Princípios de Cinética Química House Cap1

Prévia do material em texto

Princípios de Cinética Química 
Segunda Edição 
 
James E. House 
 
Prefácio 
 
Cinética química é um enorme campo que foi objeto de muitos livros, incluindo uma série 
que consiste de números volumes grandes. Para tentar cobrir mesmo uma pequena parte do campo 
com um único volume de tamanho portátil é uma tarefa difícil. Como é o caso com todo escrito, 
eu fui forçado a fazer decisões sobre o que incluir, e como em outros livros, este volume reflete 
os interesses e a experiência de ensino do autor. 
Como na primeira edição, o objetivo foi fornecer uma introdução das principais áreas da 
cinética química. A extensão do quanto isto foi bem-sucedido dependerá do ponto de vista do 
leitor. Aqueles que estudam apenas reações gasosas arguirão que o material apresentado não foi 
suficiente sobre este tópica. Um bioquímico que se especializa em reações catalisadas por enzimas 
pode encontrar que a pesquisa nessa área necessita de material adicional sobre o tópico. Um 
químico que é especializado na avaliação da influência dos grupos substituintes ou solventes sobre 
as velocidades e mecanismos de reações orgânicas podem precisar de outras ferramentas além 
daquelas apresentadas. De fato, está longe de se dizer que este livro não é escrito por um 
especialista em qualquer área de cinética química. Em vez disso, é pretendido fornecer aos 
leitores uma introdução das principais áreas da cinética e fornecer uma base para mais estudos. 
Para manter a audiência e propósitos pretendidos, derivações são mostradas com consideráveis 
detalhes para fazer os resultados facilmente disponíveis para estudantes com limitado 
conhecimento em matemática. 
Além de edição significante do manuscrito inteiro, novas seções foram incluídas em 
vários capítulos. Também, o Capítulo 9, “Aplicações Adicionais de Cinética”, foi adicionado para 
lidar com alguns tópicos que não se ajustam convenientemente em outros capítulos. 
Consequentemente, esta edição contém substancialmente mais material do que a primeira edição, 
incluindo problemas e referências. Ao contrário da primeira edição, um manual de solução 
também está disponível. 
Como no caso da primeira edição, o presente volume permite variações para usar o 
material. Após os três primeiros capítulos, os capítulos remanescentes podem ser estudados em 
qualquer ordem. Em vários lugares do texto, a atenção é direcionada ao fato que equações 
cinéticas similares resultam de diferentes tipos de processos. Como um resultado, é esperado que 
o leitor veja que as suposições feitas em relação a interação de uma enzima com um substrato não 
é diferente daquela em relação a adsorção de um gás sobre a superfície de um sólido quando as 
leis de velocidade são derivadas. Os tópicos lidando com processos no estado sólido e cinética 
não-isotérmica são vista em mais detalhes em alguns outros textos de acordo com a crescente 
importância destes tópicos em muitas áreas da química. Estas áreas são especialmente importantes 
em laboratórios de indústrias trabalhando em processos envolvendo a secagem, cristalização ou 
caracterização dos produtos sólidos. 
É esperado que o presente volume fornecerá uma introdução sucinta e clara sobre a 
cinética química que atenda as necessidades dos estudantes em uma variedade de níveis em várias 
disciplinas. Também é esperado que os princípios estabelecidos sejam úteis aos pesquisadores em 
muitas áreas da química e forneça conhecimento de como interpretar e correlacionar seus dados 
cinéticos. 
 
Capítulo 1 
Conceitos Fundamentais de Cinética 
Frequentemente é observado que reações que levam a um estado de menor energia global 
na formação de produtos ocorrem facilmente. Mas, também há muitas reações que levam a uma 
diminuição na energia, ainda que as velocidades de reação sejam baixas. Por exemplo, o calor de 
formação de água de H2 e O2 gasoso é -285 kJ/mol, mas a reação 
𝐻2 (𝑔) +
1
2
𝑂2 (𝑔) → 𝐻2𝑂(𝑙) (1.1) 
ocorre muito lentamente, se de todo, a menos que a reação seja iniciada por uma faísca. A razão 
para isto é que embora uma grande quantidade de energia seja lançada quando forma-se H2O, não 
há caminho de baixa energia para a reação ocorrer. Para a água ser formada, as moléculas de H2 
e O2 devem reagir, e suas energias de ligação são de 435 e 490 kJ/mol, respectivamente. 
A termodinâmica está relacionada com a mudança de energia global entre os estados 
iniciais e finais para um processo. Se necessário, esta mudança pode ocorrer após um tempo 
infinito. Consequentemente, a termodinâmica não lida com o assunto das velocidades de reação, 
ao menos não diretamente. O exemplo anterior mostra que a termodinâmica da reação favorece a 
produção de água, no entanto, cineticamente, o processo é desfavorável. Vemos aqui o primeiro 
de vários princípios importantes da cinética química. Não há necessariamente correlação entre a 
termodinâmica e a cinética de uma reação química. Algumas reações que são energeticamente 
favoráveis ocorrem muito lentamente porque não há caminho de baixa energia pelo qual a reação 
possa ocorrer. 
Uma das observações em relação ao estudo de velocidades de reação é que uma 
velocidade não pode ser calculada a partir dos primeiros princípios. A teoria não é desenvolvida 
ao ponto onde é possível calcular quão rápido a maioria das reações ocorrerá. Para algumas 
reações em fase gasosa muito simples, é possível calcular aproximadamente quão rápida a reação 
deve ocorrer, mas detalhes do processo geralmente devem ser determinados experimentalmente. 
A cinética química é grandemente uma ciência experimental. 
A cinética química está intimamente conectada com a análise de dados. Os computadores 
pessoais de hoje têm poucas semelhanças com aqueles de um par de décadas atrás. Quando 
alguém compra um computador, quase sempre vem com programas que permitem o usuário fazer 
muito mais que o processamento de palavras. Pacotes de programas, tais como Excel, 
Mathematica, MathCad e muitos outros tipos são facilmente disponíveis. O trabalho tedioso de 
plotar pontos em um papel gráfico foi substituído por colocar os dados em uma planilha. Este não 
é um livro sobre computadores. Um computador é uma ferramenta, mas o usuário precisa 
conhecer como interpretar os resultados e como escolher que tipos de análises realizar. Não 
adianta muito encontrar alguns programas matemáticos que forneçam melhor ajuste a um 
conjunto de dados do estudo de uma velocidade de reação com uma função arco tangente ou 
cosseno hiperbólico. O ponto é que embora seja provável que o leito possa ter acesso a técnicas 
de análise de dados para processar dados cinéticos, o propósito deste livro é fornecer 
conhecimento dos princípios de cinética que lhe permitirão interpretar os resultados. A capacidade 
do programa disponível para realizar análise numérica é um problema separado que não é 
abordado neste livro. 
 
1.1 VELOCIDADES DE REAÇÕES 
 
A velocidade de uma reação química é expressa como uma mudança na concentração de 
algumas espécies com o tempo. Portanto, as dimensões da velocidade devem ser aquelas de 
concentração divididas pelo tempo (mol/litro.segundo, mol/litro.min, etc.). Uma reação que pode 
ser escrita como 
𝐴 → 𝐵 (1.2) 
tem uma velocidade que pode ser expressa em termos do desaparecimento de A ou o surgimento 
de B. Como a concentração de A está diminuindo, isto é, A é consumido, a velocidade é expressão 
como –d[A]/dt. Como a concentração de B está aumentando com o tempo, a velocidade é expressa 
como +d[B]/dt. A equação matemática relacionandoconcentrações e tempo é chamada de 
equação de velocidade ou lei de velocidade. As relações entre as concentrações de A e B com o 
tempo são representadas graficamente na Figura 1.1 para uma reação de primeira ordem em que 
[A]o é 1,00 M e k=0,050 min-1. 
Se consideramos uma reação que pode ser mostrada como 
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 (1.3) 
 
FIGURA 1.1 Mudança na concentração de A e B para a reação A→B. 
a lei de velocidade geralmente será representada em termos de uma constante vezes alguma 
função de concentrações de A e B, e geralmente pode ser escrita na forma 
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = 𝑘[𝐴]𝑥[𝐵]𝑦 (1.4) 
onde x e y são os expoentes sobre as concentrações de A e B, respectivamente. Nesta lei de 
velocidade, k é chamada de constante de velocidade e os expoentes x e y são chamados de ordem 
da reação com relação a A e B, respectivamente. Como será descrito depois, os expoentes x e y 
podem ou não serem os mesmos coeficientes a e b na Eq. (1.3). A ordem global da reação é a 
soma dos expoentes x e y. portanto, falamos de uma reação de segunda ordem, uma reação de 
terceira ordem, etc., quando a soma dos expoentes na lei de velocidade é 2, 3, etc., 
respectivamente. Estes expoentes podem ser estabelecidos pelo estudo da reação usando 
diferentes concentrações iniciais de A e B. Quando isto é feito, é possível determinar se dobrar a 
concentração de A dobra a velocidade de reação. Se isto ocorre, então a reação deve ser de 
primeira ordem em A, e o valor de x é 1. Mas, se dobrar a concentração de A quadruplica a 
velocidade, está claro que [A] deve ter um expoente de 2, e a reação é de segunda ordem em A. 
Um ponto muito importante a ser lembrado é que não há necessariamente correlação entre os 
coeficientes de balanceamento na equação química e os expoentes na lei de velocidade. Eles 
podem ser os mesmos, mas não se pode assumir que eles serão sem estudar a velocidade de reação. 
Se uma reação ocorre em uma série de etapas, um estudo da velocidade de reação fornece 
informação sobre a etapa mais lenta da reação. Podemos ver uma analogia a isto na seguinte 
ilustração que envolve o fluxo de água, 
Se estudamos a velocidade de fluxo de água através deste sistema de tubos pequenos, a 
informação será obtido sobre o fluxo de água através do tubo 1”, desde que os tubos 3” e 5” 
normalmente não oferecem muita resistência ao fluxo como faz o tubo 1”. Portanto, na linguagem 
de cinética química, o tubo 1” representa a etapa determinante de reação. 
Suponha que temos uma reação química que pode ser escrita como 
2𝐴 + 𝐵 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 (1.5) 
E vamos supor também que a reação ocorrer em etapas que podem escritas como 
𝐴 + 𝐵 → 𝐶 (𝑙𝑒𝑛𝑡𝑎) (1.6) 
𝐶 + 𝐴 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 (𝑟á𝑝𝑖𝑑𝑜) (1.7) 
A quantidade de C (conhecido como intermediário) que está presente em qualquer tempo limita 
a velocidade da reação global. Note que a soma das Eqs. (1.6) e (1.7) fornece a reação global que 
foi mostrada na Eq. (1.5). Note também que a formação de C depende de uma molécula de A e 
uma de B. Esse processo provavelmente terá uma velocidade que depende de [A]1 e [B]1. Portanto, 
mesmo que a equação global balanceada envolva duas moléculas de A, a etapa lenta envolve 
apenas uma molécula de A. Como resultado, a formação dos produtos segue uma lei de velocidade 
que é da forma Velocidade =k[A][B], e a reação é de segunda ordem (primeira ordem em A e 
primeira ordem em B). Deve ser evidente que podemos escreve a lei de velocidade diretamente 
da equação balanceada se a reação ocorre em uma única etapa. Se a reação ocorrer em uma série 
de etapas, um estudo de velocidade fornecerá informação sobre as etapas, incluindo a etapa mais 
lenta, e a lei de velocidade será determinada por essa etapa. 
1.2 DEPENDÊNCIA DAS VELOCIDADES SOBRE A CONCENTRAÇÃO 
 
Nesta seção, examinaremos os detalhes de algumas leis de velocidade que dependem da 
concentração dos reagentes de uma forma simples. Embora muitos casos complicados são bem 
conhecidos (ver Capítulo 2), também existem muitas reações para as quais a dependência da 
concentração é de primeira ordem, segunda ordem ou ordem zero. 
 
1.2.1 Primeira Ordem 
 
Suponha uma reação que pode ser escrita como 
𝐴 → 𝐵 (1.8) 
E que a reação segue uma lei de velocidade da forma 
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = 𝑘[𝐴]1 = −
𝑑[𝐴]
𝑑𝑡
 (1.9) 
Esta equação pode ser rearranjada para fornecer 
−
𝑑[𝐴]
[𝐴]
= 𝑘 𝑑𝑡 (1.10) 
A Equação (1.10) pode ser integrada, mas deve ser integrada entre os limites de tempo 
=0 e o tempo igual a t enquanto que a concentração varia da concentração inicial [A]0 no tempo 
zero a [A] no último tempo. Isto pode ser mostrado como 
−∫
𝑑[𝐴]
[𝐴]
[𝐴]
[𝐴]0
= 𝑘 ∫ 𝑑𝑡
𝑡
0
 (1.11) 
Quando a integral é realizada, obtemos 
ln
[𝐴]0
[𝐴]
= 𝑘𝑡 ou log
[𝐴]0
[𝐴]
= 
𝑘
2,303
𝑡 (1.12) 
Se a equação envolvendo logaritmos naturais é considerada, ela pode ser escrita na forma 
ln[𝐴]0 − ln[𝐴] = 𝑘𝑡 (1.13) 
ou 
ln[𝐴] = ln[𝐴]0 − 𝑘𝑡 (1.14) 
𝑦 = 𝑏 + 𝑚𝑥 ( 1 . 1 ) 
Deve-se lembrar que [A]0, a concentração inicial de A, tem algum valor fixo, então é uma 
constante. Portanto, a Eq. (1.14) pode ser colocada na forma de uma equação linear onde y=ln[A], 
m= -k, e b=ln[A]0. Um gráfico de ln[A] versus t será linear com uma inclinação de –k. para testar 
esta lei de velocidade, é necessário ter dados para a reação que consiste da concentração de A 
determinada como uma função de tempo. Isto sugere que para determinar a concentração de 
algumas espécies, neste caso A, métodos analíticos simples, confiáveis e rápidos geralmente são 
necessários. Além disso, deve-se medir o tempo, o que geralmente não é um problema a menos 
que a reação seja uma muito rápida. 
Pode ser possível para a concentração de um reagente ou produto ser determinada 
diretamente dentro da mistura de reação, mas em outros casos, uma amostra deve ser removida 
para a análise ser completada. O tempo necessário para remover uma amostra da mistura de reação 
geralmente é negligenciável comparado ao tempo de reação sendo medido. O que geralmente é 
feito para uma reação que ocorre em solução é configurar a reação em um recipiente que é mantido 
em um banho a temperatura constante, de forma que as variações de temperatura não causarão 
mudanças na velocidade de reação. Então, a reação é iniciada, e a concentração do reagente (A 
neste caso) é determinada em tempos selecionados, então um gráfico de ln[A] versus tempo pode 
ser feito ou os dados analisados numericamente. Se uma relação linear fornece o melhor ajuste 
para os dados, conclui-se que a reação obedece uma lei de velocidade de primeira ordem. A 
representação gráfica desta lei de velocidade é mostrada na Figura 1.2 para umaconcentração 
inicial de A de 1,00 M e k=-0,020 min-1. Neste caso, a inclinação da linha é –k, então os dados 
cinéticos podem ser usados para determinar k graficamente ou por meio da regressão linear 
usando métodos numéricos para determinar a inclinação da reta. 
 
FIGURA 1.2 Gráfico de primeira ordem para A→B com [A]0 = 1,00 M e k=0,020 min-1. 
 
As unidades de k na lei de velocidade de primeira ordem são em termos de tempo-1. O 
lado esquerdo da Eq. (1.12) era [concentração]/[concentração], o que faz as unidades se 
cancelarem. Mas, o lado direito da equação será dimensionalmente correto apenas se k tem as 
unidades de tempo-1, porque apenas assim kt não terá unidades. 
A equação 
ln[𝐴] = ln[𝐴]0 − 𝑘𝑡 (1.15) 
também pode ser escrita na forma 
[𝐴] = [𝐴]0𝑒
−𝑘𝑡 (1.16) 
Desta equação, pode-se ver que a concentração de A diminui com o tempo de forma exponencial. 
Tal relação é referida algumas vezes como um decaimento exponencial. 
Processos de decaimento radioativo seguem uma lei de velocidade de primeira ordem. A 
velocidade de decaimento é proporcional a quantidade de material presente, então dobrando a 
quantidade de material radioativo, dobra-se a velocidade média medida dos produtos de 
decaimento. Quando a quantidade de material restante é metade da quantidade original, o tempo 
gasto é chamado de meia-vida. Podemos calcular a meia-vida facilmente usando a Eq. (1.12). No 
ponto onde o tempo gasto é igual a meia vida, t=t1/2, a concentração de A é metade da 
concentração inicial, ou [A]0/2. Portanto, podemos escrever 
ln
[𝐴]0
[𝐴]
= ln
[𝐴]0
[𝐴]0
2
= 𝑘𝑡1/2 = ln 2 = 0,693 (1.17) 
Portanto, a meia-vida é dada como 
𝑡1/2 =
0,693
𝑘
 (1.18) 
e ele terá unidades que dependem das unidades de k. Por exemplo, se k está em hr-1, então o a 
meia-vida será dada em horas, etc. Note que para um processo que segue uma lei de primeira 
ordem, a meia-vida é independente da concentração inicial do reagente. Por exemplo, um 
decaimento radioativo é independente da quantidade inicial de nuclídeos. Isto significa que se 
uma amostra inicialmente contém 1000 átomos de material radioativo, a meia vida é exatamente 
a mesma quando há 5000 átomos presentes inicialmente. 
É fácil ver que após uma meia-vida, a quantidade de material restante é metade da 
original; depois de duas meia-vidas, a quantidade restante é um quarto da original; após três meia-
vidas, a quantidade restante é um oitavo da original, etc. Isto é ilustrado graficamente como 
mostrado na Figura 1.3. 
 
FIGURA 1.3 Determinação de meia-vida para um processo de primeira ordem com 
[A]0=1,00 M e k=0,020 min-1. 
 
Enquanto o termo meia-vida deve ser comumente mais aplicado a processos envolvendo 
radioatividade, é igualmente apropriado falar de meia-vida de uma reação química quanto o tempo 
necessário para a concentração de algum reagente cair para metade de seu valor inicial. Teremos 
ocasião para voltar a este ponto. 
 
1.2.2 Segunda Ordem 
Uma reação que é de segunda ordem para um reagente ou componente obedece a lei de 
velocidade 
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = 𝑘[𝐴]2 = −
𝑑[𝐴]
𝑑𝑡
 (1.19) 
Tal lei de velocidade pode resultar de uma reação que pode ser escrita como 
2𝐴 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 (1.20) 
Mas, como vimos, a lei de velocidade nem sempre pode ser escrita da equação balanceada 
para a reação. Se rearranjarmos a Eq. (1.19), temos 
−𝑑[𝐴]
[𝐴]2
= 𝑘 𝑑𝑡 (1.21) 
Se a equação é integrada entre os limites de concentração de [A]0 em t=0 e [A] no tempo 
t, temos 
∫
𝑑[𝐴]
[𝐴]2
[𝐴]
[𝐴]0
= 𝑘 ∫ 𝑑𝑡
𝑡
0
 (1.22) 
Fazendo a integral, obtém-se a lei de velocidade integrada 
1
[𝐴]
−
1
[𝐴]0
= 𝑘𝑡 (1.23) 
Desde que a concentração inicial de A é uma constante, a equação pode ser colocada na 
forma de uma equação linear, 
1
[𝐴]
= 𝑘𝑡 +
1
[𝐴]0
 (1.24) 
𝑦 = 𝑚𝑥 + 𝑏 
Como mostrado na Figura 1.4, um gráfico de 1/[A] versus tempo deve ser uma reta com 
uma inclinação de k e um intercepto de 1/[A]0 se a reação segue a lei de velocidade de segunda 
ordem. As unidades de cada lado da Eq. (1.24) devem ser 1/concentração. Se a concentração é 
expressa em mol/litro, então 1/concentração terá as unidades litro/mol. A partir disto, 
encontramos que as unidades de k devem ser litro/mol.tempo ou M-1tempo-1, tal que kt terá as 
unidades M-1. 
 
FIGURA 1.4 Um gráfico de velocidade de segunda ordem para A→B com [A]0 = 0,50 
M e k=0,040 litro/mol.min. 
A meia-vida para uma reação que segue uma lei de velocidade de segunda ordem pode 
facilmente ser calculada. Após um tempo de reação igual a uma meia-vida, a concentração de A 
diminuirá a metade de seu valor original. Isto é, [A]=[A]0/2, então este valor pode ser substituído 
por [A] na Eq. (1.23) para fornecer 
1
[𝐴]0
2
−
1
[𝐴]0
= 𝑘𝑡1/2 (1.25) 
Removendo a fração complexa, obtém-se 
2
[𝐴]0
−
1
[𝐴]0
= 𝑘𝑡1
2
=
1
[𝐴]0
 (1.26) 
Portanto, resolvendo para t1/2 fornece 
𝑡1/2 =
1
𝑘[𝐴]0
 (1.27) 
Aqui vemos a principal diferença entre uma reação que segue uma lei de velocidade de 
segunda ordem e uma que segue uma lei de velocidade de primeira ordem. Para uma reação de 
primeira ordem, a meia-vida é independente da concentração inicial do reagente, mas no caso de 
uma reação de segunda ordem, a meia-vida é inversamente proporcional a concentração inicial 
do reagente. 
 
1.2.3 Ordem Zero 
Para certas reações que envolvem um reagente, a velocidade é independente da 
concentração do reagente sobre uma ampla faixa de concentrações. Por exemplo, a decomposição 
do hipoclorito sobre um catalisador de óxido de cobalto comporta-se desta forma. A reação é 
2 𝑂𝐶𝑙−𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑠𝑎𝑑𝑜𝑟 ⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ 2𝐶𝑙− + 𝑂2 (1.28) 
O catalisador óxido de cobalto forma-se quando uma solução contendo Co2+ é adicionada 
a solução contendo OCl-. É provável que alguns do cobalto também são oxidados a Co3+, então 
escreveremos o catalisador como Co2O3, mesmo que provavelmente seja uma mistura de CoO e 
Co2O3. 
A reação ocorre em porções ativas da superfície das partículas sólidas do catalisador. Isto 
ocorre porque o OCl- é adsorvido no sólido, e a superfície se torna essencialmente coberta ou pelo 
menos nos sítios ativos. Portanto, a concentração total de OCl- na solução não importa contanto 
que seja suficiente para cobrir os sítios ativos da superfície do catalisador. O que realmente 
importa neste caso é a área de superfície do catalisador. Como resultado, a decomposição de OCl- 
sobre uma quantidadeespecífica e fixa de catalisador ocorre a uma velocidade constante em uma 
ampla faixa de concentrações de OCl-. Isto não é verdade quando a reação está quase completa, e 
sob tais condições a concentração de OCl- afeta a velocidade de reação porque a concentração de 
OCl- determina a velocidade com que os sítios ativos do sólido são ocupados. 
Para uma reação em que um reagente desaparece em um processo de ordem zero, 
podemos escrever 
−
𝑑[𝐴]
𝑑𝑡
= 𝑘[𝐴]0 = 𝑘 (1.29) 
porque [A]0 =1. Portanto, podemos escrever a equação como 
−𝑑[𝐴] = 𝑘 𝑑𝑡 (1.30) 
de modo que a lei de velocidade na forma integrada se torna 
−∫ 𝑑[𝐴] = 𝑘
[𝐴]
[𝐴]0
∫ 𝑑𝑡
𝑡
0
 (1.31) 
A integração desta equação entre os limites de [A]0 no tempo zero e [A] em um tempo depois, t, 
fornece 
[𝐴] = [𝐴]0 − 𝑘𝑡 (1.32) 
Esta equação indica que em qualquer tempo após o início da reação, a concentração de A 
é o valor inicial menos uma constante vezes t. Esta equação pode ser colocada na forma linear 
[𝐴] = −𝑘 × 𝑡 + [𝐴]0 (1.33) 
𝑦 = 𝑚 × 𝑥 + 𝑏 
que mostra que um gráfico de [A] versus tempo deve ser linear com uma inclinação de –k e um 
intercepto de [A]0. A Figura 1.5 mostra um gráfico para um processo que segue uma lei de 
velocidade de ordem zero, e a inclinação da linha é –k, que tem unidades de M tempo-1. 
Como nos casos anteriores, podemos determinar a meia-vida da reação porque depois de 
uma meia-vida, [A]=[A]0/2. Portanto, 
[𝐴]0
2
= [𝐴]0 − 𝑘𝑡1/2 (1.34) 
de modo que 
𝑡1/2 =
[𝐴]0
2𝑘
 (1.35) 
Neste caso, vemos que a meia-vida é diretamente proporcional a [A]0, a concentração inicial de 
A. 
 
FIGURA 1.5 Um gráfico de velocidade ordem zero para uma reação onde [A]0=0,75 M 
e k= 0,012 mol/l. 
 
Embora este tipo de lei de velocidade não seja especialmente comum, ela é seguida por 
algumas reações, geralmente aquelas em que algum outro fator governa a velocidade. Este é o 
caso da decomposição de OCl- descrito antes. Um ponto importante a se lembrado para este tipo 
de reação é que eventualmente a concentração de OCl- se torna baixa o suficiente para que não 
haja quantidade suficiente para substituir rapidamente aquele que reage na superfície do 
catalisador. Portanto, a concentração de OCl- limita a velocidade de reação nessa situação, e a 
reação não é mais independente de [OCl-]. A velocidade de reação é independente de [OCl-] em 
uma ampla faixa de concentrações, mas não é totalmente independente de [OCl-]. Portanto, a 
reação não é estritamente de ordem zero, mas ela parece ser porque há OCl- mais do que suficiente 
em solução para saturar os sítios ativos. Tal reação é dita ser pseudo ordem zero. Esta situação é 
similar as reações em soluções aquosas em que tratamos a concentração de água como sendo uma 
constante mesmo que uma quantidade desprezível dela reaja. Podemos tratar a concentração como 
sendo constante porque a quantidade de reage comparada a quantidade presente é muito pequena. 
Descreveremos outros processos de pseudo ordem em seções posteriores deste livro. 
 
 
 
1.2.4 Reação de Ordem N 
Se uma reação ocorre para a qual apenas um reagente está envolvido, uma lei de 
velocidade global pode ser escrita como 
−
𝑑[𝐴]
𝑑𝑡
= 𝑘[𝐴]𝑛 (1.36) 
Se a reação não é de primeira ordem, então n não é igual a 1, a integral desta equação fornece 
1
[𝐴]𝑛−1
−
1
[𝐴]0
𝑛−1 = (𝑛 − 1)𝑘𝑡 (1.37) 
Desta equação, é fácil mostrar que a meia-vida pode ser escrita como 
𝑡1/2 =
2𝑛−1−1
(𝑛−1)𝑘[𝐴]0
𝑛−1 (1.38) 
Neste caso, n pode ser uma fração ou um valor inteiro. 
 
1.3 CUIDADOS NO TRATAMENTO DE DADOS CINÉTICOS 
 É importante percerber que quando os gráficos são feitos ou a análise numérica é 
realizada para ajustar os dados nas leis de velocidade, os pontos não são sem algum erro 
experimental na concentração, tempo, e temperatura. Tipicamente, a maior parte do erro está na 
determinação analítica de concentração, e uma menor parte está na medição do tempo. 
Geralmente, a temperatura de reação não varia o suficiente para introduzir um erro significante 
em uma dada corrida cinética. Em alguns casos, tais como reações em sólidos, em geral é difícil 
determinar a extensão da reação (que é análoga a concentração) com alta exatidão. 
Para ilustrar como alguns fatores numéricos podem afetar a interpretação dos dados, 
considere o caso ilustrado na Figura 1.6. Neste exemplo, devemos decidir que função fornece o 
melhor ajuste aos dados. O método clássico usado no passado de simplesmente inspecionar o 
gráfico para ver que linha se ajusta melhor foi usado formalmente, mas há métodos muito mais 
apropriados disponíveis. Embora rápido, o método visual não é necessário atualmente dado a 
disponibilidade dos computadores. Uma melhor forma é ajustar a linha aos pontos usando 
regressão linear (o método dos quadrados mínimos). Neste método, uma calculadora ou 
computador é usado para calcular as somas dos quadrados dos desvios e então a “reta” (realmente 
uma relação numérica) é estabelecida, o que faz estas somas um mínimo. Este procedimento 
matemático remove a necessidade de desenhar a linha toda desde a inclinação, intercepto, e 
coeficiente de correlação (uma medida estatística de “qualidade” do ajuste da relação) são 
determinadas. Embora ilustrações específicas de seus usos não são apropriadas neste livro, Excel, 
Mathematica, MathCad, Math lab, e outros tipos de programas podem ser usados para analisar 
dados cinéticos de acordo com vários sistemas de modelo. Enquanto os procedimentos numéricos 
podem remover a necessidade de se desenhar dos gráficos, os cuidados mencionados ainda são 
necessários. 
 
FIGURA 1.6 Um gráfico de ln[A] versus tempo para dados que tem erros relativamente 
grandes. 
Embora os procedimentos anteriores sejam simples, eles ainda podem ter algumas 
dificuldades. Por exemplo, suponha que para uma reação representada como A→ B, 
determinamos os seguintes dados (que são, de fato, dados experimentais determinados para uma 
certa reação realizada no estado sólido). 
 
Se plotamos estes dados para testar as leis de velocidade de ordem zero e primeira ordem, 
obtemos os gráficos mostrados na Figura 1.7. É fácil ver que os dois gráficos fornecem igualmente 
bons ajustes aos dados. Portanto, com base nos gráficos e os dados mostrados anteriormente, não 
seria possível dizer inequivocamente se a reação é de ordem zero e de primeira ordem. O 
problema fundamental é um de distinguir entre os dois casos mostrados na Figura 1.7. 
Embora ele pareça que simplesmentedeterminar a concentração do reagente com mais 
exatidão poderia resolver este problema, isto nem sempre é possível de ser feito, especialmente 
para reações em sólidos (ver Capítulo 7). 
 
FIGURA 1.7 Gráficos de velocidade para os dados descritos no texto. 
 
O que aconteceu neste caso é que os erros nos pontos de dados fizeram impossível decidir 
entre uma reta tendo uma ligeira curvatura e uma que é linear. Os dados que foram usados para 
construir a Figura 1.7 representam uma curva que mostra concentração versus tempo em que a 
reação é menos que 50% completa. Dentro de uma faixa estreita de variáveis de concentração e 
ln(concentração) usadas nas leis de ordem zero e de primeira ordem, respectivamente, quase 
qualquer função matemática representará a curva razoavelmente bem. A forma de contornar esta 
dificuldade é estudar a reação sobre várias meia-vidas de forma que a dependência sobre a 
concentração possa ser determinada. Apenas a lei de velocidade correta representar os dados 
quando uma maior extensão da reação é considerada. Mas, permanece o fato que para algumas 
reações não é possível seguir a reação que está longe de ser completada. 
Na Figura 1.7, uma das funções mostradas representa a lei de velocidade incorreta, 
enquanto a outra representa a lei de velocidade correta mas com erros grandes nos dados. 
Claramente, para garantir que um estudo cinético está sendo realizado apropriadamente, o 
experimento deve ser repetido várias vezes, e ele deve ser estudado sobre uma faixa suficiente de 
concentração, de forma que qualquer erro não fará impossível determinar qual a lei de velocidade 
é de melhor ajuste. Após a lei de velocidade correta ser identificada, várias corridas podem ser 
realizadas de forma que um valor médio da constante de velocidade possa ser determinado. 
 
1.4 EFEITO DA TEMPERATURA 
 Para as moléculas serem transformadas de reagentes a protudos, é necessário que elas 
passem através de algum estado de energia que é maior que aquele correspondente aos reagentes 
ou produtos. Por exemplo, pode ser necessário torcer ou estimar algumas ligações na molécula de 
reagente antes que ela seja transformada em uma molécula do produto. Um caso deste tipo é a 
conversão de cis-2-buteno a trans-2-buteno, 
Para esta reação ocorrer, deve ter rotação entre a ligação dupla tal que a ligação π é quebrada 
quando os orbitais atômicos ρ não mais se sobrepõem. 
Embora outros casos serão discutidos nas seções posteriores, a ideia essencial é que um 
estado de maior energia deve ser ocupado quando uma reação acontece. Isto é ilustrado pelo 
diagrama de energia mostrado na Figura 1.8. Tal situação deve sugerir imediatamente que a Lei 
de Distribuição de Boltzmann pode fornecer uma base para a explicação porque essa lei governa 
a população de estados de energia desiguais. No caso ilustrado na figura, [ ]‡ denota o estado de 
alta energia, que é chamado de estado de transição ou de complexo ativado. A altura da barreira 
energética sobre a qual os reagentes devem passar para se tornarem produtos é conhecido como 
a energia de ativação. O exemplo ilustrado na figura representa uma reação exotérica porque a 
mudança na energia global é negativa desde que os produtos têm energia menor que os reagentes. 
Quando as várias leis de velocidade são inspecionadas, vemos que apenas k pode ser uma 
função de temperatura porque as concentrações permanecem constantes ou quase de forma que a 
temperatura muda apenas uma pequena quantidade. Portanto, é a constante de velocidade que 
incorpora informação sobre o efeito da temperatura na velocidade e uma reação. 
 
 
FIGURA 1.8 O perfil energético para uma reação química. 
 
Há vários tipos de comportamento exibido quando as velocidades de reações são 
estudadas como uma função da temperatura. Três das variações mais comuns na velocidade com 
temperatura são mostradas na Figura 1.9. 
O primeiro caso mostra a variação seguida pela maioria das reações, aquela de uma 
velocidade de aumento exponencial com o aumento da temperatura. O segundo mostra o 
comportamento de alguns materiais que se tornam explosivos a uma certa temperatura. A 
temperatura abaixo do limite explosivo, a velocidade é essencialmente não-afetada pela 
temperatura. Então, quando alcança-se a temperatura na qual o material se torna explosivo, a 
velocidade aumenta enormemente quando a temperatura aumenta apenas muito ligeiramente. No 
terceiro caso, vemos a variação na velocidade de reação que é característica de muitos processos 
biológicos. Por exemplo, reações envolvendo enzimas (catalisadores biológicos) frequentemente 
aumentam a velocidade até uma certa temperatura e então diminui em velocidades a maiores 
temperaturas. Enzimas são materiais proteicos que podem mudar a conformação ou se tornarem 
desnaturadas em altas temperaturas. Portanto, as velocidades de reações catalisadas por enzimas 
geralmente mostram que há alguma temperatura ótima quando a velocidade é máxima, e a 
velocidade diminui quando a temperatura está acima ou abaixo desta temperatura (ver Capítulo 
6). 
 
FIGURA 1.9 Algumas das formas nas quais as velocidades de reação variam com a 
temperatura. 
Svante August Arrhenius sugeriu no final de 1800 que as velocidades da maioria das 
reações variam com a temperatura (como mostrado na Figura 1.9a) de tal form que 
𝑘 = 𝐴𝑒
−𝐸𝑎
𝑅𝑇⁄ (1.40) 
onde k é a constante de velocidade, A é o fator de frequência (ou fator pré-exponencial), R é a 
constante molar dos gases, Ea é a energia de ativação, e T é a temperatura (K). Esta equação 
geralmente é referida como a equação de Arrhenius. Se tomarmos o logaritmo natural de ambos 
os lados da Eq. (1.40), obtemos 
ln 𝑘 = −
𝐸𝑎
𝑅𝑇
+ ln𝐴 (1.41) 
Rearranjando, esta equação pode ser colocada na forma de uma reta, 
 ln 𝑘 = −
𝐸𝑎
𝑅
⋅
1
𝑇
+ ln𝐴 (1.42) 
𝑦 = 𝑚 ⋅ 𝑥 + 𝑏 
Portanto, um gráfico de ln k versus 1/T pode ser feito ou uma regressão linear realizada após as 
constantes de velocidade serem determinadas para uma reação realizada em várias temperaturas. 
A inclinação da reta é –Ea/R e o intercepto é ln A. Tal gráfico, como aquele mostrado na Figura 
1.10, em geral é chamado de gráfico de Arrhenius. A partir da sua inclinação, determinada 
numericamente ou graficamente, que a energia de ativação é determinada. 
Para uma reação em particular, as seguintes constantes de velocidade foram obtidas 
quando a reação foi estudada em uma série de temperaturas que forneceram os dados mostrados 
na próxima página. 
 
FIGURA 1.10 Um gráfico de Arrhenius construído usando os dados no texto. 
 
Estes dados foram usados para construir o gráfico de Arrhenius mostrado na Figura 1.10. 
Pelo desempenho da regressão linear sobre os dados, a energia de ativação encontrado é de 65,0 
kJ/mol e o fator de frequência é 1,0 x 1010 seg-1. 
Na determinação da energia de ativação a partir de um gráfico de Arrhenius, é importante 
observar várias precauções. Por exemplo, se a reação está sendo estudada a 300 K, o valor de 1/T 
será 0,00333 K-1. Se a reação é então estudada a 305 K, o valor de 1/T será 0,00328 K-1. Tais 
pequenas diferenças em 1/T fazem muito difícil determinar a inclinação da reta com exatidão, 
especialmente se a temperatura não foi controlada com muita exatidão. Consequentemente, é 
desejável estudar uma reação sobre uma ampla faixade temperatura quanto possível e usar várias 
temperaturas dentro dessa faixa para minimizar os erros. Para a maioria das reações, a faixa de 
temperatura em que a reação pode ser estudada é mais limitada devido a baixas temperaturas onde 
a temperatura será muito lenta e altas temperaturas que a reação será muito rápida. Portanto, 
geralmente é desejado estudar uma reação sobre uma faixa de pelo menos 20-25º. 
Se a constante de velocidade para uma reação é determinada apenas em duas temperaturas, 
ainda é possível avaliar a energia de ativação, mas tal caso não é tão desejável quanto o 
procedimento descrito antes. Pequenos erros nas constantes de velocidade causarão falta de 
exatidão na energia de ativação determinada, porque todos os erros colocados na reta estão 
presentes em apenas dois pontos. Mais dados seriam necessários para a “média” do erro no valor 
de qualquer constante de velocidade. Se k1 é a constante de velocidade a T1 e k2 é a constante de 
velocidade a T2, podemos escrever a equação de Arrhenius como 
ln 𝑘1 = ln𝐴 −
𝐸𝑎
𝑅𝑇1
 (1.43) 
ln 𝑘2 = ln𝐴 −
𝐸𝑎
𝑅𝑇2
 (1.44) 
Subtraindo a equação ln k2 da ln k1 obtém-se: 
ln 𝑘1 − ln𝑘2 = (ln 𝐴 −
𝐸𝑎
𝑅𝑇1
 ) − (ln𝐴 −
𝐸𝑎
𝑅𝑇2
) (1.45) 
Podemos simplificar esta equação para obter 
ln
𝑘2
𝑘1
=
𝐸𝑎(𝑇2−𝑇1)
𝑅𝑇1𝑇2
 (1.46) 
Para fazer um estudo cinético muito elementar, as seguintes coisas devem ser feitas como 
um mínimo antes que a reação possa ser interpretada de um ponto de vista cinético. 
1. Realizar a reação em uma temperatura constante e determinar a concentração de um 
reagente ou produção após vários intervalos de tempo. 
2. Ajustar os dados a lei de velocidade apropriada, mantendo em mente que a reação deve 
ser estudada sobre várias meia-vidas, e o experimento deve ser realizado várias vezes. 
3. Determinar a constante de velocidade a temperatura em que a reação foi estudada. Um 
valor médio de k de vários experimentos é preferida. 
4. Após a lei de velocidade ser conhecida, estudar a reação sobre uma ampla faixa de 
temperatura quanto possível, repetindo as etapas 1-3. Fazer replicatas em cada temperatura. 
5. Após a constante de velocidade média ser obtida em cada temperatura, ajustar as 
constantes de velocidade a equação de Arrhenius e determinar a energia de ativação a partir da 
inclinação. 
Estas etapas constituem um estudo cinético simplificado, e outros fatores teriam de serem 
investigados em muitos casos. Por exemplo, o efeito da mudança do solvente é frequentemente 
estudado se a reação é realizada em solução. Também, a presença de materiais que não participam 
diretamente na reação podem afetar a velocidade da reação. Por exemplo, se a reação é entre íons, 
a força iônica da solução pode ter um efeito na velocidade. Estes e outros fatores podem ser 
estudados em casos particulares, e eles serão discutidos em mais detalhes nos próximos capítulos. 
 
1.5 ALGUNS MECANISMOS DE REAÇÃO COMUNS 
Quando usa-se o termo mecanismo aplicado a uma reação, queremos dizer os detalhes do 
número de moléculas e seus arranjos no tempo em que a reação ocorre. Isto algumas vezes é 
resumido pelo uso da frase configuração crítica. Uma lei de velocidade fornece a molecularidade 
de reação (o número de moléculas necessárias para forma o estado de transição), que geralmente 
é o mesmo que a ordem global da reação. Frequentemente, outros experimentos são necessários 
para determinar outras informações sobre a reação. Veremos exemplos deste quando reações 
específicas são descritas em mais detalhes. 
Algumas reações parecem ocorrer como um resultado direto da colisão molecular, 
especialmente para reações em fase gasosa. Mas, não é uma matéria simples calcular o número 
total de colisões, a fração dessas colisões que tem energia suficiente para formar o estado de 
transição que leva aos produtos, e a fração das colisões que tem moléculas exatamente na 
orientação correta para reagir para formar o estado de transição. Como um resultado, as 
velocidades de reação devem ser medidas experimentalmente mesmo para reações gasosas mais 
simples. Para as reações que ocorrem em soluções, os fatores mencionados anteriormente são 
importantes, mas também há efeitos causados pelo solvente. Por exemplo, se um reagente é polar 
ou iônico, ele será fortemente solvatado em um solvente polar tal como água ou um álcool. 
Também, em soluções aquosas terão efeitos na acidez ou basicidade a ser considerada. Mesmo 
como todos estes problemas, houveram tantas reações estudadas em detalhes suficientes para que 
os mecanismos sejam bem compreendidos. Agora iremos descrever brevemente um pouco dos 
mecanismos importantes que servirão como modelos para ilustrar as abordagens gerais usadas 
para estudar mecanismos, e a discussão será amplificada nos próximos capítulos. 
 
 
1.5.1 Combinação Direta 
A reação entre H2(g) e I2(g), 
foi estudada por vários trabalhadores em um longo período de tempo. Descobriu-se que esta 
reação é de primeira ordem para ambos H2 e I2. Portanto, o estado de transição (ou complexo 
ativado) consiste de uma molécula de cada reagente. Por muitos anos, acreditou-se que o estado 
de transição tinha uma estrutura como 
 
em que as ligações H-H e I-I são quebradas quando as ligações H-I vão sendo formadas. Mas, 
muitos estudos recentes mostraram que as moléculas I2 podem ser dissociadas antes delas 
reagirem, e o estado de transição provavelmente tinham uma estrutura como 
 
A lei de velocidade ainda mostraria uma dependência de primeira ordem na concentração de I2 
porque as moléculas dissociavam-se para produzir dois átomos I, 
 
Portanto, a concentração de I● depende da concentração de I2 tal que a reação mostra uma 
dependência de primeira ordem sobre [I2]. Como um resultado, a reação segue uma lei de 
velocidade que é de primeira ordem em ambos H2 e I2, mas a natureza do estado de transição foi 
entendido erroneamente por muitos anos. Como resultado, uma reação aparentemente simples 
que foi usada como um modelo em numerosos textos químicos foi descrita incorretamente. De 
fato, a reação entre as moléculas H2 e I2 agora é conhecida ser um tipo referido como simetria 
proibida com base na simetria orbital (ver Capítulo 9). 
 
 
1.5.2 Mecanismos de Cadeia 
A reação entre H2(g) e Cl2(g) podem ser representadas pela equação 
Esta equação parece ser simples como a mostrada antes (Eq. (1.47)) que representa a reação entre 
hidrogênio e iodo. Mas, a reação entre H2 e Cl2 segue um caminho completamente diferente. Neste 
caso, a reação pode ser iniciada por luz (que tem uma energia expressa como E=hν). De fato, uma 
mistura de Cl2 e H2 explodirá se um flash é disparado próximo a um plástico fino próximo a um 
container contendo uma mistura dos dois gases. A luz faz com que as moléculas Cl2 se dissociem 
para produzir átomos de cloro (cada um do qual tem um elétron desemparelhado e comporta-se 
como um radical). 
Sabemos que é ligação Cl-Cl que é rompida nesse caso desde que ela é muito mais fraca que a 
ligação H-H (243 versus 435 kJ/mol). A próxima etapa no processo envolve a reação de Cl● com 
H2. 
Então, os radicais de hidrogênio reagem com moléculas Cl2, 
Estes processos continuam com cada etapa gerando um radicalque podem fazer a reação na 
próxima etapa. Eventualmente, reações tais como 
 
consumem radicais sem formar nenhum outro que são necessários para continuar a reação. A 
formação inicial de Cl● como mostrado na Eq. (1.50) é chamada de etapa de iniciação, e as etapas 
que formam HCl e outro radical são chamadas de etapas de propagação. As etapas que fazem os 
radicais serem consumidos sem formar radicais adicionais são chamadas de etapas de terminação. 
O processo inteiro geralmente é referido como um mecanismo de cadeia ou livre de radical, e a 
lei de velocidade para este processo de multi-etapa é muito complicada. Embora a equação para 
a reação pareça simples como a reação de H2 e I2, as leis de velocidade para as duas reações são 
muito diferentes! Estas observações ilustram o fato que não se pode deduzir a forma da lei de 
velocidade simplesmente olhando a equação para a reação global. 
A reação de H2 com Br2 e a reação de Cl2 com hidrocarbonetos (bem como muitas outras 
reações com compostos orgânicos) seguem mecanismos de cadeia. Da mesma forma, a reação 
entre O2 e H2 segue um mecanismo de cadeia. Mecanismos de cadeia são importantes em 
numerosas reações em fase gasosa, e elas serão discutidas em mais detalhes no Capítulo 4. 
 
1.5.3 Reações de Substituição 
Reações de substituição, que ocorrem em todas as áreas da química, são aquelas em que 
um átomo ou grupo de átomos são substituídos por outro. Uma base de Lewis é um doador de par 
de elétrons, e um ácido de Lewis é um aceitador de par de elétrons. Algumas bases de Lewis 
comuns são H2O, NH3, OH-, F-, etc., enquanto que alguns ácidos de Lewis comuns são AlCl3, 
BCl3, carbocátions (R3C+), etc. Em uma reação ácido-base de Lewis, uma ligação coordenada é 
formada entre o ácido e base com a base doando os pares de elétrons. As bases de Lewis são 
conhecidas como nucleófilos e os ácidos de Lewis são conhecidos como eletrófilos. De fato, 
quando A é um ácido de Lewis e :B e :B’ são bases de Lewis com B’ sendo uma base forte, a 
reação 
 
é um exemplo de uma reação ácido-base de Lewis. Como mostrado nesta reação, geralmente é a 
base mais forte que substitui a mais fraca. Esta reação é um exemplo de substituição nucleofílica. 
Uma substituição de substituição nucleofílica que é muito bem conhecida é aquela de 
brometo de butil terciário, t-(CH3)3CBr, com íon hidróxido. 
Podemos imaginar esta reação ocorrendo de duas formas diferentes que se seguem. 
Caso I. neste processo, assumiremos que Br- deixa a molécula de t-(CH3)3CBr antes do 
OH- atacar que é mostrado como 
onde [ ]‡ denota o estado de transição, que neste caso contêm dois íons. Um destes contém um 
átomo de carbono tendo uma carga positiva, uma espécie referida como um carbocátion (também 
algumas vezes chamado de íon carbonium). A formação de t-(CH3)3+ e Br- necessita que a ligação 
C-Br seja quebrada, que é a etapa lenta e portanto a determinante da velocidade. Neste caso, o 
estado de transição envolve apenas uma molécula de t-(CH3)3CBr, e a lei de velocidade é 
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = 𝑘[𝑡 − (𝐶𝐻3)3𝐶𝐵𝑟] (1.59) 
Se a reação ocorre desta forma, ela será independente da concentração de OH- e segue a lei de 
velocidade mostrada na Eq. (1.59). 
Caso II. Um segundo caminho possível para esta reação é um em que o OH- começa a 
entrar antes do Br- deixar completamente a molécula de t-(CH3)3CBr. Neste caminho, a etapa 
lenta envolve a formação de um estado de transição que envolve ambos o t-(CH3)3CBr e OH-. O 
mecanismo pode ser mostrado como 
Neste caso, a formação do estado de transição necessita de uma molécula de t-(CH3)3CBr e um 
íon OH- na etapa determinante de velocidade, então a lei de velocidade é 
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = 𝑘[𝑡 − (𝐶𝐻3)3𝐶𝐵𝑟][𝑂𝐻
−] (1.61) 
Quando a reação 
é estudada em soluções básicas, a velocidade é encontrada ser independente da concentração de 
OH- sobre uma ampla faixa. Portanto, sob estas condições, a reação ocorre pelo caminho mostrado 
no Caso I. Este processo é referido como um caminho dissociativo porque ele depende da 
dissociação da ligação C-Br na etapa determinante da velocidade. Desde que a reação é uma 
substituição nucleofílica e é de primeira ordem, também é chamada de um processo SN1. 
O fato que a reação em soluções básicas é observada como de primeira ordem indica que 
a etapa lenta envolve apenas uma molécula de t-(CH3)3CBr. A segunda etapa, a adição de OH- ao 
carbocátion t-(CH3)3C+, é rápida sob estas condições. Em baixas concentrações de OH-, a segunda 
etapa no processo mostrado no Caso I pode não ser rápida comparado a primeira. A razão para 
isto é encontrada na Lei de Distribuição de Boltzmann. O estado de transição represente um estado 
de alta-energia populosa de acordo com uma distribuição de Boltzmann. Se um estado de 
transição for de 50 kJ/mol maior em energia que o estado do reagente, as populações relativas a 
300 K seria 
𝑛2
𝑛1
= 𝑒
−𝐸
𝑅𝑇⁄ = 𝑒
−50.000
8,3144×300⁄ = 2 × 10−9 (1.63) 
se nenhum outro fator (tal como solvatação) estiver envolvido. Portanto, se os reagentes 
representam uma concentração de 1,0 M, o estado de transição estaria presente a uma 
concentração de 2×10-9 M. Em uma solução básica tendo um pH de 12,3, a [OH-] é 2×10-2 M 
então terá cerca de 107 íons OH- para cada t-(CH3)3+! Não é surpreendente que a segunda etapa 
no processo representado pelo Caso I é rápido quando há um grande excesso de OH- comparado 
com t-(CH3)3+. Por outro lado, em um pH de 5,0, a concentração de OH- é 10-9 M, e a cinética de 
reação é definitivamente diferente. Sob estas condições, a segunda etapa não é mais muito rápida 
comparada a primeira, e a lei de velocidade agora depende de [OH-] também. Portanto, a baixas 
concentrações de OH-, a reação segue uma lei de velocidade de segunda ordem, de primeira ordem 
para ambos t-(CH3)3CBr e OH-. 
Desde que a reação descrita envolve duas espécies reagentes, deve haver algumas 
condições sob as quais a reação é de segunda ordem. A reação parece ser de primeira ordem no 
total devido a concentração relativamente grande de OH- comparado a concentração do 
carbocátion no estado de transição. A reação é na realidade uma reação pseudo de primeira ordem 
em soluções básicas. 
Outra face interessante desta reação é revelada pelo exame do estado de transição no 
processo de primeira ordem (Caso I). Nesse caso, o estado de transição consiste de dois íons. 
Como a reação descrita está ocorrendo em uma solução aquosa, estes íons serão fortemente 
solvatados como um resultado das forças íon-dipolo. Portanto, parte da energia necessária para 
quebrar a ligação C-Br será recuperada das entalpias de solvatação dos íons que são formadas no 
estado de transição. Isto em geral é referido como formação do estado de transição ajudada 
(assisted) por solvente. Geralmente é verdade que a formação de um estado de transição em que 
as cargas são separadas é favorável de ocorrer em um solvente polar que solvata as espécies com 
cargas (isto será discutido em mais detalhes no Capítulo 5). 
Se a reação 
 
ocorre em um solvente tal como metanol, CH3OH, que segue uma lei de velocidade de segunda 
ordem. Neste caso, o solvente não é efetivo na solvatação dos íons como é a H2O (em grande 
parte devido as diferenças em polaridade e tamanho das moléculas) de forma que as cargas não 
se separam completamente para formar um estado de transição iônica. Ao invés disso, o estado 
de transição indicado no Caso II forma 
 
E ele precisa de ambos t-(CH3)3CBr e OH- para sua formação. Comoum resultado, quando 
metanol é o solvente, a lei de velocidade é 
Neste caso, duas espécies de tornam associadas durante a formação do estado de transição, então 
este caminho é chamado de caminho associativo. Como a reação é uma substituição nucleofílica 
que segue uma lei de velocidade de segunda ordem, é denotado como uma reação SN2. 
Se a reação ocorre em uma mistura adequada de CH3OH e H2O, a lei de velocidade 
observada é 
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = 𝑘1[𝑡 − (𝐶𝐻3)3𝐶𝐵𝑟] + 𝑘2[𝑡 − (𝐶𝐻3)3𝐶𝐵𝑟][𝑂𝐻
−] (1.66) 
indicando que ambas as formas SN1 (dissociativa) e SN2 (associativa) estão sendo seguidos. 
 
1.6 CATÁLISE 
Se há um tópico que é importante para todos os ramos da química, é a catálise. A gasolina 
usada como combustível, os polímeros usados em fábricas, o ácido sulfúrico usado em uma ampla 
quantidade dos processos químicos, e a amônia usada como fertilizantes são todos produzidos por 
reações catalisadas. Além disso, muitas reações biológicas são catalisadas por materiais 
conhecidos como enzimas. Como um resultado, seria difícil sobrevalorizar a importância da 
catálise. Nesta seção, descreveremos alguns processos em que catalisadores desempenham um 
papel importante. 
Um dos processos importantes em química orgânica é a reação em que um grupo alquil é 
ligado ao benzeno. Esta reação, conhecida como a reação de Friedel-Crafts, podem ser mostradas 
como 
onde R é um grupo alquil (CH3, C2H5, etc.). O catalisador normalmente usado nesta reação é 
AlCl3, embora outros catalisadores também podem ser usados. Esta reação envolve a interação 
entre AlCl3 e RCl para produzir R+, 
 
que ocorre porque AlCl3 é um ácido de Lewis forte que tem uma grande afinidade por Cl-. Portanto, 
ele interage com um par de elétrons não-compartilhados do Cl na molécula de RCl para causar a 
remoção do grupo alquil. O R+ então ataca o anel benzênico para render o produto final, C6H5R. 
A função do catalisador ácido é produzir espécies positivas, que então ataca o outro reagente. As 
reações de acilação também podem ocorrer usando RCOCl e AlCl3 porque o AlCl3 remove o íon 
cloreto do haleto de acil que gera RCO+, uma espécie positiva atacante. 
Outra reação deste tipo é que aquele em que um grupo NO2 é introduzido a uma molécula 
orgânica. Um exemplo deste processo é 
Neste caso, a função do H2SO4 é protonar alguns dos HNO3, que por sua vez leva a formação de 
NO2+ pelo processo 
 
O NO2+, conhecido como íon nitrônio, ataca o anel benzênico para formar o produto, nitrobenzeno. 
O catalisador ácido, H2SO4, funciona para gera uma espécie positiva que ataca, o que geralmente 
é a função de um catalisador ácido. Enquanto nós não mostraremos exemplos específicos aqui, é 
a função de um catalisador básico para gerar uma espécie negativa que ataca. 
Reações de hidrogenação são reações em que hidrogênio é adicionado a algum composto, 
particularmente compostos orgânicos insaturados. Um grande número de reações deste tipo é de 
importância comercial, e quase todas elas são catalisadas ou por um catalisador sólido (catálise 
heterogênea) ou algum catalisador em solução (catálise homogênea). Uma das reações mais 
simples deste tipo é a hidrogenação de etileno para produzir etano. 
Neste caso, o catalisador geralmente é um metal tal como platina ou níquel, e a função do 
catalisador é de considerável interesse. Para entender como o catalisador trabalha, é necessário 
conhecer como o hidrogênio interage com metais. 
Podemos representar um metal como feito de átomos esféricos em um arranjo de pacote 
com uma camada superficial de átomos tendo uma estrutura similar a aquela mostrada na Figura 
1.11. Esta figura também mostra H e C2H4 adsorvido nos sítios ativos da superfície metálica. No 
processo de adsorção de H2 na superfície do metal, algumas destas moléculas se tornam 
dissociadas ou pelo menos as ligações H-H são enfraquecidas. Também, como os metais que 
catalisam reações de hidrogenação são aqueles que forma hidretos intersticiais, onde o hidrogênio 
penetra as posições intersticiais no metal, o que também favorece a dissociação das moléculas H2. 
Ambos destes processos produzem alguns átomos hidrogênios reativos que podem reagir com 
etileno quando também é adsorvido na superfície do metal. Os detalhes da hidrogenação não são 
completamente entendidos, mas a adsorção de H2 e C2H4 está sem dúvida envolvido. A adsorção 
e dissolução de H2 no metal ambos favorecem a separação das moléculas, e os átomos H reativos 
então reagem com a dupla ligação em H2C=CH2, que subsequentemente deixa a superfície do 
metal como uma molécula de C2H6. 
 
FIGURA 1.11 A superfície do catalisador metálico com gases adsorvidos em sítios ativos. 
Muitas reações que são catalisadas por um sólido em um processo que é heterogêneo tem 
uma etapa essencial a adsorção dos reagentes na superfície sólida. A preparação dos catalisadores 
tendo as características superficiais que os fazem mais efetivos neste tipo da interação atualmente 
é uma área muito importante da química. No craqueamento dos hidrocarbonetos como 
representado pela equação 
 
o catalisador geralmente é uma mistura de SiO2 e Al2O3 na forma de um gel amorfo finamente 
dividido. A área da superfície deste tipo de material pode ser alta como 500 m2/g, e os sítios ativos 
comportam-se como ácidos de Lewis. Eventualmente, a superfície do catalisador se torna 
parcialmente coberta com carbono, e deve ser regenerado termicamente. Este processo causa 
perda de parte da área da superfície arredondando e alisando das partículas como eles tentam 
formar uma área superficial menor para minimizar o número de unidades (que podem ser átomos, 
moléculas ou íons, dependendo do tipo de sólido) da superfície. Este movimento das unidades de 
um sólido para formar uma área superficial menor é conhecido como sinterização (sintering). As 
unidades da superfície de um sólido não são rodeadas igualmente por todos os lados por outras 
unidades, então eles são objetos de forças não-balanceadas. Uma menor energia é alcançada 
quando o número das unidades da superfície é reduzida, e isto é alcançado pelo arredondamento 
da superfície porque um dado volume do material tem área superficial menor quando tem uma 
forma esférica. desenvolvido em 1930, os processos de craqueamento produzem alguns produtos 
de baixo peso molecular tais como etileno, propileno, e butenos, que também são úteis na 
preparação de polímeros tais como polietileno, polipropileno, etc. 
Outros processos importantes envolvendo hidrocarbonetos é a reforma (reforming). Este 
tipo de processo envolve restruturação de moléculas tal que eles funcionam melhor para alguns 
usos particulares, tais como combustíveis de motores. Os primeiros catalisadores para este tipo 
de processo foram Al2O3 contendo alguns Cr2O3 ou Mo2O3, mas um catalisador de platina agora 
é mais amplamente usado. Reações típicas deste tipo são as seguintes. 
O benzeno produzido pela reação mostrada na Eq. (1.75) é usado como um solvente, na 
preparação de estireno (C6H5CH=CH2) e em muitas outras aplicações. Enquanto uma descrição 
compreensiva da catálise está além do escopo deste capítulo, ele é, no entanto, um tópico de 
enorme importância na química moderna, e será discutida em mais detalhes nos Capítulos 4 e 6. 
Este capítulo fornece uma revisão de alguns dos tópicos que geralmente são vistos 
primeiro nos cursos de química e apresenta uma introdução para vários dos tópicos que serão 
tratados em mais detalhes em capítulos subsequentes. Começaremos o estudo mais detalhado das 
cinéticas no próximo capítulo considerando o tratamento de sistemas que seguem leis de 
velocidade mais complicadas. 
 
REFERÊNCIAS PARA MAIS LEITURASCox, B. G. (1994). Modern Liquid Phase Kinetics, Oxford, New York, Chapters 1–3. Os três 
primeiros capítulos deste livro fornecem uma boa introdução a cinética geral. 
Dence, J. B., Gray, H. B., Hammond, G. S. (1968). Chemical Dynamics, Benjamin, New York. 
Uma visão dos estudos cinéticos de muitos tipos de reações, especialmente reações em soluções. 
Engel, T., Reid, P. (2006). Physical Chemistry, Benjamin Cummings, San Francisco. 
Laidler, K. J. (1987). Chemical Kinetics, 3rd ed., Harper-Collins, New York. Última edição de 
um texto clássico em cinética química. 
Moore, J. W., Pearson, R. G. (1981). Kinetics and Mechanism, 3rd ed., Wiley, New York. Um 
dos livros padrões sobre cinética química. 
Silbey, R. J., Alberty, R. A., Bawendi, M. G. (2004). Physical Chemistry, 4th ed., Wiley, New 
York. Os capítulos 17-20 fornecem um estudo de cinética química. 
Steinfeld, J. I., Francisco, J. S., Hase, W. L. (1998). Chemical Kinetics and Dynamics, 2nd ed., 
Prentice Hall, Upper Saddle River, NJ. 
Wright, Margaret R. (2004). Introduction to Chemical Kinetics, Wiley, New York. 
 
PROBLEMAS 
1. Para a reação A→ produtos, os seguintes dados foram obtidos. 
 
(a) Faça gráficos apropriados ou realize a regressão linear usando estes dados para testá-los para 
o ajuste de leis de velocidade de ordem zero, primeira e segunda ordem. Teste todos os três mesmo 
se você adivinhe qual a lei de velocidade correta na primeira tentativa. (b) Determine a constante 
de velocidade para a reação. (c) Usando a lei de velocidade que você determinou, calcular a meia-
vida para a reação. (d0 Em que tempo a concentração de A será 0,380? 
2. Para a reação X → Y, os seguintes dados foram obtidos. 
 
(a) Faça gráficos apropriados ou realize a regressão linear usando estes dados para determinar a 
ordem de reação. (b) Determine a constante de velocidade para a reação. (c) Usando a lei de 
velocidade que você determinou, calcule a meia-vida para a reação. (d) Calcule quanto tempo 
levará para a concentração de X ser de 0,330 M. 
3. Se a meia-vida para a reação 
𝐶2𝐻5𝐶𝑙 → 𝐶2𝐻4 + 𝐻𝐶𝑙 
É o mesmo quando a concentração inicial de C2H5Cl é 0,0050 M e 0,0078 M, que é a lei de 
velocidade para esta reação? 
4. Quando a reação A+2B→D é estudada cineticamente, encontra-se que a lei de velocidade é 
R=k[A][B]. Proponha um mecanismo que é consistente com esta observação. Explique como o 
mecanismo proposto é consistente com a lei de velocidade. 
5. A decomposição de A pra produzir B pode ser escrita como A→B. (a) Quando a concentração 
inicial de A é 0,012 M, a velocidade é 0,0018 M min-1 e quando a concentração inicial de A é 
0,024 M, a velocidade é 0,0036 M min-1. Escreva a lei de velocidade para a reação. (b) Se a 
energia de ativação para a reação é 268 kJ mol-1 e a constante de velocidade a 660 K é 8,1 × 10-3 
seg-1, qual será a constante de velocidade a 690 K? 
6. A constante de velocidade para a decomposição de N2O5(g) a uma certa temperatura é 1,7×
 10-5 seg-1. 
(a) Se a concentração inicial de N2O5 é 0,200 mol/l, quanto tempo levará para a concentração cair 
para 0,175 mol/l? 
(b) Qual será a concentração de N2O5 após 16 horas de reação? 
7. Suponha uma reação que tem uma constante de velocidade de 0,240×10-3 seg-1 a 0º C e 
2,65×10-3 seg-1 a 24ºC. Qual é a energia de ativação para a reação? 
8. Para a reação 3H2(g) + N2(g) → 2NH3(g) a velocidade pode ser expressa de três formas. Escreva 
as expressões de velocidade. 
9. A reação SO2Cl2(g) →SO2(g) + Cl2(g) é de primeira ordem para SO2Cl2. A uma temperatura 
constante a constante de velocidade é 1,60×10-5 seg-1. Qual é a meia-vida para o desaparecimento 
de SO2Cl2? Após 15,0 horas, qual fração do SO2Cl2 inicial permanece? 
10. Para a reação X ⇌ Y, os seguintes dados foram obtidos para as reações direta (kf) e reversa 
(kr). 
Use estes dados para determinar a energia de ativação para as reações direta e reversa. 
Desenhe um perfil de energia de reação para a reação. 
11. Para uma reação A→B, os seguintes dados foram coletados quando um estudo cinético foi 
realizado a várias temperaturas entre 25 e 45 ºC. 
 
(a) Use um dos conjuntos de dados e faça gráficos apropriados ou realize a regressão linear para 
determinar a ordem da reação. (b) Após determinar a lei de velocidade correta, determine 
graficamente a constante de velocidade a cada temperatura. (c) Tendo determinado as constantes 
de velocidade a várias temperaturas, determine a energia de ativação. 
12. Suponha que um catalisador metálico sólido tenha uma área superficial de 1000 cm-2. (a) Se 
a distância entre os centros atômicos é de 145 pm e a estrutura do metal é simplesmente cúbica, 
quantos átomos de metais estão expostos na superfície? (b) Assumindo que o número de sítios 
ativos do metal tem uma concentração de equilíbrio do gás adsorvido, A, e que a velocidade da 
reação A→B é 1,00×106 mol/seg, qual a fração dos átomos de metais sobre a superfície tendo 
uma molécula de A adsorvido? Assuma que cada molécula é adsorvida por 0,1 seg antes da reação. 
13. Uma reação tem uma constante de velocidade de 0,264 M-1 seg-1 a 45,6º C e 0,833 M-1 seg-1 a 
58,8ºC. Qual é a energia de ativação para a reação? 
14. A constante de velocidade para uma reação é 0,322 min-1 a 33,0ºC e a energia de ativação é 
58,8 kJ mol-1. Qual será a constante de velocidade a 70º C? 
15. Para uma certa reação, a constante de velocidade varia com a temperatura como se segue: 
Determine o valor de Ea e A para esta reação. 
16. Qual é a energia de ativação para uma reação cuja velocidade dobra quando a temperatura é 
aumentada de 25º a 40º C? Se a constante de velocidade a 40º C é 2,62×10-4 seg-1, qual será a 
meia-vida desta reação a 35ºC? 
17. Quando presente inicialmente a concentração de 1,00 M, um décimo de uma amostra reage 
em 36 minutos. (a) Qual é a meia-vida do material se a reação é de primeira ordem? (b) Qual é a 
meia-vida se a reação é de segunda ordem? 
18. As constantes de velocidade para uma reação em particular variam com a temperatura como 
se segue: 
Determine se a energia de ativação e o fator pré-exponencial para esta reação. 
10. Estrôncio-83 tem uma meia-vida de 32,4 horas. Se você recebe uma amostra de 83Sr puro e 
deve completar um estudo do nuclídeos antes de 3,00% do material decair, em quanto tempo você 
tem que completar o estudo requerido? 
20. Mostre que a meia-vida para uma reação de ordem n pode ser escrita como 
𝑡1/2 =
2𝑛−1 − 1
(𝑛 − 1)𝑘[𝐴]0
𝑛−1 
21. Para a reação 
𝐶𝑙 + 𝐻2 → 𝐻𝐶𝑙 + 𝐻 
os valores para lnA e Ea são 10,9 l/mol seg e 23 kJ/mol, respectivamente. Determine a constante 
de velocidade para esta reação a 60ºC.