Titulometria de complexacao

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Titulometria de complexação
Formação de Complexos
 Um íon complexo consta de um átomo central e vários ligantes
intimamente acoplados a ele.
 O átomo central pode ser caracterizado pelo número de coordenação.
Número de coordenação: indica o número de ligantes que podem
formar um complexo estável com um átomo central.
NH3, Cl
-, CN-, H2O formam ligantes monodentados  ocupa um dos
espaços disponíveis em torno do íon central.
Também são conhecidos ligantes bidentados, tridentados, tetradentados
 quelatos.
Formação de Complexos
Exemplos de complexos:
[Fe(CN)6]
4- hexacianoferrato (II)
[Fe(CN)6]
3- hexacianoferrato (III)
[Cu(CN)4]
3- tetracianocuprato (I)
[Cu(NH3)4]
2+ tetraminocuprato (II)
[Co(H2O)6]
3+ hexaquocobaltato (III)
Complexos metálicos
Formação de um complexo se dá pelo compartilhamento de pares de
elétrons entre um íon metálico e uma espécie capaz de fornecer esses
elétrons.
H
H
H
N4 Cu
NH3
NH3
H3N
NH3
Cu2+
2
* Cada NH3 atua como
uma base de Lewis e
contribui com seu par de
elétrons isolado.Íon metálico
ligante
Íon complexo catiônico
Ni2+ + 4CN- = Ni(CN)4
2- íon complexo aniônico
Co3+ + 3NH3 + 3NO2
- = Co(NH3)3(NO2)3 composto de coordenação
Número de coordenação: determinado pela configuração eletrônica do íon,
sua carga, seu tamanho e outros fatores.
Equilíbrio envolvendo complexos
As reações de complexação com ligantes monodentados ocorrem em
etapas.
Quando um ligante monodentado é adicionado à uma solução de um íon
metálico de número de coordenação n, formando um complexo
mononuclear, vários equilíbrios são estabelecidos:
M + L = ML Kf1 = [ML] / [M] [L]
ML + L = ML2 Kf2 = [ML2] / [ML] [L]
MLn-1 + L = MLn Kfn = [MLn] / [MLn-1] [L]
Equação total no lugar das equações por etapas:
M + L = ML Kf1 = β1 = [ML] / [M] [L]
M + 2L = ML2 Kf1 x Kf2 = β2 = [ML2] / [M] [L]
2
M + nL = MLn Kf1 x Kf2 x...Kfn = βn = [MLn] / [M] [L]
n
β1, β2 ... Βn são denominadas constantes globais.
Complexometria
Baseia-se em reações que envolvem um íon metálico M e um agente
ligante L com formação de um complexo suficientemente estável.
M + L ↔ ML
A Constante de estabilidade ou de formação para a reação é:
Kf = [ML]
[M] [L]
Complexometria
 Tem como objetivo a determinação quantitativa de uma analito, em geral
um íon metálico, através da formação de um complexo entre um íon
metálico e um agente quelante.
 As reações envolvidas são dependentes do pH.
 Os requisitos necessários para que uma reação possa ser utilizada
como base de método titulométrico são:
1) A reação deve ser rápida;
2) A reação deve ser quantitativa no ponto final;
3) O PE na titulação deve ser bem definido e facilmente detectado.
Complexometria
O EDTA é considerado um reagente complexométrico padrão.
As titulações utilizando este reagente devem ser realizadas sob pH
controlado.
O pH deve ser ajustado de modo a impedir a precipitação dos íons
metálicos como hidróxidos e permitir maior disponibilidade da espécie
ligante.
Indicadores Metalocromicos
São os indicadores utilizados em titulações complexométricas;
 São ácidos ou bases fracas;
 São coloridos tanto em suas formas livres como nas complexadas (a
cor da forma livre depende do pH do meio e a cor da forma complexada
depende do complexo formado);
 Esta nomenclatura está relacionada ao fato desses reagentes também
formarem complexos coloridos com os metais;
Os indicadores metalocromicos complexam de forma seletiva, quando
não específica, com determinados íons sob determinadas condições;
Indicadores Metalocromicos
Para que um ligante possa ser utilizado como indicador é importante que a
constante de formação condicional do complexo metal-indicador (MInd)
seja menor que a do complexo metal-titulante (ML).
Reações:
M + Ind  Mind
MInd + EDTA  MEDTA + Ind
Cor B (indicador complexado) cor A (indicador livre)
Indicadores Metalocromicos
Murexida
Negro de Eriocromo T
EDTA: ácido etilenodiaminotetracético
Características:
-Ação complexante poderosa;
-Possui seis átomos doadores → o
nº de coordenação seis é o mais
encontrado entre os metais;
-Grande disponibilidade comercial
a baixo preço;
- Complexa-se com numerosos
cátions di, tri e tetravalentes.
EDTA
A complexometria com EDTA comumente utiliza solução titulante de
Na2H2Y.
 As reações com os íons metálicos podem ser formuladas:
M2+ + H2Y
2- ↔ MY2- + 2H+
M3+ + H2Y
2- ↔ MY- + 2H+
M4+ + H2Y
2- ↔ MY + 2H+
Algumas Técnicas de Titulação com EDTA
As técnicas utilizadas são:
Titulações diretas, titulações por retorno, de deslocamento (ou
substituição) e de uso de complexantes auxiliares.
Titulações diretas – a solução de EDTA é o titulante e uma solução
contendo o analito é o titulado.
Ex: titulação de Zn+2, em pH 10, ajustado com solução tampão de
NH3/NH4Cl, que serve também como complexante auxiliar, formando
inicialmente o complexo Zn(NH3)4
2+. O indicador adequado é o Negro de
Eriocromo-T.
Algumas Técnicas de Titulação com EDTA
Titulações por retorno – são aplicadas quando o íon metálico é apenas
lentamente complexado pelo EDTA ou precipita como hidróxido no pH
requerido para a complexação ou ainda quando não há indicador
metalocromico adequado.
Consiste na adição de um excesso de ligante, em geral a solução padrão
de EDTA, à solução contendo o íon metálico e o posterior ajuste do pH. A
titulação do EDTA residual é feita com uma solução padrão de Zn+2 ou
Mg+2.
Ex: determinação de níquel. Uma solução de sulfato de magnésio é
utilizada como padrão para titular o EDTA residual na presença de Erio-T
em pH 10.
Reações: Ni2+ + Y4- ↔ NiY2-
Mg+2 + Y4-exc ↔ MgY2-
Algumas Técnicas de Titulação com EDTA
Titulações por Substituição – à solução que contém o analito é
adicionado um excesso de solução do complexo Mg-EDTA (MgY2-) a fim
de liberar uma quantidade equivalente de Mg2+.
Mn+ + MgY2- ↔ MY(-4 +n) + Mg2+
 Esta reação ocorrerá somente se o complexo MY(-4+n) for mais estável
que o MgY2-.
 A quantidade de Mg2+ liberada do complexo é então titulada com
solução padrão de EDTA usando Erio T como indicador.
Algumas Técnicas de Titulação com EDTA
 Outras técnicas de titulação com EDTA são usadas para determinação
de anions (fosfato, cianeto, sulfato, haletos, etc.)
Ex: PO4
3- + Mg(NH4)2MoO4 ↔ NH4MgPO4.6H2O
 O excesso de Mg presente no molibdato é titulado com EDTA.
Curvas de Titulação com EDTA
Titulação na ausência de reações paralelas.
As titulações com EDTA podem ser previstas teoricamente calculando
os valores da [M+] em função dos volumes adicionados de titulantes
Para a titulação de íons Ca2+ com EDTA, a reação de titulação é:
Ca2+ + Y4-(aq.) ↔ CaY2- (aq.)
Kf1 = ß1 = [CaY
2-] = 5,01 x 1010
[Ca2+] [Y4-]
Reação de complexação é completa quando Kf ou ß é grande.
PE é atingido quando todo o cálcio estiver sob a forma do complexo
CaY2-.
Curvas de Titulação com EDTA
Uma curva de titulação complexométrica pode então ser dividida em 
quatro regiões distintas:
Região Constituinte(s) 
majoritário(s)
Maior fonte 
supridora de 
Ca2+
Antes da adição Ca’ Ca’
Antes do PE Ca’ e CaY2- Ca’
No PE CaY2- CaY2-
Após o PE CaY2- e Y’ CaY2-
Curvas de Titulação com EDTA
Curva de titulação de 25,00 mL de Ca2+ 0,01 mol/L com EDTA 0,01 
mol/L em pH 12. Kf = 5,01 x 1010
Região I: Antes da Adição de Titulante.
Estão presentes íons OH- e Ca2+
[Ca2+] = 10-2 mol/L
pCa = 2,0
Curvas de Titulação com EDTA
Região 2: Após adição de 12 mL de titulante.
Antes do PE
Ca2+ + Y4- ↔ CaY2-(aq.) (Estequiometria 1:1)
[Ca’] = CCa2+ VCa2+ - CEDTA VEDTAV total da solução
Considerando que não existem reações paralelas:
[Ca2+] = 25 0,01 – 12 0,01 = 3,51 x 10-3 mol/L
37,00
pCa = 2,45
Curvas de Titulação com EDTA
Região 3. Após a adição de 25 mL de titulante.
No PE
A única fonte de íons Ca2+ (não complexados) é a dissociação do 
complexo CaY2-
CaY2- ↔ Ca2+ + Y4- Kinst. = 1/Kf
No PE [Ca2+] = [Y4-]
Kf = [CaY2-]
[Ca2+]2
[Ca2+] = ([CaY2-])1/2
([Kf])1/2
[CaY2-] = 25,0 x 0,01 = 5 x 10 -3 mol/L
50,0
Curvas de Titulação com EDTA
Região 4. Adição de 30 mL de titulante.
Após o PE
Nesta região, o complexo formado CaY2- é ainda a única fonte de íons 
Ca2+. Mas não é fonte majoritária de Y4-.
[CaY2-] = 25 x 0,01 = 4,55 x 10-3 mol/L
55,0 
[Y4-] = 5 x 0,01 = 9,09 x 10-4 mol/L
55,0
[Ca2+] = [CaY2-]
[Y4-] Kf
[Ca2+] = 1 x 10-10 mol/L
pCa = 10 
Titulação na presença de reações paralelas
 As concentrações dos íons livres são calculadas levando em
consideração os coeficientes de extensão das reações paralelas.
 É necessário usar a constante condicional (Kf’) para o cálculo das
concentrações das espécies em equilíbrio.
No exemplo a seguir tanto o metal quanto o ligante reagem
paralelamente.
Ex. Uma alíquota de 25,0 mL de uma amostra contendo íons cobre de
concentração 0,01 mol/L de Cu2+ foi titulada com solução 1,0 x 10-2
mol/L de EDTA em uma solução tamponada em pH 10,0 usando uma
mistura contendo NH3/NH4Cl (0,10mol/L / 0,186mol/L). Calcule a
concentração de íons Cu2+ e Y4- antes da adição, após a adição de 10,0
mL; 25,0 mL e 30mL de EDTA.
Titulação na presença de reações paralelas.
Dados: 
KfCuY2- = 6,3 x 1018
Cu-NH3: ß1 = 10
4,11; ß2 = 107,61; ß3 = 1010,51; ß4 = 1012,62
Cu-OH: ß1 = 107; ß2 = 1013,68; ß3 = 1017; ß4 = 1018,5
αY(H) pH10 = 2,88
1) Equação da reação principal: Cu2+ + Y4- ↔ CuY2-
2) Equações das reações paralelas
Reações do íon cobre com amônia
Cu2+ + NH3 ↔ [Cu(NH3)]
2+
Cu2+ + 2NH3 ↔ [Cu(NH3)2]
2+
Cu2+ + 3NH3 ↔ [Cu(NH3)3]
2+
Cu2+ + 4NH3 ↔ [Cu(NH3)4]
2+
Titulação na presença de reações paralelas.
Reações do íon cobre com hidróxido
Cu2+ + OH- ↔ [Cu(OH)]+
Cu2+ + 2OH- ↔ [Cu(OH)2]
Cu2+ + 3OH- ↔ [Cu(OH)3]
-
Cu2+ + 4OH- ↔ [Cu(OH)4]
2-
Titulação na presença de reações paralelas.
Reações do EDTA com H+
Y4- + H+ ↔ HY3-
HY3- + H+ ↔ H2Y2-
H2Y
2- + H+ ↔ H3Y
-
H3Y
- + H+ ↔ H4Y
Titulação na presença de reações paralelas.
αCu(NH3) = 1 + ß1[NH3] + ß2[NH3]
2 + ß3[NH3]
3 + ß4[NH3]
4
αCu(NH3) = 1 + 10
4,11[NH3] + 10
7,61[NH3]
2 + 1010,51[NH3]
3 + 1012,62 [NH3]
4
αCu(NH3) = 2,37 x 10
8
αCu(OH) = 1 + ß1[OH-] + ß2[OH-]2 + ß3[OH-]3 + ß4[OH-]4
αCu(OH) = 1 + 107(10-4) +1013,68 (10-4)2 + 1017 (10-4)3 + 1018,5 (10-4)4
αCu(OH) = 5,8 x 105
αCu = αCu(NH3) + αCu(OH)
αCu = 2,37 x 108
Titulação na presença de reações paralelas.
Cálculo da constante condicional
Kf‘ = Kf = 6,3 x 1018
αCu x α Y 2,37 x 108 x 2,88
Kf‘ = 9,2 x 109
Descrição da curva de titulação de Cu2+ com 
EDTA em pH 10. 
Antes da adição de titulante
[Cu2+] = [Cu´] = 0,01 = 4,2 x 10-11 mol/L
α Cu 2,37 x 108
pCu = 10,67
Após a adição de 10 mL de titulante
[Cu‘] = 25,00x 0,01 – 10,00 x 0,01 = 4,28 x 10-3
35,00
[Cu2+] = [Cu‘] = 4,28 x 10-3 = 1,80 x 10-12
αCu 2,31 x 108
pCu = 11,05 
Descrição da curva de titulação de Cu2+ com 
EDTA em pH 10. 
Após a adição de 25,00 mL
[CuY2-] = 25,00 x 0,01 = 5 x 10-3 mol/L
50,00 
No PE [Cu] = [Y]
[Cu‘]2 = [CuY2-] = 5 x 10-3 mol/L
Kf‘ 9,2 x 109
[Cu‘] = 7,37 x 10-7
[Cu2+] = [Cu‘] = 7,37 x 10-7 = 3,11 x 10-15
αCu 2,37 x 108
pCu = 14,51
Descrição da curva de titulação de Cu2+ com 
EDTA em pH 10. 
Após adição de 30 mL de titulante
[CuY2-] = 25,00 x 0,01 = 4,55 x 10-3
55,00
Após o PE, [Y‘] = 5,00 x 0,01 = 9,1 x 10-4
55,00
[Cu‘] = [CuY2-] = 4,55 x 10-3 = 2,32 x 10-9
Kf‘ [Y‘] 9,2 x 109 x 9,1 x 10-4
[Cu2+] = [Cu‘] = 2,32 x 10-9 = 9,78 x 10-18
αCu 2,37 x 108
pCu = 17,0
Avaliação da viabilidade da titulação de um íon metálico 
com EDTA. 
Para uma solução do metal e do ligante iguais a 0,01 mol/L, por
exemplo, a titulação será possível se o valor de Kf´ for maior que 108.
Este valor de Kf´ é obtido quando 99,9% do complexo da reação
principal estiverem formados e for adicionado um excesso de 0,1 % do
titulante.
CM (em 99,9% da reação ou a 0,1% do PE) = 0,1 x 0,01 = 5 x 10-6 mol/L
199,9
CMY2- (em 99,9% da reação) = 99,9 x 0,01 = 4,99 x 10-3 mol/L
199,9
[Y´] (0,1% de excesso do ligante) = 0,1 x 0,01 = 5 x 10-6 mol/L
200,1
Kf´ = 4,99 x 10-3 = 2 x 108
(5 x 10-6)2
EDTA - Efeito do pH
Na complexação de íons metálicos com EDTA a espécie ativa é o íon
Y4-.
 em solução alcalina o EDTA encontra-se predominantemente na
forma Y4-.
EDTA – efeito do pH
Expressões das constantes de ionização do EDTA
H4Y + H2O ↔ H3O
+ + H3Y
- K1 = [H3O
+] [H3Y
-]
[H4Y]
H3Y
- + H2O ↔ H3O
+ + H2Y
2- K2 = [H3O
+] [H2Y
2-]
[H3Y-]
H2Y
2- + H2O ↔ H3O
+ + HY3- K3 = [H3O
+] [HY3-]
[H2Y
2-]
HY3- + H2O ↔ H3O
+ + Y4- K4 = [H3O
+] [Y4-]
[HY3-]
EDTA – efeito do pH
Expressão das frações das espécies:
α0 = [H4Y]
CT
α1 = [H3Y
-]
CT
α2 = [H2Y
2-]
CT
α3 = [HY3-]
CT
α4 = [Y4-]
CT
EDTA – efeito do pH
CT soma das concentrações de equilíbrio de todas as espécies:
CT = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y]
Substituindo as constantes de ionização em CT, tem-se:
CT = [Y4-] {1 + [H3O+] + [H3O+]2 + [H3O+]3 + [H3O+]4}
K4 K3K4 K2K3K4 K1K2K3K4
α4 = 1
[H3O
+]4 + K1[H3O
+]3 + K1K2[H3O
+]2 + K1K2K3[H3O
+] + K1K2K3K4
 α depende apenas do pH e das constantes
Assim, Kf‘ = Kfα4 = [MY(4-n)-]
[Mn+] CT
Exemplos
Calcule a concentração de Ni2+ não complexado com EDTA em uma
mistura de 200 mL de uma solução 0,20 mol/L de NiCl2 com 200mL de
solução 0,200 mol/L de Na2H2Y.
Kf = 4,2 x 1018
Calcule a concentração de Ni2+ não complexado com EDTA em uma
mistura de 200 mL de uma solução 0,200mol/L de NiCl2 com 200 mL de
solução 0,200 mol/L de Na2H2Y, tamponada em pH 10 com 0,10 mol/L de
NH3 livre.
Kf = 4,2 x 1018
αY(H) = 2,82
αNi(NH3) = 1,5 x 10
4