APOSTILA DE QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA (B)

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SOCIEDADE EDUCACIONAL DE SANTA CATARINA - SOCIESC 
INSTITUTO SUPERIOR TUPY – IST 
BACHARELADO EM ENGENHARIA QUÍMICA 
 
 
 
 
 
 
 
 
QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA 
 
 
 
Professora Msc Katiusca Wessler Miranda 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Joinville 
2010/01 
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SUMÁRIO 
 
INTRODUÇÃO .......................................................................................................................1 
1. EQUÍLÍBRIO FÍSICO .......................................................................................................2 
1.1 PRESSÃO DE VAPOR ......................................................................................................3 
1.2. VOLATILIDADE E FORÇAS INTERMOLECULARES ...............................................4 
1.3 VARIAÇÃO DA PRESSÃO DE VAPOR DE ACORDO COM A TEMPERATURA ....6 
1.4 EBULIÇÃO ........................................................................................................................6 
1.5 CONGELAMENTO E FUSÃO .........................................................................................7 
1.6 DIAGRAMA DE FASES ...................................................................................................8 
1.7 PROPRIEDADES CRÍTICAS ...........................................................................................11 
LISTA DE EXERCÍCIOS I .....................................................................................................13 
1.8 PROPRIEDADES COLIGATIVAS ..................................................................................14 
1.8.1 Molalidade ......................................................................................................................14 
1.8.2 Abaixamento da pressão de vapor ..................................................................................14 
1.8.3 Elevação do ponto de ebulição e abaixamento do ponto de fusão ..................................16 
1.8.4 Osmose ............................................................................................................................19 
LISTA DE EXERCÍCIOS II ....................................................................................................21 
1.9 MISTURAS LÍQUIDAS BINÁRIAS ................................................................................23 
LISTA DE EXERCÍCIOS III ..................................................................................................24 
1.10 DESTILAÇÃO ................................................................................................................26 
LISTA DE EXERCÍCIOS IV ..................................................................................................30 
2. EQUILÍBRIO QUÍMICO .................................................................................................31 
2.1. ÁCIDOS E BASES ...........................................................................................................31 
2.1.1 Classificação de soluções de eletrólitos .........................................................................31 
2.1.2 Classificação de ácidos e bases ......................................................................................31 
2.1.3 Autoprotólise ..................................................................................................................32 
2.2 O ESTADO DE EQUILÍBRIO ........................................................................................32 
2.2.1 Expressões da constante de equilíbrio ...........................................................................35 
2.3 POTENCIAL HIDROGENIONICO – pH.........................................................................40 
LISTA DE EXERCÍCIOS V................................................................................................... 41 
AULAS PRÁTICAS I .......................................................................................................... 42 
PREPARAÇÃO DE SOLUÇÕES ......................................................................................... 42 
PADRONIZAÇÃO DE SOLUÇÕES .................................................................................... 46 
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 2 
3. SOLUÇÃO TAMPÃO ......................................................................................................49 
LISTA DE EXERCÍCIOS VI .................................................................................................52 
AULAS PRÁTICAS II..........................................................................................................54 
CRIOSCOPIA ........................................................................................................................54 
EBULIOMETRIA ..................................................................................................................56 
4. EQUILÍBRIO QUÍMICO – SOLUBILIDADE .............................................................58 
4.1 NATUREZA MOLECULAR DA DISSOCIAÇÃO .......................................................58 
4.2 REGRA “IGUAL DISSOLVE IGUAL” .........................................................................59 
4.3 PRESSÃO E SOLUBILIDADE DE GASES: LEI DE HENRY .....................................60 
4.4 TEMPERATURA E SOLUBILIDADE ..........................................................................61 
4.5 ENTALPIA DE SOLUÇÃO ...........................................................................................62 
4.6 ENEGIA LIVRE DE SOLUÇÃO ...................................................................................63 
4.7 PRODUTO DE SOLUBILIDADE .................................................................................64 
LISTA DE EXERCÍCIOS VII ..............................................................................................66 
AULAS PRÁTICAS III........................................................................................................67 
PESQUISA QUALITATIVA DE CÁTIONS .......................................................................67 
PESQUISA QUALITATIVA DE ÂNIONS . .......................................................................69 
TESTE DE CHAMA .............................................................................................................71 
DETERMINAÇÃO DE FERRO II POR COLORIMETRIA................................................73 
PRODUÇÃO DE ARTIGO CIENTÍFICO ......................................................................75 
EXEMPLO ...........................................................................................................................76 
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .............................................................................77 
APÊNDICE I – CONSTANTE DE DISSOCIAÇÃO ÁCIDA ............................................78 
APÊNDICE II – PRODUTO DE SOLUBILIDADE ...........................................................80 
Plano de Ensino de Química Analítica .................................................................................82 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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 3 
 
 
 
 
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 1 
INTRODUÇÃO 
 
 
 Talvez você já tenha assistido algum seriado de TV ou então alguns destes filmes 
policiais onde uma sena típica é a de um assassinato. Tente imaginar o que acontece nas senas 
seguintes: é muito provável que na sena do crime esteja reunido um número significativo de 
policiais ao redor do corpo, analisando todo o cenário. Na seqüência, chega o“mocinho” do 
filme. Provavelmente um homem alto, de cabelos claros e olhos azuis, imponente. Este 
“mocinho”, um policial que não segue exatamente as regras que lhe foram impostas e por isso 
tem uma fama no distrito. Ao chegar frente ao corpo, tira do bolso uma caneta, e com ela 
remove um cabelo do carpet da sala. Tira do bolso um pacote plástico hermeticamente 
fechado e introduz nele o fio de cabelo. Tantas pessoas investigando a sena do crime, mas, 
pasmem, o fio de cabelo era do assassino. 
Como se não bastasse, este policial sempre tem um amigo que é “Químico analítico” e 
tem rabo-preso com a polícia. Em apenas um telefonema, o policial solicita ao “amigo” a 
análise. Este Químico analítico, coloca o fio de cabelo em um equipamento conectado a um 
computador, daqueles em que as letras emitidas no monitor ainda são verdes fluorescentes e, 
apresenta um relatório completo sobre o possível assassino: 
- Homem.... 
 - 1,70 m 
 - caucasiano de olhos castanhos... 
 E imediatamente lança o endereço onde ele poderá ser encontrado. 
 Que equipamento é este que o químico utilizou? Será que aprenderemos a encontrar 
bandidos na química analítica? 
 Ficção!!! A química analítica é uma disciplina que tem como objetivo o estudo 
qualitativo e quantitativo de amostras, inclusive em cenas de crime (química forense), mas 
nem tudo é tão simples assim...Nem mesmo existe hoje, um equipamento desenvolvido com 
toda esta capacidade. Além do que, por mais moderno que seja o equipamento, muitas vezes o 
resultado da análise depende do analista. 
 Esta é uma jornada que se inicia aqui, na quarta fase do curso de engenharia química, 
se estende até a sétima fase, mas não tem prazo para terminar... 
 
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 2 
1. EQUILÍBRIOS FÍSICOS 
 
 O primeiro capítulo da disciplina de química analítica estuda o comportamento de 
soluções com relação à temperatura e a pressão de vapor, já que as soluções são um veículo 
importante para qualquer análise. É importante estudar os conceitos de equilíbrio físico para 
conhecer o comportamento de uma substância quando a ela se adiciona um soluto. 
Normalmente o soluto é o analito, ou seja, a substância que se deseja identificar e quantificar.
 O equilíbrio físico entre duas fases é atingido quando a velocidade de conversão entre 
elas é igual nas duas direções. As velocidades são iguais quando a energia livre molar (ΔGm) 
substâncias é a mesma nas duas fases e, portanto, não existe tendência à mudança em 
nenhuma direção. Os mesmos conceitos se aplicam à dissolução de um soluto. A presença de 
um soluto altera a entropia do solvente e, consequentemente, afeta suas propriedades. 
 Muitos dos líquidos que lidamos são soluções cujos solutos afetam suas propriedades 
físicas. As maiores soluções encontradas na Terra, por exemplo, são os oceanos, que 
representam 1,4x1021 kg da água da superfície do planeta. Essa massa de água corresponde a 
cerca de 300.000 t por habitante, mais do que suficiente para suprir toda a água necessária 
para um mundo sedento. Entretanto, a água do mar não pode ser bebida, por causa das altas 
concentrações de sais dissolvidos, em particular, íons Na+ e Cl-. A transformação da água do 
mar em água potável é um enorme desafio para os engenheiros. Porém, o princípio teórico é 
possível e será visto ao longo do capítulo. 
 Outra solução de grande importância para nossas vidas é o plasma sanguíneo, que 
transporta as células vermelhas do sangue (eritrócitos). Essas células podem deixar de 
funcionar se as concentrações de soluto no plasma estiverem fora dos valores normais. A 
discussão de equilíbrio nos ajuda a entende porque estas mudanças nas concentrações 
ocorrem e nos ajuda a construir um modelo para o comportamento de soluções. 
 O conceito que unifica este capítulo é o equilíbrio. Na temperatura de transição, as 
transformações de uma fase em outra estão em equilíbrio. Assim, as fases sólida e líquida 
estão em equilíbrio no ponto de fusão e o soluto dissolvido e não-dissolvido estão em 
equilíbrio quando o solvente foi saturado pelo soluto. Sabemos que o equilíbrio (em 
temperaturas e pressão constantes) é caracterizado pela variação de energia livre igual a zero 
(ΔG = 0). A partir de agora iremos explorar as conseqüências desta condição termodinâmica. 
 
 
 
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 3 
Fases e Transições de Fases 
 
Uma substância simples pode existir em diferentes fases, isto é, diferentes formas físicas. 
As fases de uma substância incluem as formas sólidas, líquidas e gasosas, e as diferentes 
formas de sólido, como as fases diamante e grafita, do carbono. Em um único caso – o hélio – 
existem duas formas líquidas da mesma substância. A conversão de uma substância de uma 
fase em outra, como a fusão do gelo, a vaporização da água ou a conversão da grafita em 
diamante, é chamada de transição de fase. As transições de fases ocorrem em temperaturas e 
pressões determinadas, que dependem da pureza da substância. A água do mar, por exemplo, 
congela em temperatura mais baixa do que a água pura. 
 
1.1 PRESSÃO DE VAPOR 
 
Um experimento simples mostra que, em um recipiente fechado, as fases líquido e 
vapor entram-se em equilíbrio. Vamos usar um barômetro de mercúrio. O mercúrio dentro do 
tubo cai até uma altura proporcional à pressão atmosférica externa, ficando em torno de 76 
cm, ao nível do mar. O espaço acima do mercúrio é quase um vácuo. Imagine, agora, que 
ligamos um bulbo que contém uma pequena gota de água ao espaço acima do mercúrio. A 
água adicionada evapora imediatamente e enche o espaço com vapor de água. Esse vapor 
exerce uma pressão e empurra a superfície do mercúrio alguns milímetros para baixo. A 
pressão exercida pelo vapor – medida pela mudança da altura do mercúrio – depende da 
quantidade de água adicionada. Imagine, agora, que colocamos tanta água que resta uma 
pequena quantidade de líquido na superfície do mercúrio no tubo. Nessa situação, a pressão 
de vapor permanece constante, independente da quantidade de água líquida presente. 
Podemos concluir que, em uma temperatura fixa, o vapor exerce uma pressão característica 
que é independente da quantidade de água líquida presente. Por exemplo, em 20ºC, o 
mercúrio cai a 18 mm, logo, a pressão exercida pelo vapor é 18 Torr. A pressão do vapor de 
água é a mesma, se houver 0,1mL ou 1mL de água líquida presente. Essa pressão 
característica é a pressão de vapor do líquido na temperatura do experimento. 
Um líquido cuja pressão de vapor é alta nas temperaturas ordinárias é chamado de 
volátil. O metanol é muito volátil, o mercúrio não. Os sólidos também exercem pressão de 
vapor, mas a pressão de vapor nos sólidos é, normalmente, muito mais baixa do que a dos 
líquidos, porque as moléculas dos sólidos estão mais presas do que as do líquido. Os sólidos, 
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 4 
porém, vaporizam em um processo chamado sublimação. Isso acontece com alguns sólidos de 
cheiro forte de uso comum – como o mentol e a naftalina. 
O fato de que, em uma determinada temperatura, uma fase condensada dá origem a 
uma pressão de vapor característica é sinal de que a fase condensada e o vapor estão em 
equilíbrio. Para construir um modelo desse equilíbrio em nível molecular temos de imaginar 
que o líquido foi colocado em um recipiente fechado. O vapor se forma à medida que as 
moléculas deixam a superfície do líquido. O processo de evaporação ocorre essencialmente na 
superfície do líquido porque as moléculas estão ligadas menos fortemente e podem escapar 
com mais facilidade do que as do corpo do líquido.Quando o número de moléculas na fase 
vapor aumenta, um número maior delas pode se chocar com a superfície do líquido, aderir a 
ela e voltar a fazer parte do líquido. Eventualmente o número de moléculas que voltam ao 
líquido em cada segundo torna-se igual ao número que escapa. Nessas condições, o vapor 
condensa com a mesma velocidade com que o líquido vaporiza e o equilíbrio é dinâmico. 
Assim, 
A pressão de vapor de uma substância é a pressão exercida pelo vapor que está em 
equilíbrio dinâmico com a fase condensada. 
 A Tabela 1, mostra as pressões de vapor de algumas substâncias em 25ºC. 
 
Tabela 1. Pressão de vapor de algumas substâncias. 
 
Substância Pressão de Vapor (Torr) 
Benzeno 94,6 
Etanol 58,9 
mercúrio 0,0017 
Metanol 122,7 
água 23,8 
 
 
1.2 VOLATILIDADE E FORÇAS INTERMOLECULARES 
 
Podemos esperar que a pressão de vapor seja alta quando as moléculas de um líquido 
são mantidas por forças intermoleculares fracas, e que a pressão de vapor seja baixa quando 
as forças intermoleculares são fortes. Por isso, espera-se que os líquidos formados por 
moléculas capazes de formar ligações hidrogênio sejam menos voláteis do que outros líquidos 
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de massa molecular comparável. Pode-se ver claramente o efeito das ligações hidrogênio ao 
comparar o dimetil-éter e etanol, cuja fórmula molecular é C2H6O. Como esses compostos 
tem o mesmo número de elétrons, espera-se que eles tenham interações de London 
semelhantes e, portanto, pressões de vapor semelhantes. Porém, a molécula de etanol tem um 
grupo –OH que pode formar ligações de hidrogênio umas com as outras. As moléculas do éter 
não podem formar ligações de hidrogênio, porque todos os átomos de hidrogênio estão 
ligados a átomos de carbono e não a elemento eletronegativos (F, O, N). Como resultado 
destas diferenças, o etanol é um líquido em temperatura ambiente e o dimetil-éter é um gás. 
Podemos usar as relações termodinâmicas para encontrar uma expressão para o valor 
numérico da pressão de vapor e sua dependência da temperatura. Para desenvolver uma 
expressão para a pressão de vapor, precisamos lembrar que, quando um líquido e seu vapor 
estão em equilíbrio, a variação de energia livre na formação do vapor a partir do líquido é 
zero: 
0)()( =-=D lGgGG mmvap (1) 
A energia livre molar de um líquido é quase sempre independente da pressão, logo, 
podemos substituir Gm(l) pelo valor padrão (seu valor em 1 bar), Gmº (l). a energia livre molar 
de um gás ideal varia com a pressão, e argumentos termodinâmicos mostram que, para um gás 
ideal, 
PRTgGPgG mm ln)(),( +°= (2) 
em que P é o valor numérico da pressão em bars e Gmº é a energia livre molar padrão do gás 
(sua energia livre molar em 1 bar). Tais observações mostram que, no equilíbrio, quando a 
pressão P é a pressão de vapor do líquido, 
{ }
{ }
0ln
ln)()(
)(ln)(
=+D=D
+°-°=D
°-+°=D
PRTGG
PRTlGgGG
lGPRTgGG
vapvap
mmvap
mmvap
 (3) 
em que ΔGvapº é a energia livre padrão de vaporização, isto é, a variação de energia livre 
molar (Gibbs) quando um líquido em 1 bar transforma-se em vapor em 1 bar. Portanto, a 
pressão de vapor é dada por 
RT
G
P vap
°D
-=ln (4) 
Ao assumir ΔGvapº = ΔH vapº - TΔS vapº, em que ΔH vapº e ΔS vapº são a entalpia padrão e a 
entropia padrão de vaporização, respectivamente, temos que: 
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 6 
R
S
RT
H
P vapvap
°D
+
°D
-=ln (5) 
 
1.3 VARIAÇÃO DA PRESSÃO DE VAPOR DE ACORDO COM A TEMPERATURA 
 
 A pressão de vapor de um liquido, depende da facilidade que as moléculas de um 
líquido encontram para escapar das forças que as mantêm juntas. Em temperaturas mais 
elevadas, mais energia está disponível para isso do que em temperaturas mais baixas, logo, a 
pressão de vapor de um líquido deve aumentar quando a temperatura aumenta. Podemos 
utilizar a equação anterior para predizer a variação da pressão de vapor com a temperatura. 
Nem a entalpia nem a entropia de vaporização variam muito com a temperatura. Assim, para 
uma determinada temperatura podemos tratar estas duas como constantes. Em conseqüência, 
as pressões de vapor P1 e P2 em quaisquer duas temperaturas T1 e T2 podem ser relacionadas, 
escrevendo uma nova equação para as duas temperaturas subtraindo uma da outra. No 
processo, o termo da entropia cancela-se: 
÷÷
ø
ö
çç
è
æ °D
+
°D
--÷÷
ø
ö
çç
è
æ °D
+
°D
-=-
R
S
RT
H
R
S
RT
H
PP vapvapvapvap
12
12 lnln (6) 
÷÷
ø
ö
çç
è
æ
-
°D
=-
21
12
11lnln
TTR
H
PP vap (7) 
Como ln a – ln b = ln(a/b), obtemos a equação de Clausius-Clapeyron: 
÷÷
ø
ö
çç
è
æ
-
°D
=
211
2 11ln
TTR
H
P
P vap (8) 
Ou rearranjando a equação: 
1
2
12
ln11
P
P
H
R
TT vap
´
°D
+= (9) 
É possível usar essa equação para predizer a pressão de vapor em qualquer temperatura 
quando a pressão de vapor em alguma outra temperatura é conhecida. 
 
1.4 EBULIÇÃO 
 
Vejamos o que acontece quando aquecemos um líquido em um recipiente aberto à 
atmosfera – água aquecida em uma chaleira, por exemplo. Quando a temperatura alcança o 
ponto em que a pressão de vapor é igual à pressão atmosférica (por exemplo, quando a água é 
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 7 
aquecida até 100ºC e a pressão externa é 1 atm), ocorre vaporização em todo o líquido, não só 
na superfície. Nesta temperatura, o vapor formado pode afastar a atmosfera e criar espaço 
para si mesmo. Assim, bolhas de vapor formam-se no líquido e sobem até a superfície. Essa 
vaporização rápida que acontece em todo o líquido é chamada de ebulição. O ponto normal de 
ebulição, Tb, de um líquido é a temperatura na qual um líquido ferve quando a pressão 
atmosférica é 1atm. 
 A ebulição acontece em uma temperatura superior ao ponto de ebulição normal 
quando a pressão é maior do que 1 atm, como ocorre em uma panela de pressão. Uma 
temperatura mais alta é necessária para elevar a pressão de vapor de um líquido até a pressão 
no interior da panela. A ebulição acontece em uma temperatura mais baixa quando a pressão é 
menor que um atm, porque a pressão alcança a pressão externa em uma temperatura mais 
baixa. No alto do Monte Everest – onde a pressão é aproximadamente 240 Torr – a água ferve 
em 70ºC. Quanto menor a pressão de vapor, maior o ponto de ebulição. Assim, um ponto de 
ebulição normal é sinal de forças intermoleculares fortes. 
 
1.5 CONGELAMENTO E FUSÃO 
 
Um líquido solidifica quando a energia das moléculas é tão baixa que elas são 
incapazes de mover-se em relação a suas vizinhas. No sólido, as moléculas vibram em torno 
de suas posições médias, mas raramente se movem de um ponto a outro. A temperatura de 
congelamento, a temperatura em que as fases, sólido e líquido, estão em equilíbrio dinâmico, 
varia ligeiramente quando a pressão é alterada. O ponto normal de congelamento, Tf, de um 
líquido é a temperatura na qual ele congela, em 1 atm. Na prática, um líquido, às vezes, só 
congela quando a temperatura está a alguns graus abaixo do ponto de congelamento. Um 
líquido que sobrevive abaixo do seu ponto de congelamento é chamado de super-resfriado. Na 
ausência de super-resfriamento, a temperatura de fusão do sólido é a mesma em que ele 
congela, logo, o ponto de fusão normal de um sólido é a mesma temperatura na qual ele 
congela em 1 atm. 
 A fase sólida de uma substância é, em geral, mais densa do que a fase líquida, porque 
as moléculas têm empacotamento mais compacto do que na fase líquida. A pressão aplicada 
ajuda a manteras moléculas juntas, logo, uma temperatura mais alta deve ser alcançada antes 
que elas possam separar-se. Em conseqüência, a maior parte dos sólidos funde-se em 
temperaturas mais elevada quando sob pressão. Entretanto, exceto a pressões extremamente 
altas, o efeito da pressão é normalmente muito pequeno. O ferro, por exemplo, funde-se a 
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1.800 K, em 1 atm, e o ponto de fusão é somente, alguns graus mais alto quando a pressão é 
mil vezes maior. No centro da Terra, porém, a pressão é suficientemente alta para que o ferro 
seja sólido apesar das temperaturas elevadas. Por isso, acredita-se que o centro da Terra seja 
sólido. 
 A água é incomum, porque a densidade do líquido é maior do que a do gelo. Sabemos 
isso por experiência: o gelo flutua sobre a água. Portanto, o volume molar da água líquida no 
ponto de fusão é menor do que do gelo, que provocam uma estrutura muito aberta. Quando o 
gelo derrete, muitas dessas ligações de hidrogênio se rompem e isso permite que as moléculas 
de água se aproximem. Como resultado, o gelo funde-se a uma temperatura ligeiramente mais 
baixa sob alta pressão e o ponto de fusão da água diminui com o aumento da pressão. 
 
1.6 DIAGRAMA DE FASES 
 
 Um diagrama de fase é um gráfico que mostra as fases mais estáveis em pressões e 
temperaturas diferentes. A figura 1 mostra o diagrama de fase da água e o diagrama de fase do 
dióxido de carbono. Esses gráficos são exemplos de diagramas de fase de uma única 
substância e são chamados diagramas de fases de um componente. 
 
Figura 1. Diagrama de fase da água e diagrama de fase do dióxido de carbono, 
respectivamente. Fonte: ATIKNS, 2001. 
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Qualquer ponto da região marcada “sólido” corresponde às condições nas quais a fase 
sólida da substância é mais estável. Fato semelhante acontece nas regiões marcadas como 
“líquido” e “vapor”. Podemos ver no diagrama de fase do dióxido de carbono, por exemplo, 
que uma amostra da substância, em 10ºC e 2 atm, é um gás, mas se a pressão aumentar, em 
temperatura constante, até 10 atm, o dióxido de carbono se transformará em um líquido. 
O enxofre tem duas fases sólidas, observe na figura 2, rômbica e monoclínica, 
correspondendo aos dois modos de empacotamento das moléculas S8 em forma de coroa. 
Muitas substâncias têm várias fases sólidas. A água forma pelo menos dez tipos de gelo 
diferentes, dependendo de como as moléculas de água se acomodam, porém só um deles é 
estável nas pressões ordinárias. O gelo-VII, por exemplo, só é estável em 20.000 atm e 100°C. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 2. Diagrama de fase do enxofre. 
Fonte: ATIKNS, 2001. 
 
 As linhas que separam as regiões de fases são chamadas de limite de fases. Em 
qualquer ponto da linha que limita duas regiões, as fases vizinhas coexistem em equilíbrio 
dinâmico. Por exemplo, o ponto em 80ºC e 0,47 atm, no diagrama de fase da água está na 
linha que limita as fases, líquido e vapor, logo, sabemos que a pressão de vapor da água 
líquida, em 80ºC é 0,47 atm. A linha que limita as fases líquido e vapor é simplesmente um 
gráfico da pressão de vapor do líquido em função da temperatura. Da mesma forma, a linha 
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 10 
que limita as fases sólido e vapor mostra como a pressão de vapor do sólido varia com a 
temperatura. 
 O limite sólido-líquido, a linha quase vertical na figuras 1, mostra as pressões e as 
temperaturas em que a água sólida e a água líquida coexistem. A inclinação das linhas mostra 
que mesmo grandes mudanças de pressão resultam em variações muito pequenas no ponto de 
fusão. 
 O ponto triplo em que três linhas de fase se encontram. No caso da água, o ponto triplo 
das fases líquida, soída e vapor está em 4,6 torr e 0,01ºC. Qualquer mudança de temperatura 
ou pressão resulta na perda de uma das fases. A localização do ponto triplo de uma substância 
é uma propriedade característica da substância e não pode ser mudada alterando-se as 
condições. O ponto triplo da água é usado para definir a unidade Kelvin. Por definição, 
existem exatamente 273,16 K entre o zero absoluto e o ponto triplo da água. Como o ponto de 
congelamento normal da água fica 0,01K abaixo do ponto triplo, O ºC corresponde a 273,15 
K. 
 Na figura 2 o enxofre pode existir em qualquer uma de quatro fases: duas fases 
sólidas, uma fase líquida e uma fase vapor. Existem três pontos triplos no diagrama, em que 
podem coexistir as várias combinações dessas fases, como, por exemplo, sólido monoclínico, 
líquido e vapor ou sólido monoclínico, sólido rômbico e líquido. A existência simultânea de 
quatro fases, em um sistema de um componente, porém, nunca foi observada e a 
termodinâmica pode ser usada para provar que um “ponto quádruplo” não pode existir. 
 Podemos usar os diagramas de fase para explicar as mudanças que ocorrem quando 
reduzimos a pressão de um líquido. Imagine que temos uma amostra de água em um cilindro 
com um pistão, que a temperatura é constante (50ºC) e que os pesos sobre o pistão exercem 
1,0 atm de pressão. O pistão pressiona a superfície do líquido. Inicialmente, reduzimos a 
pressão por remoção de parte do peso. A princípio, nada parece acontecer. A pressão alta 
mantém todas as moléculas unidas e o volume do líquido muda muito pouco com a pressão. 
Entretanto, quando a retirada dos pesos levar a pressão até 0,12 atm, começa a aparecer vapor. 
Estamos agora quase no limite das fases vapor e líquido no diagrama de fases. A pressão 
permanece constante enquanto as fases vapor e líquido estão em equilíbrio. Podemos, agora, 
puxar o pistão para cima até uma posição arbitrária. Nessa situação, uma parte da água 
evapora para manter a pressão em 0,12 atm e o ponto do diagrama de fases que corresponde 
às condições da amostra permanecerá na linha limite líquido-vapor até que não exista mais 
líquido. Quando puxamos o pistão suficiente, a fase líquida desaparece e podemos agora, 
mudar livremente o pistão. Veja a figura 3. 
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 11 
 
 
 
Figura 3. Mudanças que um líquido sofre quando a pressão diminui e a temperatura 
permanece constante. 
Fonte: ATIKNS, 2001. 
 
 
1.7 PROPRIEDADES CRÍTICAS 
 
Uma característica do diagrama de fase da água é que a linha líquido-vapor termina no 
ponto C. Para ver o que acontece naquele ponto, imagine que o tubo mostrado na figura 4 
contém água líquida e vapor de água em 25ºC e 24 Torr (a pressão de vapor da água a 25ºC). 
As duas fases estão em equilíbrio e o sistema está no ponto A, na curva líquido-vapor da 
figura 5. Se a temperatura aumentar, o sistema se move da esquerda para a direita sobre a 
linha limite das fases. Em 100ºC, a pressão de vapor é 760 Torr e, em 200ºC, chega a 11.700 
Torr. O líquido e o vapor ainda estão em equilíbrio dinâmico, mas agora o vapor é muito 
denso porque está sob pressão muito alta. 
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Figura 4. Quando a temperatura de um líquido em um recipiente selado, de volume constante, 
aumenta, a densidade do líquido diminui e a densidade do vapor aumenta. Na temperatura 
crítica, Tc, a densidade do vapor se iguala à do líquido. Nessa temperatura e acima dela, uma 
única fase uniforme ocupa o recipiente. 
Fonte: ATIKNS, 2001. 
 
Figura 5. Diagrama de fase da água. C é o ponto crítico. As pressões estão expressas em 
atmosferas, exceto no ponto A. 
Fonte: ATIKNS, 2001. 
 Quando a temperatura subir até 374ºC (ponto C), a pressãode vapor alcançará 218 atm 
– o recipiente deve ser muito forte! A densidade do vapor agora é muito grande, igual à do 
líquido restante. Neste ponto, a superfície de separação entre o líquido e o vapor desaparece e, 
a partir desse ponto, já não é mais possível identificar a fase líquida. Uma única fase uniforme 
enche o recipiente. Como uma substância que enche o recipiente que ocupa é, por definição, 
um gás, concluímos que alcançamos a temperatura crítica Tc, da água, isto é, a temperatura na 
qual, e acima da qual, ela não pode ser condensada a um líquido ou a um sólido. A 
temperatura crítica da água é 374ºC, mas a do dióxido de carbono é 31ºc. a pressão de vapor 
no ponto crítico é chamada pressão crítica, Pc, da substância. A pressão crítica da água é 218 
atm e a do dióxido de carbono é 73 atm. 
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 13 
 Um gás só pode se liquefeito por aplicação de pressão se ele estive abaixo da 
temperatura crítica. Por exemplo, o dióxido de carbono pode ser liquefeito pelo aumento da 
pressão somente se sua temperatura for inferior a 31ºC. A temperatura crítica do oxigênio é -
118ºC, logo, ele não pode existir na fase líquida em temperatura ambiente qualquer que seja a 
pressão. A distinção entre gás e vapor é, às vezes feita com base nas temperaturas críticas: o 
vapor é uma forma da matéria que pode ser liquefeita pelo aumento da pressão e um gás é 
uma forma de matéria que não pode ser liquefeita pelo aumento da pressão. 
 Um fluido denso que pode existir acima da temperatura e pressão críticas é chamado 
de fluido supercrítico. Ele pode ser tão denso que, embora seja formalmente um gás, tem a 
densidade de uma fase líquida e pode agir como solvente de líquidos e sólidos. O dióxido de 
carbono supercrítico, por exemplo, pode dissolver compostos orgânicos. Ele é usado para 
remover a cafeína de grãos de café e para extrair perfumes de plantas sem contaminar os 
extratos com solventes potencialmente perigosos. Hidrocarbonetos supercríticos são usados 
para dissolver carvão e separa-lo da cinza e já foi proposto que eles fossem usados para 
extrair óleos de areias ricas em óleos. 
 
LISTA DE EXERCÍCIOS I 
Nome Símbolo Valor 
pascal 1 Pa 1 N m-2, 1 kg m s-2 
bar 1 bar 105 Pa 
atmosfera 1 atm 101325 Pa 
torr 1 torr 133,32 Pa 
milímetro de 
mercúrio 
1 mmHg 133,332 Pa 
 
01. Qual das substâncias, o tetrabromo-metano, CBr4, e o tetracloro-metano, CCl4, tem a 
pressão de vapor mais alta, na temperatura normal? Explique. 
02. Dentre CH3CHO e CH3CH2CH3, que substâncias tem a pressão de valor mais alta em 
– 50º C? 
03. A pressão de vapor da acetona em 7,7ºC é 13,3 kPa e a entalpia de vaporização é 29,1 
kJ/mol. Estime o ponto de ebulição normal da acetona. (r = 62 ºC) 
04. A pressão de vapor do metanol em 49,9ºC é 400 Torr e a entalpia de vaporização é 
35,3 kJ/mol. Estime o ponto de ebulição normal do metanol. (r = 67 ºC) 
 
 
 
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 14 
1.8 PROPRIEDADES COLIGATIVAS 
 
 Algumas propriedades das soluções são essenciais para a vida. Por exemplo, a osmose, 
isto é a tendência de um solvente de fluir através de uma membrana para uma solução, 
promove o fluxo de nutrientes através das paredes da célula viva. Quando os químicos 
começaram a estudar quantitativamente as propriedades das soluções, eles encontraram um 
fato muito peculiar: algumas propriedades, inclusive a osmose, dependem somente das 
quantidades relativas de soluto e de solvente. Elas são independentes da identidade química 
do soluto. Propriedades que dependem da razão entre o número de moléculas de soluto e de 
solvente, e não da identidade química do soluto são chamadas propriedades coligativas. As 
quatro propriedades coligativas são o abaixamento da pressão de vapor do solvente, o 
aumento do ponto de ebulição do solvente, o abaixamento do ponto de congelamento do 
solvente e a osmose. Todas as quatro propriedades envolvem o equilíbrio ente duas fases de 
um solvente ou entre duas soluções de concentrações diferentes. 
 
1.8.1 MOLALIDADE 
 
 Como as propriedades coligativas dependem da razão dos números de moléculas de 
soluto e solvente, as duas medidas de concentração úteis para seu estudo são a fração molar e 
a molalidade. A molalidade de um soluto é a quantidade de soluto (em mols) de uma solução 
dividida pela massa do solvente (em quilogramas): 
 
2m
nMolalidade = (10) onde, n é o número de mols e m2 é a massa do solvente. 
 
 As unidades de molalidade são mols de soluto por quilograma de solvente (mol/kg). 
Essas unidades são geralmente representadas por m (por exemplo, uma solução de 1 M 
(NiSO4). Lê-se “molal”. Note a ênfase no solvente, na definição. Portanto, para representar 
essa solução 1m de NiSO4, dissolve-se 1 mol de NiSO4 em 1kg de água. 
 
 
 
 
 
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 15 
1.8.2 ABAIXAMENTO DA PRESSÃO DE VAPOR 
 
 O cientista francês François-Marie Raoult, que passou grande parte da vida medindo 
pressões de vapor, descobriu que a pressão de vapor de um solvente é proporcional a sua 
fração molar em uma solução. Esta declaração, chamada de lei de Raoult, é normalmente 
escrita purosolvente PxP = em que Ppuro é a pressão de vapor do solvente puro, xsolvente é a fração 
molar do solvente e P é a pressão de vapor do solvente na solução. De acordo com essa 
equação, em qualquer temperatura, a pressão de vapor do solvente é diretamente proporcional 
à fração molar de moléculas do solvente na solução. Por exemplo, esse somente 9 em cada 10 
moléculas de uma solução são moléculas do solvente, então, a pressão de vapor do solvente é 
só nove décimos da pressão do solvente puro. 
 O abaixamento da pressão de vapor do solvente, devido à presença do soluto, tem base 
termodinâmica. No equilíbrio e na ausência de solutos a energia livre molar do vapor é igual à 
do solvente líquido puro. Agora, precisamos pensar como a presença do soluto afeta às 
energias livres molares do solvente e do vapor. No momento, levaremos em consideração 
somente solutos não-voláteis, que não participam da fase vapor e limitaremos nossas 
condições às soluções ideais. 
 Uma solução hipotética que obedece exatamente à Lei de Raoult em todas as 
concentrações é chamada de solução ideal. Em uma solução ideal, as interações entre as 
moléculas de soluto e solvente são iguais às interações entre as moléculas de solvente e 
soluto. Conseqüentemente, as moléculas de soluto se misturam livremente com as moléculas 
de solvente. Em outras palavras, em uma solução ideal, a entalpia de solução é zero. Os 
solutos que formam soluções quase ideais são, freqüentemente, muito semelhantes em 
composição e estrutura, às moléculas de solvente. Por exemplo, o metil-benzeno (tolueno) 
forma soluções quase ideais com o benzeno. 
 Até mesmo em uma solução ideal, porém, o soluto aumenta a entropia da fase líquida: 
já não podemos estar seguros de que uma molécula da solução escolhida ao acaso seja uma 
molécula de solvente. Como a entropia da fase líquida é aumentada pelo soluto mas a entalpia 
permanece inalterada, ocorre, no todo, diminuição da energia livre molar do solvente. 
 Vejamos agora, o vapor. No equilíbrio, a energia livre do vapor tem de ser igual à do 
solvente. Como a energia livre do solvente diminuiu, para que as duas fases permaneçam em 
equilíbrio a energia livre do vapor tem de diminuir também. Como a energia livre de um gás 
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 16 
depende da pressão, segue-se que a pressão de vapor também deve diminuir. Em outras 
palavras, a pressãode vapor do solvente é mais baixa na presença do soluto. 
 As soluções reais não obedecem à lei de Raoult em todas as concentrações, mas 
quanto mais baixa a concentração do soluto, mais elas se assemelham às soluções ideais. A lei 
de Raoult é mais um exemplo de uma lei limite, que neste caso, torna-se cada vez mais válida 
a medida que a concentração do soluto se aproxima de zero. Uma solução que não obedece à 
lei de Raoult em uma determinada concentração de soluto é chamada de solução não ideal. As 
soluções reais são aproximadamente ideais em concentrações de solutos próximas de 10-1 M 
em soluções de não-eletrólitos e de 10-2 M em soluções de eletrólito. O problema com as 
soluções de eletrólitos é que as interações entre os íons acontecem em grandes distâncias e, 
conseqüentemente, têm um efeito pronunciado. A menos que seja mencionada, todas as 
soluções que usaremos são ideais. 
 
1.8.3 ELEVAÇÃO DO PONTO DE EBULIÇÃO E ABAIXAMENTO DO PONTO DE 
CONGELAMENTO 
 
 Quando a presença de um soluto não-volátil em uma solução (como o açúcar no 
melado) abaixa a pressão de vapor do solvente, o ponto de ebulição do solvente aumenta. Esse 
aumento é chamado de elevação do ponto de ebulição. A elevação do ponto de ebulição tem a 
mesma origem do abaixamento da pressão de vapor e também é devida ao efeito do soluto na 
entropia do solvente. 
 A figura 6 mostra como as energias livres molares das fases, líquida e vapor de um 
solvente puro variam com a temperatura. Acima do ponto de ebulição, em que a energia livre 
da fase vapor é mais baixa do que a fase líquida, o vapor é a fases mais estável. Já vimos que 
a presença de um soluto na fase líquida do solvente aumenta a entropia do soluto e, portanto, 
abaixa a energia livre. 
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 17 
 
Figura 6. Energia livre molar com o aumento da temperatura. 
Fonte: ATIKNS, 2001. 
 
A figura 6b mostra que as linhas que representam as energias livres da solução líquida e do 
vapor cruzam-se em uma temperatura mais alta que no caso do solvente puro e, assim, o 
ponto de ebulição é mais alto na presença do soluto. O aumento é normalmente muito 
pequeno e tem pouca importância prática. Uma solução de sacarose 0,1 m em água, por 
exemplo, ferve em 100,05ºC. 
 De maior importância prática é o abaixamento do ponto de congelamento, a 
diminuição do ponto de congelamento do solvente provocado por um soluto. Por exemplo, a 
água do mar congela a 1ºC abaixo da água pura, aproximadamente. As pessoas que vivem em 
regiões em que o inverno é frio utilizam o abaixamento do ponto de congelamento quando 
espalham sal nas rodovias e calçadas para fundir o gelo. No laboratório, os químicos usam 
esse efeito para avaliar o grau de pureza de um composto sólido: se o composto estiver 
impuro, seu ponto de fusão é mais baixo do que o valor considerado na literatura. 
 A figura 7 mostra a variação como a temperatura das energias livres molares padrão 
das fases líquida e sólida de um solvente puro. A fase sólida é a mais estável abaixo do ponto 
de congelamento, porque nela a energia livre é mais baixa do que na fase líquida. Como 
vimos anteriormente, a presença de um soluto na fase líquida do solvente aumenta a entropia 
do solvente e, conseqüentemente, abaixa a energia livre sem afetar a energia livre da sua fase 
sólida (porque o soluto é insolúvel nos solvente sólido). As linhas que representam as 
energias livres molares das fases líquida e sólida do solvente cruzam-se em uma temperatura 
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 18 
mais baixa do que no solvente puro e, assim, o ponto de congelamento é mais baixo na 
presença de soluto. 
 
Figura 7. Energia livre molar de um sólido e de sua fase líquida. 
Fonte: ATIKNS, 2001. 
 
 Verifica-se, empiricamente, e pode ser justificado termodinamicamente, que o 
abaixamento do ponto de congelamento de uma solução é ideal é proporcional à molalidade 
do soluto. Para uma solução de não-eletrólito, 
 
Abaixamento do ponto de congelamento = kc x molalidade. (11) 
 
 A constante kc é chamada de constante do ponto de congelamento do solvente. Ela é 
diferente para cada solvente e deve ser determinada experimentalmente. O efeito é muito 
pequeno. Para uma solução de 0,1 m de sacarose, por exemplo, é: 
Abaixamento do ponto de congelamento = (1,86 K.kg/mol) x (0,1 mol/kg) = 0,2 K 
 Conseqüentemente, a água na solução congela em -0,2ºC. Uma expressão semelhante 
é usada para relacionar a elevação do ponto de ebulição a molalidade do soluto: 
 
Elevação do ponto de ebulição = ke x molalidade. (12) 
 
 Em uma solução de eletrólito, cada fórmula unitária contribui com dois ou mais íons. 
O cloreto de sódio, por exemplo, se dissolve para dar íons Na+ e Cl-, e ambos contribuem para 
o abaixamento do ponto de congelamento. Os cátions e ânions contribuem quase 
independentemente em soluções muito diluídas, logo, a molalidade total do soluto é duas 
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 19 
vezes maior a molalidade em termos das fórmulas unitárias de cloreto de sódio. Em soluções 
mais concentradas, os íons não se movem independentemente. Por exemplo, alguns se juntam 
para formar pares de íons e outros agregados com número pequeno de íons. O efeito do soluto 
no ponto de congelamento nessas soluções é muito difícil de predizer. Podemos escrever: 
Abaixamento do ponto de congelamento = i x kc x molalidade. (13) 
 Aqui, i, o fator i de van’t Hoff, é determinado experimentalmente. Em soluções muito 
diluídas (menos de cerca de 10-3 mol/L), quando todos os íons são independentes, i = 2 para 
sais MX, como NaCl, e i = 3 para sais MX2, como CaCl2, e assim por diante. Para soluções 
diluídas de não-eletrólitos, i =1. O fator i é tão incerto, porém, que é melhor limitar os 
tratamentos quantitativos do abaixamento do ponto de congelamento às soluções de não-
eletrólitos. Até mesmo essas soluções devem ser diluídas o suficiente para terem 
comportamento ideal. 
 O fator i pode ser usado na determinação do grau de ionização de uma substância em 
solução. Por exemplo, em soluções diluídas, HCl tem um fator i igual a 1 em tolueno e 2 em 
água. Esses valores sugerem que HCl retém a forma molecular do tolueno, mas está 
totalmente protonado em água. A força de um ácido fraco em água pode ser estimada dessa 
maneira. Em uma solução de um ácido fraco em água que está 5% protonado, cada fórmula 
protonada produz dois íons de i = (0,05 x 2)+0,95 = 1,05. 
 A crioscopia é a determinação da massa molar de um soluto pela medida do 
abaixamento do ponto de congelamento que ele provoca quando dissolvido em um solvente. 
A cânfora é freqüentemente usada como solvente para compostos orgânicos porque tem uma 
grande constate de ponto de congelamento; assim, os solutos provocam um significativo 
abaixamento no ponto de congelamento. Esse procedimento, porém, é raramente usado nos 
laboratórios modernos, porque técnicas, como a espectrometria de massa, dão resultados mais 
confiáveis. 
 
1.8.4 OSMOSE 
 
 A osmose é o fluxo de solvente através de uma membrana para uma solução mais 
concentrada. O fenômeno pode ser demonstrado em laboratório separando-se uma solução e o 
solvente puro com uma membrana semipermeável, uma membrana que só permite a passagem 
de certos tipos de moléculas ou íons. O acetato de celulose, por exemplo, permite a passagem 
de moléculas de água, mas não a de moléculas de soluto ou íons, com suas volumosas 
camadas de moléculas de água de hidratação. Inicialmente, as alturas da solução e do solvente 
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 20 
puro, mostradasna ilustração, são as mesmas. Porém, o nível da solução que está dentro do 
tubo começa a subir com a passagem de solvente puro pela membrana para a solução. No 
equilíbrio, a pressão exercida pela coluna de solução é suficientemente grande para deter o 
fluxo de moléculas através da membrana. A pressão necessária para deter o fluxo de solvente 
é chamada de pressão osmótica, Π (a letra grega pi). Quanto maior for a pressão osmótica, 
maior será a altura da solução necessária para deter o fluxo. 
 
 A vida depende da osmose. As paredes das células vivas agem como membranas 
semipermeáveis que permitem a passagem de água, de moléculas pequenas e de íons 
hidratados. Elas bloqueiam, porém, a passagem das enzimas e das proteínas que foram 
sintetizadas dentro da célula. A diferença das concentrações de soluto dentro e fora de uma 
célula dá origem a uma pressão osmótica e a água passa para a solução mais concentrada no 
interior da célula, levando moléculas pequenas de nutrientes. Esse influxo de água também 
mantém a célula túrgida (inchada). Quando a provisão de água é cortada, a turgidez se perde e 
a célula fica desidratada. Em uma planta, essa desidratação se manifesta como um murchidão. 
A carne salgada é preservada do ataque bacteriano pela osmose. Neste caso, a solução 
concentrada de sal desidrata – e mata – as bactérias, fazendo a água fluir para fora delas. 
 Como a osmose é uma propriedade termodinâmica, podemos esperar que ela se 
relacione às variações de entalpia e entropia provocadas pelo soluto. Já vimos, várias vezes, 
que um soluto reduz a energia livre molar da solução que fica abaixo da energia livre molar 
do solvente puro, e o solvente, assim, tem a tendência a passar espontaneamente para a 
solução. 
 
Figura 8. Inicialmente o tubo 
continha uma solução de 
sacarose e, o Becher, água 
pura: a altura inicial dos dois 
líquidos era a mesma. Na etapa 
mostrada aqui, a água passou 
para a solução, através da 
membrana, por osmose e o 
nível da solução no tubo subiu 
acima do nível da água pura. 
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 21 
 
 
O mesmo fator de van’t Hoff responsável pelo fator i mostrou que a pressão osmótica de uma 
solução de não-eletrólito está relacionada com a molaridade, c, do soluto na solução. 
 Π = i RTc (14) 
 . 
 
Figura 10. Tubo de mercúrio. 
Fonte: ATIKNS, 2001. 
 
 A equação de van’t Hoff é usada para determinar a massa molar do soluto a partir de 
medidas de pressão osmótica. Essa técnica, chamada de osmometria, envolve a determinação 
da pressão osmótica de uma solução cuja concentração em massa de soluto é conhecida e, a 
massa molar desconhecida. A osmometria é muito sensível, até mesmo em baixas 
concentrações, e é comumente usada na determinação de massas molares muito grandes, 
como as de polímeros. 
 
LISTA DE EXERCÍCIOS II 
 
01. Calcule a pressão de vapor em água, em 90ºC 
em uma solução preparada pela dissolução de 
5,00 g de glicose (C6H12O6) em 100 g de água. A pressão de vapor da água pura é 524 
Torr. (r = 0,68 atm) 
Constante (R) Unidades 
8,31451 J K-1 . mol-1 
8,20578 x 10-2 L . atm. K-1 . mol-1 
8,31451 x 10-2 L . bar. K-1 . mol-1 
8,31451 Pa . m3. K-1 . mol-1 
62,324 L . Torr. K-1 . mol-1 
1,98722 cal. K-1 . mol-1 
 
Figura 9. A energia livre molar 
do solvente é mais baixa na 
solução, logo existe a tendência 
espontânea de o solvente fluir 
para a solução. 
Onde, i é o fator de van’ Hoff, R é a constante dos 
gases e T é a temperatura. Essa expressão é agora 
conhecida como a equação de van’t Hoff. Note que 
a pressão osmótica é independente das identidades 
do soluto e do solvente. Entretanto, a altura da 
coluna de solvente depende de sua densidade 
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 22 
02. Calcule a pressão de vapor do etanol, em 19ºC, para uma solução preparada pela 
dissolução de 2,00 g de cinamaldeído, C9H8O, em 50,0 g de etanol. A pressão de 
vapor do etanol puro nesta temperatura é 5,3 kPa. (r = 0,05 atm) 
03. Em que temperatura congela uma solução de 0,050 mol/kg do inseticida malation, 
C10H19PS2, em cânfora. Dados: Ponto de congelamento da cânfora 179,8 K. Kc = 39,7 
K.kg/mol. 
04. Qual é a pressão osmótica de uma solução de 0,01 M de KCl(aq) em 298K? (imagine 
i = 2). (r = 0,48 atm) 
05. Qual é a pressão osmótica de uma solução 0,12 M de sacarose em 298K? (r = 2,93 
atm) 
06. A pressão osmótica devida a 2,2 g de polietileno (PE) dissolvido no benzeno 
necessário para produzir 100,0 mL de solução foi de 1,10x10-2 atm, em 25ºC. Calcule 
a massa molar média do polímero. Ele não é um eletrólito. 
07. A pressão osmótica de 3,0g de poliestireno dissolvido no benzeno necessário para 
produzir uma solução de 150 mL foi 1,21 kPa, em 25ºC. Calcule a massa molar média 
da amostra de poliestireno. 
08. A pressão osmótica de 1,50g de poli(metacrilato de metila) dissolvido no 
metilbenzeno necessário para produzir 175 mL de solução foi 2,11 kPa, em 20ºC. 
Calcule a massa molar média da amostra de poli(metacrilato de metila). 
 
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 23 
1.9 MISTURAS BINÁRIAS LÍQUIDAS 
 
 Nas últimas aulas, vimos que a presença de um soluto não-volátil afeta a pressão de 
vapor de um líquido. Nas próximas aulas examinaremos como a pressão de vapor varia com a 
composição quando ambos os componentes de uma mistura são voláteis e como essa 
informação pode ser usada para separá-los por destilação. A destilação é usada para separar 
misturas homogêneas pela diferença de ponto de ebulição. 
 
Pressão de Vapor de Misturas Binárias Líquidas 
 
Imagine uma mistura binária ideal de dois líquidos voláteis, A e B. Um exemplo seria usar A 
como benzeno e B como tolueno, porque esses dois compostos têm estruturas moleculares 
semelhantes e formam soluções quase ideais. Como a mistura é ideal, cada componente tem a 
pressão de valor dada pela lei de Raoult: 
 
PA = xA . PApuro e PB = XB . PBpuro (15) 
 
Nessas equações xA é a fração molar de A na mistura líquida e PApuro é a pressão de vapor de 
A puro. Igualmente para B. A lei de Dalton das pressões parciais afirma que a pressão total do 
vapor é a soma das duas pressões parciais. 
 
Ptotal = PA + PB (16) 
 
Ptotal = xA . PApuro + xB . PBpuro (17) 
 
 O vapor da mistura é mais rico no componente mais volátil (o componente de maior 
pressão de vapor) do que o líquido. O benzeno, por exemplo, é mais volátil do que o tolueno, 
logo, podemos esperar que o vapor em equilíbrio com a mistura líquida seja mais rico em 
benzeno do que o líquido. Se pudéssemos expressar a composição do vapor, em termos da 
composição do líquido, poderíamos confirmar que o vapor é mais rico do que o líquido no 
componente mais volátil. 
 
 
 
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 24 
Como Fazemos isso? 
 
 Para expressar a composição do vapor em equilíbrio com a fase líquida de uma 
mistura binária líquida, temos de observar, primeiramente, que a definição de pressão parcial 
(Pj = xj.P) e a lei de Dalton (P = PA + PB) nos permitem descrever a composição do vapor de 
uma mistura de líquidos, A e B, em termos das pressões parciais dos componentes. 
 
BA
A
B
A
Avapor PP
P
P
Px
+
==
(18) 
 
E igualmente para xB, vapor. Porém podemos expressar a pressão de vapor dos componentes e a 
pressão total em termos da composição do líquidos (usando a lei de Raoult). Podemos, então, 
escrever. 
 
puroBlíquidoBpuroAlíquidoA
puroAliquidoA
vaporA PxPx
Px
x
,,,,
,,
, +
=
(19) 
 
Essa expressão relaciona a composição do vapor (em termosda fração molar de A no vapor) 
de uma mistura binária com a composição dp líquido (em termos de fração molar de A no 
líquido, lembrando que xB = 1 – xA). 
 
LISTA DE EXERCÍCIOS III 
 
01. Qual é a pressão de vapor de cada componente, em 25ºC, e a pressão de vapor total de 
uma mistura na qual um terço das moléculas são benzeno. As pressões de vapor do 
benzeno e do tolueno, em 25ºC, são 94,6 e 29,1 Torr, respectivamente. (r: Pb = 31,5 
torr; Pt = 19,4 torr; Pmist = 50,9 torr) 
 
02. Qual é a pressão de vapor total, em 25ºC, de uma mistura de 3 mols de C6H6(l) e 2 
mols de CH3C6H5(l)? (r = 68,4 torr) 
 
03. Qual é a pressão de vapor total, em 25ºC, de uma mistura de massas iguais de benzeno 
e tolueno? (r = 64,61 torr – considerando 50g de cada componente) 
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 25 
04. Encontre a fração molar do benzeno em 25ºC no vapor de uma solução de benzeno e 
tolueno no qual um terço das moléculas do líquido são benzeno. (r = 0,6191) 
 
05. Determine a pressão de vapor, em 25ºC, de uma solução de tolueno em benzeno na 
qual a fração molar de benzeno é 0,900. Calcule as frações molares do benzeno e do 
tolueno no vapor. (r = Pmist = 88,05 torr; xb,vap = 0,9670; xt,vap = 0,0330) 
 
06. Determine a pressão de vapor, em 25ºC, de uma solução de benzeno e tolueno na qual 
a fração molar de benzeno é de 0,500. Calcule as frações molares do benzeno e do 
tolueno no vapor. (r = Pmist = 61,85; xb,vap = 0,7647) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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 26 
1.10 DESTILAÇÃO 
 
O ponto normal de uma mistura binária líquida é a temperatura na qual a pressão de vapor 
total é igual a 1 atm. Se fôssemos aquecer uma amostra de benzeno puro, sob pressão 
constante de 1 atm, ele começaria a ferver em 80,1 ºC. Da mesma forma, o tolueno puro ferve 
em 110,6 ºC. Como, em uma determinada temperatura, a pressão de vapor de uma mistura de 
benzeno e tolueno é intermediária entre as do tolueno e do benzeno, o ponto de ebulição da 
mistura também será intermediário entre os pontos de ebulição dos dois líquidos puros. A 
figura 11 mostra, o diagrama de temperatura-composição, a linha inferior mostra como o 
ponto de ebulição norma da mistura varia com a composição. 
 
Figura 11. Fração de vapor em Função da temperatura. 
Fonte: ATIKNS, 2001 
 
A linha superior mostra a composição do vapor em equilíbrio com a mistura líquida no ponto 
de ebulição. Para achar a composição do vapor, simplesmente olhamos ao longo da linha de 
amarração, a linha horizontal que passa pelo ponto de ebulição, e veremos onde ela corta a linha 
superior. Assim, se aquecemos uma mistura líquida com a composição dada pela linha vertical 
que passa pelo ponto A (xbenzeno, líquido = 0,45), em pressão constante igual a 1 atm, a mistura ferve 
na temperatura correspondente no ponto A. Nessa composição do vapor em equilíbrio com o 
líquido é dada pelo ponto B (xbenzeno, puro = 0,73). Quando uma mistura de moléculas de benzeno e 
tolueno, com Xbenzeno, líquido = 0,2, começa a ferver (Figura abaixo), a composição inicial do vapor 
formado é dada pelo ponto B (xbenzeno = 0,45). Se o vapor esfria e condensa, a primeira gota de vapor 
condensado, o destilado, será mais rica em benzeno do que a mistura original e o líquido que 
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 27 
permanece no recipiente será mais rico em tolueno. A separação não é muito boa, porque o vapor 
ainda é rico em tolueno. Entretanto, se aquela gota de estilado for reaquecida, o líquido condensado 
ferverá na temperatura representada no ponto C e o vapor acima da solução que está fervendo terá a 
composição D (xbenzeno = 0,73), como indicado pela linha de amarração. Note que o destilado desta 
segunda etapa da destilação é mais rico em benzeno do que o destilado da primeira etapa. Se o 
processo de ebulição, condensação e nova ebulição continua, obteríamos, eventualmente, uma 
pequena quantidade de benzeno puro. 
 
Figura 12. Fração de vapor de benzeno e tolueno em função da temperatura. 
Fonte: ATIKNS, 2001. 
 
O processo chamado de destilação fracionada usa o método de re-destilação contínua 
para separar misturas de líquidos que têm pontos de ebulição próximos, como benzeno e 
tolueno. A mistura é aquecida e o vapor passa por uma coluna empacotada com material que 
tem areal superficial alta, como contas de vidro. O vapor começa a condensar nas contas 
próximas do fundo da coluna. Porém, conforme o aquecimento continua, o vapor condensa e 
vaporiza mais e mais, à medida que sobe na coluna. O líquido retorna à mistura que ferve. O 
vapor sobe progressivamente pela coluna e chega ao condensador. O destilado final é benzeno 
quase puro, o mais volátil dos componentes, e o líquido no recipiente é tolueno quase puro. 
 Se a amostra original é constituída por vários líquidos voláteis, os componentes 
aparecem no destilado, sucessivamente, em uma série de frações, ou amostras de destilado, 
que fervem em determinados intervalos de temperatura. Colunas de fracionamento 
gigantescas são usadas na indústria para separar misturas muito complexas, como o petróleo 
cru. Usamos as frações voláteis na forma de gás natural (ferve abaixo de 0 ºC), gasolina (ferve 
na faixa de 30 ºC e 200 ºC) e querosene (de 180ºC a 325ºC). as frações menos voláteis são 
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 28 
usadas como diesel combustível (acima de 275ºC). O resíduo que permanece depois da 
destilação é usado como asfalto em rodovias. 
 
Os líquidos voláteis podem ser separados por destilação fracionada. O líquido e o vapor 
estão em equilíbrio em cada ponto da coluna de fracionamento, mas as suas composições 
variam com a altura. Como resultado, o componente cujo ponto de ebulição é menor pode 
ser removido do topo da coluna antes que o próximo componente de ponto de ebulição mais 
baixo destile. 
 
Azeótropos 
 
A maior parte das misturas de líquidos não são ideais, logo, suas pressões de vapor 
não seguem a lei de Raoult. A direção do desvio da lei de Raoult pode ser correlacionada com 
a entalpia de mistura ΔHmix, a diferença de entalpia entre a mistura e os componentes puros. A 
entalpia de mistura do etanol com o benzeno é positiva – o processo é endotérmico – e essa 
mistura tem pressão de vapor maior do que o predito pela lei de Raoult (um desvio positivo). 
A entalpia da acetona com o clorofórmio é negativa – o processo é exotérmico – e essa 
mistura tem pressão de vapor menor do que o predito pela lei de Raoult (um desvio negativo). 
Desvios da lei de Raoult podem tornar difícil a separação de líquidos por destilação. Os 
diagramas de temperatura-composição de misturas de etanol com benzeno e de acetona com 
clorofórmio mostram por quê. Um desvio positivo da lei de Raoult significa que ponto de 
ebulição da mistura é menor do que o predito por essa lei. Para alguns pares de componentes, 
o ponto de ebulição da mistura, é, na realidade, mais baixo do que o ponto de ebulição de 
qualquer um dos constituintes. Uma mistura na qual a temperatura de ebulição mais baixa é 
inferior à dos componentes puro é chamada de azeótropo de ponto de ebulição mínimo. Os 
componentes não podem ser separados por destilação: em uma destilação fracionada, a 
mistura com a composição do azeótropo ferve primeiro, não o líquido puro mais volátil. O 
comportamento oposto é encontrado na mistura de acetona com clorofórmio. Esse azeótropo 
de ponto de ebulição máximo ferve em temperatura mais alta do que qualquer constituinte, e éa última fração a ser coletada, não o líquido puro menos volátil. Etanol puro não pode ser 
obtido das soluções em água das câmaras de fermentação, porque ele forma um azeótropo de 
ponto de ebulição mínimo com a água. A mistura azeotrópica em 95% de etanol. A figura 13 
mostra os desvios da lei de Raoul. 
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 29 
 
Figura 13. Variação da pressão de vapor de uma mistura de (a) etanol e benzeno, e (b) acetona e 
clorofórmio. Note que a mistura na parte (a) mostra uma pressão de vapor máxima, isto é um 
desvio positivo da lei de Raoult. A mistura na parte (b) mostra um mínimo, isto é, um desvio 
negativo na lei de Raoult. 
 
 
Figura 14. Diagrama temperatura-composição de um azeótropo de ponto de ebulição mínimo 
(como etanol e benzeno). Quando essa mistura é separada por destilação fracionada, a mistura 
azeotrópica (mais volátil) é obtida como destilado inicial. 
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 30 
 
Figura 15. Diagrama temperatura-composição de um azeótropo de ponto de ebulição máximo 
(como acetona e clorofórmio). Quando essa mistura é separada por destilação fracionada, a 
mistura azeotrópica (mais volátil) fica no frasco. 
 
LISTA DE EXERCÍCIOS IV 
 
01. O 1,1-dicloro-etano, CH3CHCl2, tem pressão de vapor 228 Torr em 25ºC. Na mesma 
temperatura, o 1,1-dicloro-tetrafluor-etano, CF3CCl2F, tem pressão de vapor 79 Torr. 
Que massa de 1,1-dicloro-etano deve ser misturada com 100,0 g de 1,1-dicloro-
tetrafluor-etano, para dar uma solução cuja pressão de vapor é 157 Torr a 25ºC? 
Considere o comportamento ideal. (r = 63 g) 
 
02. De qual das seguintes misturas você esperaria um desvio positivo na lei de Raoult? 
Explique sua resposta. (a) metanol e etanol; (b) HF e água e (c) hexano e água. 
 
03. O metanol e o etanol são solventes orgânicos comuns. Se a fração molar do metanol 
em uma mistura dos dois solventes é 0,65, qual é a fração molar de cada componente 
no vapor em equilíbrio acima da mistura na temperatura ambiente (25 ºC)? Considere 
a Pmetanol, puro = 112,7 Torr e a Petanol, puro = 58,9 Torr. (r = xmet,vap = 0,7803) 
 
 
 
 
 
 
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 31 
2. EQUILÍBRIO QUÍMICO 
 
2.1 ACÍDOS E BASES 
 
 Ácidos e bases estão entre as substâncias mais comuns na natureza. Aminoácidos são 
as unidades fundamentais das proteínas. O pH de rios, lagos e oceanos é afetado por ácidos e 
bases dissolvidos, e nossas funções corporais também dependem de ácidos e bases (KOTZ, 
2005). Este capítulo trata destas substâncias, pois elas são muito importantes para o trabalho 
do engenheiro químico. Seu conceitos são aplicados à tratamento de superfícies como a 
galvanoplastia, análises cotidianas de laboratório, reações de eletroquímica e no dia-a-dia de 
qualquer pessoa comum. 
 
2.1.1 Classificação de soluções de eletrólitos 
 
 Ácido é qualquer substância que, quando dissolvida em água, é capaz de aumentar a 
concentração de íons hidrogênio, H+ . Uma base é definida como qualquer substância capaz 
de aumentar a concentração de íons hidróxido, OH-, quando dissolvida em água (KOTZ, 
2005). Duas outras características de ácidos e bases serão aqui introduzidas: 
· Ácidos e bases podem ser divididos em eletrólitos fortes e eletrólitos fracos; 
· Um íon H+, simplesmente não é capaz de existir separadamente em água. Assim, 
quando o ácido é dissolvido em água, o próton produzido pelo ácido combina-se com 
a água para produzir o íon hidrônio H3O+. 
 
HCl(aq) + H2O(l) → H3O+(aq) + Cl-(aq) 
Ácido clorídrico + água → íon hidrônio + íon cloreto 
 
A maioria dos solutos que discutiremos são eletrólitos, os quais formam íons quando 
dissolvidos em água (ou em alguns outros solventes) e assim produzem soluções que 
conduzem eletricidade. Essencialmente, os eletrólitos fortes ionizam-se completamente em 
um solvente, enquanto que eletrólitos fracos ionizam-se apenas parcialmente. Isso significa 
que uma solução de um eletrólito fraco não conduzirá eletricidade tão bem quanto uma 
solução contendo uma concentração igual de um eletrólito forte. A Tabela 2 apresenta vários 
solutos que agem como eletrólitos fortes e fracos em água. Entre eles encontram-se os ácidos, 
bases e sais. 
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 32 
Tabela 2. Classificação dos eletrólitos 
Fortes Fracos 
Ácidos inorgânicos como HNO3, HClO4, 
H2SO4, HCl, HBr, HClO3, HBrO3. 
Muitos ácidos inorgânicos, incluindo H2CO3, 
H3BO3, H3PO4, H2S, H2SO3. A maioria dos 
ácidos orgânicos 
Hidróxidos alcalinos e alcalinos terrosos Amônia e a maioria das bases orgânicas 
A maioria dos sais Haletos, cianetos e tiocianatos de Hg, Zn, 
Cd. 
 
2.1.2 Classificação de Ácidos e Bases 
 
 Em 1923, dois químicos, J.N. Brφnsted, na Dinamarca de, J. M. Lowry, na Inglaterra, 
propuseram independentemente uma teoria sobre o comportamento ácido-base que é 
particularmente útil na química analítica. De acordo com a teoria de Brφnsted-Lowry, um 
ácido é um doador de próton e uma base é receptora de próton. Para uma molécula se 
comportar como ácido, ela necessita da presença de um receptor de próton (ou base). Da 
mesma forma, uma molécula que pode receber um próton comporta-se como base se estiver 
diante de um ácido. 
 
Ácidos e Bases Conjugados 
 
 Um aspecto importante do conceito de Brφnsted-Lowry é a idéia de que o produto 
formado quando um ácido fornece um próton é um potencial receptor de próton e é chamado 
de base conjugada do ácido original. Por exemplo, quando a amônia reage com água formam-
se o íon amônio e o íon hidróxido como mostrado abaixo: 
NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH- 
 No exemplo acima, a amônia é uma base que reage com a água (ácido) dando origem 
ao íon amônio que é um ácido conjugado e ao íon hidróxido que é uma base conjugada. Pela 
definição temos que: 
- ácido: espécie receptora de próton 
- base: espécie doadora de próton 
- ácido conjugado: espécie protonada 
- base conjugada: potencial receptor de próton 
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 33 
 Em contraste, a água age como receptor e próton, ou base, em uma solução aquosa de 
ácido nitroso: 
H2O + HNO2 ↔ H3O+ + NO2- 
 
 Neste caso a base conjugada do ácido nitroso é o íon nitrito. O ácido conjugado da 
água é o próton hidratado representado por H3O+. Esta espécie é chamada íon hidrônio e 
consiste em um próton ligado covalentemente a uma molécula de água. 
 
Espécies Anfipróticas 
 
 As espécies que possuem ambas as propriedades ácidas e básicas são chamadas 
anfipróticas. Um exemplo é o íon diidrogeno fosfato, H2PO4-, que se comporta como uma 
base na presença de um próton como o H3O+. 
H2PO4- + H3O+ ↔ H3PO4 + H2O 
 Nesse caso, o H3PO4 é o ácido conjugado da base original. Na presença de um 
receptor de próton, como o íon hidróxido, entretanto, o H2PO4- comporta-se como um ácido e 
doa um próton para formar a base conjugada HPO4-2. 
H2PO4- + OH- ↔ HPO4-2 + H2O 
 Os aminoácidos simples são uma classe importante de compostos anfipróticos que 
contêm tantos grupos funcionais de um ácido fraco quanto de uma base fraca. A água, o 
metanol, o etanol e o ácido acético anidro também são exemplos de compostos anfipróticos. 
 
2.1.3 AUTOPROTÓLISE 
 
 Os solventes anfipróticos sofrem auto-ionização, ou autoprotólise, para formar um par 
de espécies iônicas. A autoprotólise é outro exemplo de comportamento ácido-base, como 
ilustrado pelas seguintes reações: 
H2O + H2O ↔ H3O+ + HO- 
CH3OH + CH3OH ↔ CH3OH2+ + HCOO- 
NH3 + NH3 ↔ NH4+ + NH2-A extensão na qual a água sofre autoprotólise é pequena à temperatura ambiente. 
Assim, as concentrações de íons hidróxidos e íons hidrônio em água pura são apenas cerca de 
10-7 mol.L-1. Não o bastante os pequenos valores dessas concentrações, essa reação de 
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 34 
dissociação é de suma importância para a compreensão do comportamento das soluções 
aquosas. 
 
2.2 O ESTADO DE EQUILÍBRIO 
 
 As reações usadas na química analítica nunca resultam na completa conversão de 
reagentes em produtos. Ao contrário, elas procedem para um estado de equilíbrio químico no 
qual a razão da concentração de reagentes e produtos é constante. As expressões das 
constantes de equilíbrio são equações algébricas que descrevem as relações de concentração 
existentes entre reagentes e produtos no equilíbrio. Entre outras coisas, as expressões de 
constante de equilíbrio permitem realizar o cálculo do erro em uma análise resultante da 
quantidade de analito que não reagiu e que resta quando o equilíbrio for atingido. 
 Considere a reação química 
H3AsO4 + 3I- + 2H+ ↔ H3AsO3 + I3- + H2O 
 A velocidade dessa reação e a extensão na qual ela procede para a direita podem ser 
espontaneamente avaliadas pela observação da cor vermelho-laranja do íon triiodeto I3-. (Os 
outros componentes da reação são incolores) Se, por exemplo, 1mmol de ácido arsênico, for 
adicionado a 100 mL de uma solução contendo 3 mmols de iodeto de potássio, a cor vermelha 
do íon triiodeto vai aparecer quase imediatamente. Em poucos segundos, a intensidade da cor 
torna-se constante, o que mostra que a concentração do triiodeto tornou-se constante. Observe 
a figura 16. 
 
Figura 16. Reação de equilíbrio do ácido arsênico com o íon triiodeto em pH 1. 
 
 Uma solução de intensidade de cor idêntica também pode ser preparada adicionando-
se1 mmol de ácido arsênico a 100 mL de uma solução contendo 1 mmol de íon triiodeto. 
Nesse caso, a intensidade da cor é inicialmente maior que na primeira solução, mas decresce 
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 35 
rapidamente como resultado da reação H3AsO4 + 3I- + 2H2O ↔ H3AsO3 + I3- + 2H+. Observe 
a figura 17. 
 
Figura 17. Reação de equilíbrio do ácido arsênico com o íon triiodeto em pH 7. 
 
 Finalmente, a cor das duas soluções torna-se idêntica. Muitas outras combinações dos 
quatro reagentes podem ser usadas para gerar soluções que são indistinguíveis das duas aqui 
descritas. 
 Os resultados dos experimentos descritos aqui ilustram que a relação da concentração 
no equilíbrio químico é independente do caminho pelo qual o estado de equilíbrio é 
alcançado. Entretanto, esta relação é alterada pela aplicação de uma perturbação ao sistema. 
Tais perturbações incluem variações na temperatura, na pressão ou na concentração total de 
um reagente ou produto. 
 Estes efeitos podem ser previstos qualitativamente a partir do princípio de Lê 
Châtelier, o qual define que a posição do equilíbrio químico sempre se alterna na direção que 
tende a minimizar o efeito da perturbação aplicada. Por exemplo, uma elevação na 
temperatura altera a relação de concentração na direção que tende a absorver calor e um 
aumento de pressão favorece aqueles participantes que ocupam um volume total menor. 
 O efeito da ação das massas pode ser conceituado como o efeito de introduzir uma 
quantidade adicional de uma espécie participante na mistura reacional. Este efeito é 
particularmente importante, porque, a perturbação resultante é minimizada por um 
deslocamento do equilíbrio na direção que consome parcialmente a substância adicionada. 
 Estudos teóricos e experimentais envolvendo os sistemas com reações que ocorrem em 
nível molecular mostram que as reações entre as espécies participantes continuam mesmo 
após o equilíbrio ter sido alcançado. A razão constante entre as concentrações de reagentes e 
produtos resulta da igualdade nas velocidades das reações direta e inversa. Ou seja, o 
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 36 
equilíbrio químico é um estado dinâmico no qual as velocidades das reações direta e inversa 
são idênticas. 
 
2.2.1 Expressões da constante de equilíbrio 
 
 A influência da concentração na posição de um equilíbrio químico é convenientemente 
descrita em termos quantitativos por uma expressão da constante de equilíbrio. Essas 
expressões têm origem na termodinâmica. Elas são muito importantes porque permitem que 
os químicos possam prever a direção e a extensão de uma reação química. Entretanto, uma 
expressão da constante de equilíbrio não fornece informações referentes à velocidade na qual 
o equilíbrio é alcançado. 
 Considere uma equação global para um equilíbrio químico: 
zZyYxXwW +«+ 
As letras maiúsculas representam as fórmulas das espécies químicas que participam da reação 
e as letras minúsculas representam os coeficientes estequiométricos. A expressão de equilíbrio 
para esta reação é: 
[ ] [ ]
[ ] [ ]xw
zy
XW
ZYK
´
´
= (20) 
na qual os termos em colchetes têm o seguinte significado: 
1. Concentração molar se a espécie for um soluto dissolvido. 
2. Pressão parcial, em atmosferas, se a espécie for um gás; de fato, muitas vezes 
substituímos os colchetes pelo símbolo pz que representa a pressão parcial do gás Z em 
atmosferas. 
Se uma ou mais espécies for um líquido puro, um sólido puro ou um solvente presente em 
excesso, o termo referente a essa espécie não aparece na expressão da constante de equilíbrio. 
 
Tipos de Constantes de Equilíbrio encontradas na Química Analítica 
 
 A tabela 3 resume os tipos de equilíbrios químicos e as constantes de equilíbrio que 
são de importância na química analítica. As aplicações simples de algumas destas constantes 
são ilustradas a seguir. 
 
 
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 37 
Tabela 3. Constantes de equilíbrio 
 
 
Aplicações da Constante do Produto Iônico da Água 
 
 As soluções aquosas contêm pequenas concentrações de íons hidrônio e hidróxido 
como conseqüência da reação de dissociação. 
2H2O ↔ H3O+ + OH- 
 Uma constante de equilíbrio para essa reação pode ser formada como mostrado na 
equação abaixo: 
[ ] [ ]
[ ]22
3
OH
OHOHK
-+ ´
= (21) 
 A concentração da água em soluções aquosas diluídas é enorme, especialmente 
quando comparada com as concentrações dos íons hidrônio e hidróxido. Como conseqüência, 
o termo [H2O]2 que está presente na equação pode ser considerado como constante, e então 
escrevemos 
[ ] [ ]-+ ´== OHOHKOHK w 322 ][ 
em que a nova constante Kw recebe um nome especial, o produto iônico da água. 
 A 25ºC a constante do produto iônico da água é 1,008 x 10-14. Por conveniência, 
usamos a aproximação de que à temperatura ambiente Kw ≈ 1,00 x 10-14. A constante do 
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 38 
produto iônico da água permite o cálculo rápido das concentrações dos íons hidróxido e 
hidrônio em soluções aquosas. 
 
Aplicação das Constantes de Dissociação Ácido-Base 
 
 Quando um ácido fraco ou uma base fraca se dissolve em água, ocorre uma 
dissociação parcial. Portanto, para o ácido nitroso, podemos escrever 
HNO2 + H2O ↔ H3O+ + NO2- 
[ ] [ ]
[ ]2
23
HNO
NOOHKa
-+ ´
= 
Em que Ka é a constante de dissociação do ácido para o ácido nitroso. De maneira análoga, a 
constante de dissociação da base para a amônia é 
NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH- 
[ ] [ ]
[ ]3
4
NH
OHNH
Kb
-+ ´
= 
Observe que