
Caso esse buraco seja preenchido por um elétron da camada M, um raio x Kβ é gerado. Se 
um buraco na camada L é preenchido com um elétron da camada M, gera-se radiação Lα, e 
assim por diante, como ilustrado na Figura 1.5. As diferentes transições eletrônicas possuem 
probabilidades diferentes de acontecer. A transição Kα, por exemplo, possui probabilidade 10 
vezes maior de acontecer que a transição Kβ. 
 
Figura 1.5: Transições eletrônicas em um átomo. 
 
Adaptado de A practical approach. 
 Para que o estudo da difração seja possível, é preciso que o raio x utilizado na análise 
seja monocromático. Para tal, utiliza-se um filtro metálico, que deve ser capaz de absorver as 
radiações não desejadas. O material do filtro varia com o metal do tubo, sendo utilizados 
elementos específicos para que reste apenas a radiação específica desejada. 
 A radiação Kα é a mais utilizada na técnica; é mais energética que a Lα, sendo menos 
absorvida pela amostra, e ocorre com mais frequência que a Kβ. Para filtrar os outros 
comprimentos de onda gerados pelo Cobre, por exemplo, utiliza-se um filtro de Níquel, pois 
suas propriedades de absorção eliminam a radiação Kβ, mas permitem a passagem da Kα. 
Um tubo de Mo, por outro lado, utiliza um filtro de Zr, visto que os raios x gerados são mais 
energéticos, necessitando um metal capaz de absorver essa radiação (KαCu = 0,1542 nm). 
1.3 Difração 
 A difração ocorre quando uma onda encontra uma série de obstáculos regularmente 
espaçados que (1) são capazes de espalhar a onda, e (2) tem espaçamentos de magnitude 
comparável ao comprimento de onda da mesma (CALLISTER; RETHWISCH, 2010), como 
representado na Figura 1.6. 
Figura 1.6: Interação das ondas ao encontrar um obstáculo. (a) Se não há espalhamento, as ondas não 
interagem entre si. (b) se a fenda é da magnetude do comprimento de onda, as ondas espalham. 
 
Adaptado de: CALLISTER; RETHWISCH, 2010. 
 Um fóton de raio x possui campo elétrico e magnético e, ao incidir em um átomo, 
interage com o campo elétrico desse. Caso haja uma interação inelástica, o fóton emitido 
possui energia menor do que o incidente (Efeito Compton), e não são observados picos de 
difração. Caso ocorra o espalhamento elástico, o fóton emitido possui a mesma quantidade 
de energia que o incidente, o que torna possível a obtenção e picos de difração caso ocorra 
interação construtiva entre as ondas difratadas. 
 A interferência consiste na superposição de ondas no espaço. Caso as ondas estejam 
em fase, suas intensidades se somam, como demonstrado na Figura 1.7a). Essa interação é 
necessária para que sejam observados os picos de difração. No caso oposto, com as ondas 
fora de fase, a interferência faz com que a intensidade resultante seja diminuída, podendo 
até ser nula, impedindo a obtenção de picos de difração. Desse modo, a difração é a 
combinação de dois fenômenos: o espalhamento coerente (elástico) e a interferência 
construtiva. 
Figura 1.7: Interferências entre ondas. a) construtiva; b) destrutiva. 
 
Adaptado de: CALLISTER; RETHWISCH, 2010. 
 
2 Difração de Raios x em Cristais 
2.1 Lei de Bragg 
 Como mostrado anteriormente, os raios x são uma forma de radiação de alta energia 
e pequenos comprimentos de onda, com λ na ordem dos espaçamentos atômicos em sólidos. 
Um feixe de raios x interage com os átomos do material ao incidir sobre uma amostra, e é 
possível analisar as condições de difração de raios x em um arranjo periódico de átomos 
através da Lei de Bragg. 
 Suponha que dois planos atômicos paralelos são separados por uma distância 
interatômica d, como mostrado na Figura. Assume-se que um feixe paralelo, monocromático 
e coerente (em fase) incide nesses planos a um ângulo ϴ e é então difratado.Ao observar 
os dois primeiros raios difratados, percebe-se que o segundo atravessa uma distância 2a a 
mais que o primeiro raio quando dentro do material: 
 
Para que os raios difratados continuem em fase, é necessário que essa distância seja igual 
a um número inteiro n de comprimentos de onda λ (2a = nλ). Caso a distância 2a não seja 
igual a um número inteiro de comprimentos de onda, ocorrerá interferência destrutiva. 
 Através da trigonometria é possível determinar essa distância a em termos de 
espaçamento d, relacionando assim as distâncias interplanares, o comprimento de onda dos 
raios x e seus ângulos de incidência através da Lei de Bragg: 
2𝑎 = 𝑛λ 
𝑎 = 𝑑 𝑠𝑒𝑛ϴ 
𝒏𝝀 = 𝟐𝒅 𝒔𝒆𝒏𝜭 
Desse modo, com a difração de raios x é possível medir a distância entre os diversos planos 
cristalinos de um material. 
 
3 A Técnica de DRX 
 Através da análise de difração de raios x é possível determinar a distância entre os 
diversos planos cristalinos de uma amostra e, desse modo, determinar com precisão a 
estrutura cristalina do material analisado. A análise de DRX é comumente utilizada para 
caracterizar as fases de um material: cada material possui um conjunto específico de 
distâncias interplanares, possuindo sua própria estrutura cristalina, como uma “impressão 
digital”. Desse modo, é possível determinar quais fases estão presentes em uma amostra, 
sendo diferente de uma análise química, que indicaria apenas quais elementos estão 
presentes. Além disso, através do Difratômetro podemos obter informações como 
cristalinidade, tamanho de cristalito, análise quantitativa de fases, além de indícios de 
alteração na estrutura do material, como tensões residuais. Os diferentes usos da técnica 
serão aprofundados posteriormente na apostila.