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CINÉTICA QUÍMICA DISCIPLINA: FÍSICO-QUÍMICA Prof MSc. Shisley Barcelos Prof.ª DSc. Evaneide Nascimento Lima 1 Cinética - Shisley Barcelos CINÉTICA QUÍMICA Cinética Química Velocidade média Expressão da Lei de Velocidade Reação Elementar e não elementar Ordem de Reação Molecularidade de Reação Energia de Ativação Complexo Ativado Catalisador e tipos de catálise Teoria das colisões Fatores que influem na velocidade das reações 2 Cinética - Shisley Barcelos Cinética Química Área da Físico-Química que trata das velocidades das reações químicas “Cinética” Sugere movimento ou mudança Refere-se aqui à Velocidade de uma Reação, isto é, à variação da concentração de um reagente ou de um produto com o tempo (M/s) 3 Cinética - Shisley Barcelos Cinética Química Aborda Rapidez com que os reagentes são consumidos e os produtos são formados Estuda a velocidade das reações e os fatores que a influenciam Identificação das etapas pelas quais se processa uma reação: “Mecanismos” 4 Cinética - Shisley Barcelos Reações Químicas Rápidas Lentas Moderadas Cinética Química Reação Rápida 6 NaN3(l) + Fe2O3(s) 3 Na2O(s) + 2 Fe(s) + 9 N2(g) faísca Cinética Química 6 Cinética - Shisley Barcelos Reação Moderada Reação Lenta Decomposição dos Alimentos Formação do Petróleo Cinética Química 7 Cinética - Shisley Barcelos Velocidade de Reação Toda reação é representada por uma Equação Geral Reagentes são consumidos Produtos são formados Assim, seguimos o progresso da reação medindo tanto a diminuição da concentração dos reagentes quanto o aumento da concentração dos produtos. REAGENTES PRODUTOS 8 Cinética - Shisley Barcelos Velocidade de Reação A B t [ ] A B 9 Cinética - Shisley Barcelos É a razão entre a quantidade consumida ou produzida da substância e o intervalo de tempo (∆t) em que isso ocorreu. Velocidade média de Reação Observação: a concentração de A diminui com o tempo, é uma quantidade negativa. Sendo a velocidade de uma reação uma quantidade positiva, deve-se introduzir um sinal negativo na equação da velocidade para tornar a velocidade positiva. 10 Cinética - Shisley Barcelos Velocidade de Reação Para reações mais complexas 2A B Para cada mol de B formado são consumidos 2 mols de A, ou seja, a velocidade com que A é consumido é duas vezes a velocidade de formação de B. 11 Cinética - Shisley Barcelos Importante Dependendo da natureza da reação, há diferentes maneiras de medir a velocidade da reação. Exemplo 1: Em soluções aquosas o bromo molecular reage com o ácido fórmico pela reação Br2(aq) + HCOOH(aq) 2H + (aq) + 2 Br - (aq) + CO2(g) 12 Cinética - Shisley Barcelos Velocidades de reações 13 Cinética - Shisley Barcelos O bromo molecular tem cor marrom avermelhada. Todas as outras espécies na reação são incolores. À medida que a reação avança, a concentração de bromo diminui e a cor desaparece gradualmente. A variação da concentração pode ser monitorada com um espectrofotômetro. A velocidade da reação pode ser determinada por um gráfico de [ ] de bromo x tempo. 14 Cinética - Shisley Barcelos Leis de Velocidade O efeito da concentração do reagente sobre a velocidade de uma reação pode ser estudado determinando-se como a velocidade inicial depende das concentrações iniciais. Exemplo: Abaixo tem-se três medidas da velocidade da reação F2(g) + 2ClO2 (g) 2FClO2(g) Velocidade da Reação entre F2 e ClO2 [F2] (M) [ClO2](M) Veloc. Inicial (M/s) 0,10 0,010 1,2 x 10-3 0,10 0,040 4,8 x 10-3 0,20 0,010 2,4 x 10-3 15 Cinética - Shisley Barcelos 1 e 3: Duplicando [F2] e mantendo [ClO2] constante, a velocidade duplica V proporcional [F2] 1 e 2: Quadruplicando [ClO2] e mantendo [F2] constante, a velocidade quadruplica V proporcional [ClO2] Leis de Velocidade Velocidade = K[F2] [ClO2] 16 Cinética - Shisley Barcelos Lei de Velocidade A constante de velocidade pode ser calculada com base na concentração dos reagentes e da velocidade inicial. Velocidade = K [F2] [ClO2] K = Velocidade [F2] [ClO2] 17 Cinética - Shisley Barcelos Lei de Velocidade Para a reação geral: a A + b B c C + d D Lei de Velocidade: Velocidade = K [A]x [B]y A soma das potências de todas as concentrações dos reagentes que aparecem na Lei de Velocidade é dita ORDEM DE REAÇÃO GLOBAL Logo, a ordem de reação é x + y 18 Cinética - Shisley Barcelos Ordem de Reação A ORDEM EM RELAÇÃO A UM REAGENTE NÃO ESTÁ NECESSARIAMENTE RELACIONADA COM O COEFICIENTE ESTEQUIOMÉTRICO DO REAGENTE NA EQUAÇÃO GLOBAL BALANCEADA 19 Cinética - Shisley Barcelos Reação de Ordem Zero Reações de ordem zero são raras; A equação cinética assume a forma: A rapidez de uma reação de ordem zero é constante e independente das concentrações dos reagentes; 20 Cinética - Shisley Barcelos Reação de Primeira Ordem É aquela cuja rapidez depende da concentração de reagente elevada à potência unitária. 21 Cinética - Shisley Barcelos Reação de Segunda Ordem É a reação cuja rapidez depende da concentração do reagente elevada ao quadrado ou de concentrações de dois reagentes diferentes, cada um deles elevado à unidade. 22 Cinética - Shisley Barcelos Cálculo da Ordem de Reação Existem 3 formas fundamentais para se determinar a ordem de uma reação Reações Elementares São aquelas que ocorrem em uma etapa; Os expoentes da Lei da Ação das Massas coincidem com os coeficientes estequiométricos; 23 Cinética - Shisley Barcelos Cálculo da Ordem de Reação Reações de várias etapas com mecanismos conhecidos Mecanismo da reação: conjunto de etapas que compõe a reação; A etapa mais lenta do processo é determinante e governa a lei de velocidade global; A expressão da Lei das Massas para a reação é determinada considerando-se a molecularidade da etapa lenta; 24 Cinética - Shisley Barcelos Considere o seguinte mecanismo 25 Cinética - Shisley Barcelos Ordem de Reação É sempre determinada pela concentração dos reagentes. Exemplo: Para uma certa reação x = 1 e y = 2 Velocidade = K [A] [B]2 1ª Ordem em relação a A 2ª Ordem em relação a B 3ª Ordem Global 26 Cinética - Shisley Barcelos Exemplo: Para uma reação x = 0 e y = 1 Velocidade = K [A]0 [B]1 Ordem Zero em relação a A 1ª Ordem em relação a B 1ª Ordem Global Ordem de Reação 27 Cinética - Shisley Barcelos Condições para que ocorra uma Reação Os reagentes devem estar em contato; Afinidade química entre os reagentes; Teoria da Colisão As moléculas dos reagentes devem colidir entre si; A colisão deve ocorrer com geometria favorável; Cinética Química 28 Cinética - Shisley Barcelos Cinética Química Teoria da Colisão Modelo que explica a variação da rapidez das reações, considerando que as moléculas, para reagirem, têm de colidir umas com as outras. Contudo, nem todas a colisões resultam na formação de produtos; somente uma pequena parte delas vai resultar na ocorrência de reação, dependendo de 2 fatores. Quebra de ligações Energia Cinética Mínima Fator Orientação 29 Cinética - Shisley Barcelos Colisão DesfavorávelCinética Química Teoria da Colisão Colisão Desfavorável 30 Cinética - Shisley Barcelos O2 N2 O-------N O N 2 NO Reagentes Complexo Ativado Produtos Cinética Química Teoria da Colisão 31 Cinética - Shisley Barcelos Para que a colisão seja efetiva é necessário ainda que os reagentes adquiram uma energia mínima denominada Energia de Ativação. Energia de Ativação é a quantidade mínima de energia necessária para que a colisão entre as partículas dos reagentes, feita numa orientação favorável, seja efetiva. Cinética Química Teoria da Colisão 32 Cinética - Shisley Barcelos Complexo Ativado ou Estado de Transição: estado intermediário formado entre reagentes e produtos, em cuja estrutura existem ligações enfraquecidas e formação de novas ligações. O2 N2 O-------N O N 2 NO Reagentes Complexo Ativado Produtos Cinética Química 33 Cinética - Shisley Barcelos I2 + H2 HI + HI I2 H2 TEORIA DAS COLISÕES 34 Cinética - Shisley Barcelos Mecanismo de Reação Uma equação química global não nos dá grande informação sobre o modo como se processa realmente certa reação química. Em muitos casos, essa equação representa a soma de um conjunto de reações simples ditas ETAPAS ELEMENTARES. A sequência de ETAPAS ELEMENTARES que conduzem à formação do produto chama-se MECANISMO DE REAÇÃO. 35 Cinética - Shisley Barcelos Mecanismo de Reação Equação: Considere a reação entre o nitrogênio e o oxigênio 2 NO (g) + O2(g) 2NO2(g) A reação se processa por uma sequência de 2 ETAPAS ELEMENTARES 2 NO (g) N2O2(g) N2O2(g) + O2(g) 2NO2(g) 2 NO (g) + O2(g) 2NO2(g) Espécies como N2O2 são ditas Intermediárias da Reação 36 Cinética - Shisley Barcelos Intermediários de Reação Aparecem no mecanismo da reação (nas etapas elementares), mas não aparecem na equação química global balanceada. Molecularidade de uma Reação Nº de moléculas que sofrem reação em uma etapa elementar. Essas moléculas podem ser do mesmo tipo ou de tipos diferentes. 37 Cinética - Shisley Barcelos Molecularidade de uma Reação REAÇÃO UNIMOLECULAR É uma etapa elementar em que participa apenas uma molécula de reagente. REAÇÃO BIMOLECULAR É uma etapa elementar em que estão envolvidas duas moléculas. 38 Cinética - Shisley Barcelos Fatores que Influenciam a Velocidade de uma Reação Superfície de Contato Cinética Química 39 Cinética - Shisley Barcelos Fatores que Influenciam a Velocidade de uma Reação Superfície de Contato Cinética Química 40 Cinética - Shisley Barcelos Um aumento de temperatura aumenta a velocidade das reações químicas, pois há um incremento na energia cinética das moléculas. Cinética Química Fatores que Influenciam a Velocidade de uma Reação Temperatura 41 Cinética - Shisley Barcelos É uma substância que aumenta a velocidade da reação, diminuindo a energia de ativação para os reagentes atingirem o complexo ativado. No entanto eles não participam da formação do produto, sendo completamente regenerados no final. Cinética Química Fatores que Influenciam a Velocidade de uma Reação Presença de Catalisador 42 Cinética - Shisley Barcelos Sem catalisador Com catalisador Cinética Química Fatores que Influenciam a Velocidade de uma Reação Presença de Catalisador 43 Cinética - Shisley Barcelos 44 Cinética - Shisley Barcelos Cinética Química Presença de Catalisador Catálise Homogênea O catalisador encontra-se na mesma fase dos reagentes e produtos Catálise Heterogênea O catalisador encontra-se em fase distinta dos reagentes. 45 Cinética - Shisley Barcelos Quanto maior a concentração de partículas dos reagentes, maior será o número de colisões efetivas e consequentemente maior a velocidade da reação. Cinética Química Fatores que Influenciam a Velocidade de uma Reação Concentração dos Reagentes 46 Cinética - Shisley Barcelos Cinética Química Pressão 47 Cinética - Shisley Barcelos Lei da Ação das Massas Cinética Química Expressão que permite calcular a rapidez de uma reação para um dado valor de concentração bem como prever o comportamento cinético da reação. aA + bB → cC + dD 48 Cinética - Shisley Barcelos Lei da Ação das Massas Guldberg & Waage (1833-1902) “A velocidade de uma reação é diretamente proporcional ao produto das concentrações dos reagentes, elevadas a expoentes determinados experimentalmente” Cinética Química 49 Cinética - Shisley Barcelos Cinética Química Reação Elementar aA + bB cC + dD V = k [A]a [B]b Quando a reação química se desenvolve em uma única etapa, dizemos que a reação é elementar. Numa reação elementar, os expoentes a que devem ser elevadas as concentrações dos reagentes na expressão da velocidade são os próprios coeficientes dos reagentes na equação balanceada. 50 Cinética - Shisley Barcelos Cinética Química Reação Não-Elementar A etapa lenta é a etapa determinante da velocidade da reação. Quando a reação se desenvolve em duas ou mais etapas distintas, a velocidade da reação depende apenas da velocidade da etapa lenta. 51 Cinética - Shisley Barcelos Cinética Química Reação Não-Elementar A etapa lenta é a etapa determinante da velocidade da reação. 2 H2 + 2 NO => 1 N2 + 2 H2O Etapa I 1 H2 + 2 NO => 1 N2O + 1 H2O (lenta) Etapa II 1 H2 + 1 N2O => 1 N2 + 1 H2O (rápida) Reação Global 2 H2 + 2 NO => 1 N2 + 2 H2O V = k [H2] [NO] 2 52 Cinética - Shisley Barcelos Cinética Química Reação Não-Elementar 2 H2 + 2 NO => 1 N2 + 2 H2O E n e rg ia d e a ti v a ç ã o Caminho da reação 1 H2 + 2 NO => 1 N2O + 1 H2O 1 H2 + 1 N2O => 1 N2 + 1 H2O Etapa I Etapa II 53 Cinética - Shisley Barcelos Referências BROWN, LEMAY, BURSTEN, Química: a ciência central. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005 CASTELLAN, G. W. Fundamentos de Físico-Química. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos. Editora S.A., 2007. MOORE W. J. Físico-Química. São Paulo: Edgar Blucher,1976. Colaboração Profa. DSc Lucília Alves Linhares. 54 Cinética - Shisley Barcelos
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