1 lei da termodinamica

Esta é uma pré-visualização de arquivo. Entre para ver o arquivo original

1a Lei da Termodinâmica 
Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri
Físico-Química
Farmácia - UFVJM
Primeira Lei da Termodinâmica
 Energia potencial de um sistema pode ser convertida em energia cinética, e vice-versa;
 A energia pode ser transferida do sistema para a vizinhança e da vizinhança para o sistema na forma de calor e trabalho.
Energia não pode ser criada e nem destruída
A energia é conservada
2
Energia Interna
Energia interna (U): é a soma de toda a energia cinética e potencial de um sistema; 
 Não se pode medir a energia interna absoluta, somente a variação dela (∆U) 
		Ex: no átomo teríamos que avaliar as energias de todas as partículas – elétrons, prótons, etc.
∆U positivo: Indica que o sistema ganhou energia de sua vizinhança (Uf >Ui);
∆U negativo: Indica que o sistema perdeu energia para sua vizinhança (Uf <Ui)
 U = Uf - Ui
Não precisamos saber necessariamente o valor de Uf e Ui, precisamos ssaber apenas o valor da variação de U.
3
Energia Interna
Um sistema composto de H2(g) e O2(g) tem mais energia interna que um sistema de H2O(l).
O sistema perde energia (∆U < 0) quando H2 e O2 são convertidos em H2O.
O sistema ganha energia (∆U > 0) quando H2Ose decompõe em H2 e O2.
Diagrama de Energia
Energia Interna ΔU
H2(g), O2(g)
ΔU< 0
ΔU> 0
H2O(l)
Em uma reação química, o estado inicial da reação refere-se aos reagentes, e o estado final refere-se aos produto. 
Quando o hidrogênio e o oxigênio formam água, o sistema perde energia para a vizinhança na forma de calor. Em razão do calor ser dispendido do sistema, a energia interna dos produtos é menor que a dos reagentes, e o deltaU para o processo é negativo. Assim o diagrama de energia na figura mostra que a energia interna da mistura de H2 e O2 é maior do que H2O.
4
Primeira Lei da Termodinâmica
“Quando um sistema sofre qualquer mudança física ou química, a variação obtida em sua energia interna, ΔU, é dada pelo calor (q) adicionado ou liberado pelo sistema mais o trabalho (w) realizado pelo ou no sistema”
 U = q + w
q>0: O calor é transferido da vizinhança para o sistema;
q<0: O calor e transferido do sistema para a vizinhança;
w>0: O trabalho é realizado pela vizinhança no sistema;
w<0: O trabalho é realizado pelo sistema na vizinhança.
Qualquer sistema pode trocar energia com sua vizinhança na forma de calor ou trabalho.
5
Processos Endotérmicos: ocorrem absorção de calor;
Processos Exotérmicos: ocorrem liberação de calor.
Primeira Lei da Termodinâmica
Exemplo
1) Calcule ΔU e determine se o processo é endotérmico ou exotérmico para um sistema que libera 113 KJ de calor p/ vizinhança e realiza 39 KJ de trabalho na vizinhança.
Função de estado
Depende somente do estado inicial e final do sistema, e não de como a energia interna é utilizada.
A energia interna, uma função de estado, depende apenas do estado atual do sistema, e não o caminho pelo qual o sistema chegou àquele estado.
8
Função de estado
Propriedade física que depende somente do estado atual do sistema e é independente do caminho pelo qual o sistema atingiu esse estado. 
(a)
(b)
A quantidade de calor e trabalho transferidos entre o sistema e a vizinhança depende do modo pelo qual o sistema vai de um estado a outro.
Uma pilha conectada por um fio perde energia para a vizinhança na forma de calor; nenhum trabalho é realizado.
 A pilha descarregada através de um motor dispende energia na forma de trabalho (para fazer o ventilador rodar) bem como na forma de calor. O valor de deltaU é o mesmo para ambos os processos, mas o valor de q e de w são diferentes.
9
Trabalho de Expansão 
O sistema pode realizar dois tipos de trabalhos:
Trabalho de não-expansão: não envolve a variação do volume (nesse caso a variação de ΔU = qv)
Trabalho de expansão: envolve a variação de volume contra uma pressão externa.
A pressão externa constante
W = -F x d 
W = -Pext x A x d
 U = qV
W = -Pext ΔV
10
Sinal negativo: sistema quando realiza trabalho perde energia (w é negativo) quando se expande ΔV é positivo. 
h
Pext
Pext
A
A
Trabalho de Expansão 
Expansão Livre
Sistema no qual não há pressão externa sobre o sistema - ocorre quando há uma expansão no vácuo.
Um sistema não realiza trabalho de expansão quando se expande no vácuo, porque não existe forças que se oponham.
Se a pressão externa é 0, w=0, isto é, um sistema não realiza trabalho de expansão quando se expande no vácuo, porque não existem forças que se oponham. Você não realiza trabalho empurrando alguma coisa quando não há resistência. A expansão com a pressão 0 é chamada de expansão livre.
12
Expansão Reversível
Expansão Irreversível
Uma variável reversível é aquela que pode ser invertida a partir de uma modificação infinitesimal de uma variável.
É aquele em que um sistema, uma vez atingido o estado final de equilíbrio, não retorna ao estado inicial ou a quaisquer estados intermediários sem a ação de agentes externos.
 “Reversível” significa que pode mudar de direção.
Por exemplo, se a pressão do sistema e igual a pressão externa o embulo não se move. Porem se a pressão externa for reduzida por uma quantidade infinitesimal, o pistão se move para fora. A expansão contra uma pressão externa que difere da pressão do sistema por um valor finito (mensurável) é um processo irreversível.
Na figura acima temos um recipiente com êmbolo móvel, sem atrito com as paredes e contendo uma massa gasosa. Ao colocarmos um saquinho de areia sobre o êmbolo, veremos que rapidamente ele desce, comprimindo o gás contido nele. Em consequência dessa compressão gasosa, regiões próximas ao êmbolo passam a ter temperatura, volume e pressão diferentes do restante da massa gasosa contida no êmbolo. Isso faz com que o gás não tenha estados definidos entre os estados inicial e final.
Dessa maneira, é impossível que obtenhamos os mesmos estados intermediários ao retiramos o peso de areia. Nesse caso, consideramos o processo como sendo irreversível. No entanto, se colocarmos a areia de pouco em pouco, teremos, para cada porção colocada sobre o êmbolo, um estado bem definido.
Ao retirarmos a areia, de pouco em pouco, podemos, então, reproduzir todos os estados intermediários, tendo assim uma transformação reversível, ou seja, quase estática.
Como a película não oferece resistência a expansão do gás contido numa das partes, este se expande livremente para a região de vácuo. Esta é uma transformação irreversível pois o sistema não vai voltar à sua situação inicial, de maneira natural, sem a interferência de uma agente externo realizando trabalho sobre o mesmo. 
13
Exemplo
As próxima imagem está relacionada com os exercício 1, 2 e 3. 
1. Suponha que o gás se expandiu sob uma pressão constante P=3.105N/m2. Considerando a área do pistão A =5.10-2 m2 e que ele tenha se deslocado uma distância d=10cm, responda: 
a) Qual o valor da força F que o gás exerce sobre o pistão? 
b) Calcule o trabalho realizado pelo gás usando a expressão W=F.d 
2. Considere a situação descrita no exercício anterior. 
a) Qual foi a variação de volume (Vf -Vi) que o gás sofreu ao se expandir? 
b) Calcule o trabalho realizado pelo gás usando a expressão W=P.∆V
c) A resposta obtida em (b) coincide com a resposta do exercício anterior? 
3. A figura mostra um sistema construído por um gás em expansão. Observando esta figura responda: 
a) A variação do volume do gás foi positiva, negativa ou nula? 
b) Então, o trabalho realizado foi positivo, negativo ou nulo? 
c) Neste caso, dizemos que o trabalho foi realizado pelo sistema ou sobre ele?
Exemplo
4. Observe a figura e suponha que o gás se expandiu, exercendo pressão constante P=2atm, desde o volume Vi=200cm3 até o volume Vf=500cm3.
 Qual o trabalho realizado pelo gás nesta expansão? (Dados: 1atm=10N/m2; 1cm3=10-6m3) 
Exemplo
Obtenção da expressão para o trabalho de expansão Isotérmica Reversível para um gás ideal: Pext = Pint.
Interpretação: 
Numa expansão
– Vf > Vi – implica em Vf/Vi>1 – ln é positivo – w é negativo. A energia sai do sistema quando ele realiza um trabalho de expansão;
Para um determinado valor de V do gás – quanto maior T, maior será o trabalho realizado. Em T maiores, P do gás é maior e a Pext (que se opões ao movimento do gás) deve ser maior – implicando em um trabalho maior. 
 Gás ideal:
 PV=nRT 
 Isotérmica: T cte
 n- quantidade em mol do gás;
R= 8,3145 J.K-1.mol-1
(constante universal dos gases)
(PiVi = PoVo)
W = -nRT ln Pi / Pf 
Expansão contra pressão externa variável
Suponha que quiséssemos realizar uma expansão reversível e isotermica. Pode-se manter temperatura constnate durante toda a expansão. Isso significa que qualquer pequena queda de um influxo de energia na forma de calor. Em uma expansão isitérmica, a pressão do gás diminui à medida que ele se expande (ley de Boyle); logo, para que a expansão isotérmica seja reversível, a pressão externa deve reduzir-se gradualmente com a variação de volume. 
17
Entalpia (H)
É a função termodinâmica que responde pelo fluxo de calor nas reações químicas à pressão constante.
Por exemplo, quando um gás é produzido, ele pode ser utilizado para empurrar um pistão, realizando, assim, trabalho
				Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g)
 H = U + PV
 ∆H = ∆U + P∆V
P constante
A variação na entalpia é dada pela variação da energia interna mais o produto da pressão constante pela variação do volume.
18
Entalpia (H)
Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g)
(a) A reação de zinco metálico com ácido clorídrico é conduzida à pressão constante. A pressão do frasco de reação é igual à pressão atmosférica. (b) Quando o zinco é adicionado à solução ácida, o gás hidrogênio é liberado. Ele realiza trabalho na vizinhança, levantando o êmbolo contra a pressão atmosférica para manter a pressão constante dentro do frasco de reação.
19
Entalpia (H)
ΔH positivo: o sistema ganhou calor da vizinhança;
 ΔH negativo: o sistema liberou calor para a vizinhança;
A variação na entalpia é dada pela variação da energia interna mais o produto da pressão constante pela variação de volume.
20
A relação entre entalpia e energia interna
∆U mede o calor absorvido ou liberado a volume constante. 
 Calorimetria a volume constante
∆H mede o calor absorvido ou liberado a pressão constante.
 Calorimetria a pressão constante
 H = qp
 U= qV
 Para reações que não envolve gases, a diferença entre ∆H e ∆U é desprezível;
 Para reações que envolve gases, a diferença pode ser significativa;
 Normamente usa-se ∆H para as reações químicas. 
 ∆H = ∆U + P∆V
 ∆H - ∆U = P∆V
A relação entre entalpia e energia interna
 A diferença entre ∆H e ∆U é quantidade de trabalho de expansão (P∆V) ;
 Consideremos um sistema aberto para a atmosfera, de modo que a sua pressão é constante, P, e igual à pressão externa, Pext.
Inicialmente, temos:
 Após ter ocorrido uma reação química ou outro processo qualquer a P constante, a energia interna e o volume do sistema são diferentes, e a entalpia pode ser expressa como :
Mas, ΔU=q+w e w=-Pext.ΔV, temos:
Mas P=Pext, pois o sistema e as vizinhanças estão na mesma pressão, assim:
Variação da entalpia
À Pressão constante, o calor transferido (q) é igual à variação de entalpia (ΔH) do sistema
Tranferência de calor a pressão constante
23
Variação da Entalpia com a Temperatura
 A entalpia de um sistema cresce com a elevação da sua temperatura.
 Como entalpia é sempre superior a energia interna do sistema, a diferença torna-se maior com o aumento de temperatura
 A capacidade calorífica é o coeficiente angular da curva que mostra como a entalpia e energia interna variam com a temperatura.
A entalpia é uma propriedade extensiva, portanto, a magnitude do ΔH é diretamente proporcional à quantidade de reagente consumida no processo.
Quando invertemos uma reação, alteramos o sinal do ΔH:
 
 CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)		 ΔH = -890 kJ
	 CO2(g) + 2H2O(l) → CH4(g) + 2O2(g)	 ΔH = +890 kJ
A variação na entalpia depende do estado físico:
 H2O(g) → H2O(l)	 ΔH = -88 kJ
Entalpia de reação
ΔH= H(produtos) – H(reagente)
Exemplo
Uma amostra de 1,00 mol de Ar se expande isotermicamente, a 0°C, de 22,4L até 44,8L. (a) reversivelmente, (b) contra uma pressão externa constante igual à pressão final do gás e (c) livremente (contra uma pressão externa nula). Em cada processo, calcule q, w. ΔU e ΔH.
Capacidade calorífica (C) é a razão entre o calor fornecido (q) e a variação da temperatura (∆T) produzida no sistema.
Como já visto, a Volume constante q= ∆U. Assim, a capacidade calorífica a volume constante (Cv) será:
E a pressão constante q= ∆H. Assim, a capacidade calorífica a pressão constante (Cp) será:
OBS: As capacidades caloríficas molares são suas quantidades divididas pelo o número de mol da substância e são denotadas, Cv,m e Cp,m.
Capacidade calorífica (C)
A medida do fluxo de calor é a calorimetria;
27
Da definição de entalpia (H), temos:
Equação para um gás ideal:
Substituindo PV na expressão para H, temos:
Quando uma amostra de gás ideal é aquecida, a entalpia, energia interna e a temperatura variam, teremos:
Cp pode ser expressa como:
Para um gás ideal Cp>Cv.
Ex:Para o Argônio:
 Cv=12,8 kJ.K-1.mol-1
 Cp=12,8+8,3=21,1 KJ.K-1.mol-1
Relação entre Cv e Cp para um gás ideal
28
Quando a substância é aquecida a volume constante, o aumento na temperatura é diferente daquele quando ela é aquecida a pressão constante;
 A uma pressão constante, uma parte do calor é usado para efetuar o trabalho de expansão.
Porquê Cp > Cv?
A um volume constante todo calor é usado para o aumento da energia cinética das moléculas do gás, ou seja, aumento da sua temperatura. 
 Assim, Cp sempre será maior do que Cv para uma mesma substância.
Relação entre Cv e Cp para um gás ideal
29
Se uma reação é executada em uma série de etapas, o ΔH para a reação será igual à soma das variações de entalpia para as etapas individuais.
Por exemplo:
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g)	ΔH = -802 kJ
 2H2O(g) → 2H2O(l)			 ΔH = -88 kJ
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)	ΔH = -890 kJ
Lei de Hess
Observe que: 
H1 = H2 + H3
Lei de Hess
A entalpia de combustão de C em CO2 é -393,5 KJ/mol de C, e a entalpia de combustão de CO em CO2 é -283,0 KJ/mol de CO.
 C(s) + O2(g) → CO2(g) 		ΔH = -393,5 kJ/mol
 CO(g) + ½ O2(g) → CO2(g) Δ H = -283,0 kJ/mol
 Utilizando-s esses dados, calcule a entalpia de combustão de C para CO
 
(3) C(s) + ½ O2(g) → CO(g) Δ H = ?
Exemplo
Se 1 mol de composto é formado a partir de seus elementos constituintes mais estáveis, a variação de entalpia para a reação é denominada entalpia de formação,  Hf 
Condições padrão (estado padrão): 1 bar e 25oC (298 K). 
Entalpia padrão de formação: 1 mol de composto é formado a partir de substâncias em seus estados padrão. Hof 
Entalpias de formação
Por exemplo, a entalpia padrão de formação (ΔHof ) para o etanol, C2H5OH, é a variação de entalpia para seguinte reação: 
2C(grafite) + 3H2(g) + ½ O2(g)  C2H5OH (l) Hof = -277,7 kJ
Entalpias de formação
Delta H para C, O2 e H2 é zero
34
Se existe mais de um estado para uma substância sob condições padrão, o estado mais estável é utilizado.
A entalpia padrão de formação da forma mais estável de um elemento é zero.
∆H0r = ∑n∆H0f (produtos) - ∑m∆H0f (reagentes) 
Entalpias de formação
Sendo n e m coeficientes estequiométricos
Entalpias de formação
1. Trinitroglicerina,C3H5N3O9, pode ser usada como medicamento para aliviar a angina (dores no peito resultantes do entupimento parcial das artérias do coração), dilatando os vasos sanguíneos. O ∆H de decomposição no estado padrão é de -1541,4 KJ/mol.
Calcule o calor padrão de formação da trinitroglicerina ∆H0f
Uma dose padrão de trinitroglicirina
para aliviar a angina é 0,60 mg. Considerando a combustão completa no organismo em N2, CO2, e H2O, qual a quantidade de calor liberado? Dada a reação de decomposição:
Exemplo
4C3H5N3O9(l)  6 N2(g) + 12CO2(g) + 10H2O(l) + O2(g)