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UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONA E MUCURI DEPARTAMENTO DE QUÍMICA-FACET ATIVIDADE II: OBTENÇÃO DA ACETANILIDA A PARTIR DA ANILINA Disciplina: Química Orgânica II Turma: Química Data do Experimento: 19/03/2015 Data de entrega: 19/05/2015 Professor: Rodrigo Moreira Verly Diamantina 2015 1.INTRODUÇÃO A Acetanilida é um sólido cristalino cinza ou branco em forma de flocos com Massa Molecular = 135,16 g/mol e ponto de fusão em torno de 113 – 115,0 ºC e de ebulição na faixa de 304° - 305°C. É uma amida secundária que pode ser sintetizada a partir do Benzeno, um composto altamente estável que em condições especiais sofre reação de nitração, a partir do ataque nucleofílico do grupo amino sobre o carbono carbonílico do anidrido acético, seguido de eliminação de ácido acético, formado como um subproduto da reação. A acetilação é uma reação que introduz um grupo acilo (R-C=O) em um composto orgânico, podendo ser acetiladas de várias maneiras com: •Ácido acético glacial que apresenta um interesse comercial em função do baixo custo. •Anidrido acético, pois sua velocidade de hidrólise é suficientemente lenta para permitir que a acetilação da amina seja realizada em soluções aquosas, fornecendo um produto de alta pureza e bom rendimento, mas não é apropriado para reação com aminas desativadas (bases fracas). •Cloreto de acetila já não é recomendado por várias razões, a principal é que ele reage vigorosamente liberando HCl, que converte metade da amina no seu cloridrato (sal), tornando-a incapaz de participar da reação. A acetilação tem como principal função proteger o grupo amina primário e secundário. Aminas acetiladas possuem pouca sensibilidade a reações de oxidação e substituição aromáticas e menos propensas a participar de muitas reações típicas das aminas livres, pois são menos básicas, podendo o grupo amino ser regenerado em meio ácido ou básico.(1) A seguir reação que ilustra o que foi dito anteriormente: Figura 1: Rota sintética para a obtenção da acetanilida a partir da anilina É um antipirético, analgésico (seu efeito não difere da aspirina, possui fraca atividade antiinflamatória) e antiespasmódico. Além de ser um diurético, estimulante cerebral, muscular e vaso-motor. Possui alguns efeitos adversos, tais como: desmaio, calafrios e cianose (se for ingerida em doses altas) durante o período de queda da temperatura. Esteve em 1884 no grupo dos primeiros analgésicos a serem introduzidos com o nome de febrina com a finalidade de substituir os derivados da morfina. (2) Após sintetizada é solúvel em água quente mas pouco solúvel em água fria, a partir destes dados pode-se purificá-la pelo método de recristalização que envolve a dissolução do material em um solvente como a água, e em seguida o resfriamento que deve ocorrer de maneira lenta para que permita a disposição das moléculas em retículos cristalinos ou obtenção dos cristais, estes que são poucos solúveis em água fria. As impurezas então usualmente presentes e pode permanecer insolúveis durante a dissolução, para remove-las pode-se usar carvão ativo que absorve as impurezas retendo-as o que logo em seguida pode ser filtrado a quente. A avaliação do grau de pureza do produto pode utilizar a medida do ponto de fusão da amostra bruta e do produto recristalizado ou também analisar a amostra pela técnica espectrofotométrica com a ajuda de um ultravioleta (UV), todas a fins de analisar o critério de pureza.(3,4) Tem-se por finalidade geral obter a Acetanilida em condições purificadas e com um rendimento consideravelmente satisfatório a partir da Anilina. 2.OBJETIVO Realizar a síntese da acetanilida através de reações de acetilação, desenvolver habilidades na montagem de procedimentos como filtração a vácuo, sistema de refluxo. Manusear o equipamento de ultravioleta, observando o espectro UV- visível da anilina e acetanilida, fazer análise do infravermelho das moléculas para compará-lo a literatura. 3.MATERIAIS E MÉTODOS Parte I: Síntese em sistema de refluxo 3.1) Materiais Utilizados na síntese da acetanilida a partir da anilina: 1) Chapa de aquecimento (Nova instruments. Modelo: NI 1103) 2) Béqueres de 50 mL 3)Condensador de bolas 4) Mangueiras 5)Garras 6) Suporte universal 7) Balão de fundo redondo de 50 mL 8) Micropipeta 1000-5000 µL (Digipet) 9)Pipeta volumétrica de 10 mL 10) Ponteiras descartáveis 11)Banho de gelo 12) Água gelada 13)Béquer de 250 mL 14) Kitassato de 250 mL 15)Funil de Buchner pequeno 16)Alonga de borracha 17)Bomba de vácuo ( Solab. Modelo: SL 60 ) 18)Pisseta 19) Placa de Petri 20) Papel de filtro (Quanty) 3.2) Reagentes Utilizados: 1)Anilina P.A (C6H5NH2) Marca: Vetec 2) Ácido Acético Glacial P.A (CH3COOH) Marca: Isofar 3) Anidrido Acético P.A (CH3CO)O Marca: Proquímios 3.3) Procedimento Experimental: Parte I: Síntese O processo de obtenção da acetanilida a partir da anilina, ocorreu através de reações de acetilação. Durante o procedimento utilizou-se um sistema de aquecimento em refluxo. (Figura 2) Transferiu-se 4 mL de anilina (utilizando-se uma micropipeta), e o mesmo volume de anidrido acético e ácido acético glacial, para um balão de fundo redondo de 50 mL, e agitou-se para homogeneizar; Acoplou-se o balão no sistema de aquecimento, com o sistema de banho-maria já em ebulição, durante 25 minutos; Transferiu-se a mistura quente em uma fina corrente para um béquer de 250 mL contendo 100 mL de água gelada, formou-se uma suspensão com dois líquidos imiscíveis; Deixou-se a suspensão em banho de gelo, filtrou-se à vácuo utilizando um funil de Büchnner pequeno e dois papéis de filtro, lavou-se o sólido com a água fria, transferiu-se o papel de filtro com o sólido para uma placa de petri, deixou-se secar ao ar. Figura 2:Esquema de montagem de Sistema em refluxo Parte II: Purificação-filtração a quente 3.1.1) Materiais utilizados na recristalização da Acetanilida a partir da anilina: 1)Erlenmeyer de 125 mL 2)Espátula 3)Bastão de vidro 4)Água destilada quente 5)Chapa de aquecimento (Nova instruments. Modelo: NI 1103) 6)Funil de Buchner pequeno 7)Alonga de borracha 8)Proveta de 10 mL 9)Proveta de 25 ml 10)Água destilada fria 11)Erlenmeyer de 50 mL 12)Pisseta 13)Bomba de vácuo ( Solab. Modelo: SL 60 ) 14)Béquer de 250 mL 15)Kitassato de 250 mL 16)Béquer de 1000 mL + água quente 17)Banho de gelo 3.1.2) Reagentes utilizados na síntese da Acetanilida a partir da anilina: Carvão Ativado (em pó P.A) Marca: Cromoline Química Fina LTDA. Acetanilida C6H5NH(COCH3) 3.3.3) Procedimento Experimental Colocou-se uma pequena amostra de acetanilida impura em um Eppendorf para posterior avaliação da pureza no espectrofotômetro e no ultravioleta. Transferiu-se a acetanilida obtida para um Erlenmeyer de 250 mL com auxílio de uma espátula; Adicionou-se água em porções de 10 mL e deixou-se ferver em chapa aquecedora, sob agitação constante até a completa solubilização do sólido. Em seguida, adicionou-se carvão ativado à solução; Montou-se o sistema de filtração à vácuo (Figura 3), filtrou-se à quente no funil de Büchnner (previamente aquecido na estufa); Transferiu-se rapidamente o conteúdo filtrado para um Erlenmeyer de 125 mL; Deixou-se a solução esfriar em banho de gelo por 10 minutos e filtrou-se a frio em funil de Büchnner e transferiu-se o sólido para uma placa de Petri, e deixou-se secar à temperatura ambiente. Figura 3:Representação esquemática de um sistema de filtração a vácuo. 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO O mecanismo proposto para a síntese da acetanilida a partir da anilina está apresentado abaixo: (Figura 4) Figura 4: Mecanismo de formação da acetanilida a partir da anilina Em umbalão de fundo redondo adicionou-se a anilina, anidrido acético e o ácido acético que foi utilizado como catalizador na reação por causar a ativação a carbonila presente no anidrido acético, agitou-se e em seguida transferiu para o sistema de refluxo por alguns minutos. Formou-se um sistema heterogêneo sendo este a parte líquida: ácido acético, anilina e acetanilida e a parte sólida: a acetanilida e impurezas. Em seguida transferiu o conteúdo para um balão contendo água destilada fria favorecendo a precipitação da acetanilida que foi colocada no banho de gelo para intensificar a formação do precipitado, filtrou-se a vácuo com o auxílio do papel de filtro e o bastão de filtro para melhor direcionamento. Ao abaixar a temperatura diminui-se a solubilidade da acetanilida ocorrendo a precipitação favorecendo a separação do ácido acético através da filtração a vácuo. O produto obtido após a filtração não está totalmente puro, por isso é necessário realizar um processo de recristalização, para isso transferiu toda a acetanilida impura para um erlenmeyer e diluiu-se com água, aqueceu-se até solubilizar completamente, notou-se a presença de algumas machas amarronzadas na solução considerada como impurezas. Após a completa solubilização adicionou-se uma pequena quantidade de carvão ativado na solução para melhores resultados na purificação, tem como principal função remover as impurezas presentes fazendo com que estas se agregue ao carvão interagindo com a parte apolar da solução, as impurezas que também são apolares. Ao filtrar a solução é importante que ocorra a quente para que evite perdas por precipitação da acetanilida evitando que esta fique retida no papel de filtro, sendo assim as impurezas ficam retidas no papel de filtro junto com o carvão ativado e a acetanilida pura coletada do filtrado no kitassato. Após esse processo, a solução foi resfriada em banho de gelo para precipitação e recristalização da acetanilida, filtrou-se novamente porém a frio para evitar perdas. 4.1 Cálculos do Rendimento Após a finalização da síntese, a amostra foi secada e pesada para cálculo do rendimento, o qual foi de 2,93%. A seguir a descrição dos cálculos: V anilina= 4mL d anilina = 1,027 g/m MM anilina= 135,18 g mol-1 M acetanilida (obtida)= 0,1745 g Cálculo da massa da anilina: d=m/v 1,027 g/mL= m/4000 mL m= 4,108g de anilina Cálculo do número de mol da anilina: 1mol---93,14g x ---4,108g x=0,0441 mol de anilina A reação é de 1:1,logo o número de mols de anilina é igual da acetanilida: 1mol---135,18g 0,0441mol---x x= 5,9622g de acetanilida Cálculo de rendimento: 5,9622g---100% 0,1745g---x x= 2,93% Conforme observado o rendimento da síntese alcançou apenas 2,93%. Este baixo rendimento deve-se à fatores como: perda da Acetanilida ainda impura na transferência deste a placa de petri para o erlenmeyer; perda de massa durante a filtração à quente, pela não adesão completa do papel de filtro no funil de Büchner e ainda a demora da filtração, o que levou ao resfriamento da solução e à aderência de massa nos orifícios do funil. 4.2- Caracterização da Anilina e Acetanilida UV-visível e FTIR As amostras da Anilina e da Acetanilida purificada, foram analisada por UV (Figura 5) e FTIR (Figura 6 e 7) e os resultados estão representados nos gráficos a seguir: Figura 5: Espectro UV-Visível da Anilina e Acetanilida Observou-se que no espectro do UV-visível da anilina (Figura 4), a banda de máxima absorção é de 238 nm,já a banda de máxima absorção da acetanilida é de 290 nm. Esta absorção está relacionada com a presença de elétrons e heteroátomos,onde está ocorrendo um salto para um orbital de maior energia. Ocorreu em efeito batocrômico,com deslocamento da banda no sentido de maior comprimento de onda. Por meio da análise do infravermelho, observou-se a presença dos grupos adicionados pela síntese.Como cada tipo de ligação tem uma freqüência própria de vibração e está em um ambiente ligeiramente diferente, as moléculas de estruturas diversas absorvem em outras posições no infravermelho, isto é, têm espectros de infravermelho característicos. Abaixo tem-se a análise do espectro da Anilina: (Figura 6) Figura 6: Espectro de Infravermelho da Anilina Os picos entre 3427 cm-1 – 3328 cm-1 , indica as bandas de deformação axial assimétrica e simétrica do N-H “livre”. Mostrando que tem ligante NH2 ao anel aromático. As bandas que correspondem a presença de um anel aromático, são caractetizadas por picos de 1600 cm-1 – 1450 cm-1 de acordo com a literatura. Os picos entre 1572 cm-1 -1518 cm-1 – 1482 cm-1 ,indicam a presença do anel aromático. Na amostra da acetanilida,há presença de outros picos,que caracterizam os grupos da análise feita na acetanilida: (Figura 7): Figura 7: Espectro de Infravermelho da Acetanilida Os picos indicados com valores de absorção em 3377 cm-1 -3227 cm-1 , indicam a deformação das ligações N-H de aminas secundárias. A deformação da ligação C=O na amostra, é com picos de 1679cm-1 -1643 cm-1 ,sendo que na literatura a deformação axial próxima de 1715 cm-1 é normal. A deformação das ligações C-H dos carbonos na amostra gera picos de absorção: 652 cm-1 -751 cm-1 .Sendo que na literatura gera picos fortes entre 700-750 cm -1 e picos muito fortes entre 690-710 cm-1. 5.CONCLUSÃO O procedimento realizado confirma a eficácia do método de recristalização como forma de purificação da Acetanilida, está que foi obtida a partir do grupo amino da anilina em um grupo Acetamida, porém obteve um baixo rendimento. Isso deve-se aos erros ocorridos durante a realização do experimento que pode ocasionar em perdas significativas, sugere um maior cuidado nesta síntese para que não haja perda do produto durante a etapa de purificação.Com a utilização do espectrofotômetro, foi possível determinar as intensidades relativas e as posições das absorções na região do infravermelho, bem como os compostos orgânicos que absorvem freqüências de radiação eletromagnética.Foi possível observar no espectro UV- visível, onde ocorre um salto para um orbital de maior energia. 6.REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Preparação da Acetanilida. Disponível em: http://www.cempeqc.iq.unesp.br/Jose_Eduardo/Blog2013/Aula_07_06/8%20-%20Prepara%C3%A7%C3%A3o%20da%20Acetanilida%20BAC%202000.pdf. Acesso em: 18/05/2015 [2] PAVIA,D,L.;LAMPMAN,G,M.;KRIZ,G,S.;ENGEL,R,G. Química Orgânica Experimental: Técnicas de escala pequena. 2ª Ed. Porto Alegre: Bookman,2009. [3]Solomons,T.W.Grahan;Craig B. Fryhle.Química Orgânica,v.1.Tradução de Robson Mendes Matos.Rio de Janeiro,7º edição. [4] McMURRY, J., Química Orgânica vol. 1 e vol. 2. Editora CENGAGE Learning. Tradução da 6ª Edição Norte Americana, 2008. [5]SILVERSTEIN,R,M.;WEBSTER,F,X.;KIEMLE,D.J. Identificação Espectrométrica de Compostos Orgânicos. 7ª Ed. Rio de Janeiro: LTC,2007. _1493538005/�' _1493554615/�' _1493583733/�' _1493540713.bin _1493540969.bin _1493494767/�' _1493495761.bin
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