Sinterização Cerâmicos

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Sinterização
Conceitos Gerais
Sinterização em cerâmicas
 Materiais cerâmicos apresenta elevada temperatura de fusão
 Exige uma etapa de tratamento térmico onde o pó que foi conformado para a 
obtenção de peças é aquecido.
Sinterização Sintering
Queima firing
 Objetivo de estudar sinterização: entender como as variáveis de processo 
influenciam na microestrutura do produto
Temperatura Tamanho de Partícula
Grau de empacotamento Aplicação de Pressão
Atmosfera
Composição
Jonghe, 2003
Tipos de sinterização
 Sinterização no estado sólido – O componente conformado é aquecido a uma 
temperatura, tipicamente entre 0,5-0,9 da temperatura de fusão.
 Sinterização com fase líquida – Existe a formação de pequena quantidade de 
líquido na temperatura de sinterização. O volume de líquido é insuficiente para 
preencher todos os espaços vazios.
Vantagem – Diminui a temperatura 
necessária para sinterizar
Desvantagem – reduz a temperatura de 
aplicação do material sinterizado
Sem formação de fase líquida Mecanismo – Difusão no estado sólido
Presença de pouco líquido Mecanismo – Difusão no estado sólido/Líquido
Jonghe, 2003
Tipos de sinterização
 Vitrificação – Existe a formação de grande quantidade de fase líquida > 25% do 
volume original de sólido
 Sinterização viscosa – Considera a sinterização de vidro em pó compactado. O 
aquecimento , ligeiramente acima da temperatura de transição vítrea gera 
densificação.
Presença apenas de fase vitrea Mecanismo – Fluxo viscoso
Presença de muito líquido
Mecanismo – Difusão no estado sólido/Liquido 
e fluxo de líquido
Possibilidade de formação de fase 
vítrea ou cristalina
Jonghe, 2003
Tipos de sinterização
 Sinterização com aplicação de força externa -
 Sinterização considerando outras formas/condições de aquecimento
Spark Plasma sintering (SPS) Sinterização por microondas
Hot pressig (HP)
Hot isostatic pressing (HIP)
Desvantagem - Custo
Vantagem – Maior densificação/ 
menor tamanho de grão
 Sinterização Reativa – Onde dois ou mais componentes reagem durante a 
sinterização resultando na formação de outra fase.
Sinterização em dois estágios 
Pulse Eletric current sintering (PECS) Rate controled singering(RCS) Two Step Sintering (TSS)
Sinterização 
Inicio Intermediário Final
Sinterização no estado sólido 
 Força motriz – Redução da energia livre de superfície do material compactado. 
 Motivo – eliminação da área sufercicial interna associada aos poros 
 Mecanismos – envolvem movimento atômico, difusão, o que associa o processo à 
variável tempo. 
 A energia de superfície e a curvatura das partículas geram tensões sobre os átomos da 
superfície
 Para uma superfície curva com raios de curvatura principais r1 e r2 ,esta tensão é dada 
pela equação de Young e Laplace
𝜎 = 𝛾𝑠𝑣
1
𝑟1
+
1
𝑟2
𝜎 = 𝑡𝑒𝑛𝑠ã𝑜
𝛾𝑠𝑣 = energia de superfície específica
Sinterização no estado sólido 
Considere um ponto em uma interface. Por este
ponto, P, podem passar infinitas curvas
pertencentes à interface, como mostra a Figura.
Cada curva possui um raio de curvatura em P.
Dentre todos os raios de curvatura, haverá ao
menos um que terá o menor valor entre todos
(raio mínimo de curvatura) e ao menos um que
terá o valor máximo (raio máximo de curvatura).
Estes são denominados raios principais de
curvatura, r1 e r2.
Partícula
Sinterização no estado sólido 
Energia de superfície
Sinterização no estado sólido 
 O potencial de difusão m – define o transporte de matéria
 É obtido da equação de trabalho mecânico associado à tensão e do trabalho 
termodinâmico associado à redução da área superficial.
𝜇 = 𝜎 W
𝜇 = 𝜎 W
2𝛾𝑔𝑏
𝐺
+
2𝛾𝑠𝑣
𝑟
ggb = energia de superfície na superfície do poro
W = volume molar 
G = diâmetro do grão
r = raio do poro
Material policristalino estagio 
final grãos esféricos
Equação mais simples
Sinterização no estado sólido – Estágio inicial
 A microestrutura de um material compactado é inicialmente composto por 
partículas discretas. 
 O estagio inicial começa a partir do momento que o aquecimento permite 
alguma mobilidade atômica significativa.
 Existe a formação do pescoço (Necks) entre as partículas.
 O efeito de densificação é pequeno ( 5% de retração linear)
Sinterização no estado sólido – Estágio intermediário
 No estágio intermediário a curvatura no Neck diminui 
 A microestrutura consiste em uma rede tridimensional de partículas sólidas com 
a formação de uma rede contínua de poros.
 Presença de porosidade entre 5 e 10% 
 O crescimento de grão começa a ser efetivo
Sinterização no estado sólido – Estágio final
 A porosidade diminui e se fecha, gerando porosidade isolada
 Crescimento de grão se torna evento importante
 Dificuldade em eliminar a porosidade final
Sinterização mecanismos de sinterização
 Existem vários mecanismos – transporte atômico associados a sua origem e 
sumidouros
(1) Difusão superficial
(2) Difusão na rede, partindo da superfície
(3) Transporte por fase vapor – evaporação/condensação
(4) Difusão no contorno de grão
(5) Difusão na rede, partindo do contorno de grão
(6) Escoamento plástico
(7) Escoamento viscoso ( na presença de fase líquida)
Sinterização - mecanismos de sinterização
 Os mecanismos são influenciados pelos elementos químicos presentes e o comportamento de difusão em 
sistemas constituídos por mais de um tipo de ion.
 Para composto MxOy- coeficiente de difusão
G – tamanho de grão 
 - espessura do contorno de grão
l – rede gb- contorno de grão
 Quem governa o processo é o ion maior
 Presença de defeitos pontuais também interferem
Sinterização – competição entre crescimento e densificação
 Os mecanismos competem entre sí.
 A produção de ceramias densas envolve a escolha de condições em que os mecanismos que 
não gerem densificação sejam minimizados. 
 Quando mecanismos que favorecem o crescimento predominam tende-se a obter materiais com 
menor densidade
 Evitar o crescimento é fundamental quando o objetivo é a obtenção de microestruturas de 
escala nanométrica
Sinterização – competição entre crescimento e densificação
 Al2O3 toda a porosidade foi 
removida durante a sinterização –
Densificação predominou
 Silica crescimento predomina 
formando uma rede solida contínua. 
Solido (branco) – porosidade (preto)
Sinterização – Efeitos de contorno de grão
 Na sinterização de materiais policristalinos parte da redução da energia ocorre pela eliminação 
de superfícies internas associadas a porosidades e criação de superfície de contorno de grão.
 Os grãos tem tendência de crescer para reduzir a área de superfície de contorno de grão.
 Os grãos e poros tendem a mudar seu formato.
 No equilíbrio o potencial químico do átomo deve ser o mesmo em qualquer ponto da superfície 
dos poros. Isto ocorre se estes poros apresentam formato esférico.
 Deve existir equilíbrio de força na junção entre contorno de grão e superfície dos poros 
Sinterização – Efeitos de contorno de grão
(a) Poro com superfície côncava – deve reduzir seu tamanho
(b) Poro com superfície convexa – deve ter crescimento ou manter-se
Sinterização – Efeitos de contorno de grão
Para um determinado ângulo diegral, poros com numero de 
coordenação menor que o valor definido pelo gráfico deve 
desaparecer ou crescer se for maior.
Sinterização – Crescimento de grão
 Crescimento de grão descreve o crescimento do tamanho médio de grão de um material policristalino
 Ocorre por difusão de átomos.
 O crescimento de grão, em geral é acompanhado pelo crescimento de poros.
 O crescimento de grão pode ser normal ou anormal, ou crescimentoexagerado, crescimento de grão 
descontínuo. 
 Crescimento normal - o tamanho médio de grão aumenta com o tempo mas a distribuição do tamanho 
de grão permanece igual.
 Crescimento anormal – alguns grãos sofrem crescimento acelerado resultando em uma curva de 
distribuição de tamanho de grão bimodal
Sinterização – Crescimento de grão
 O crescimento anormal de grãos impedem a densificação
 Os grãos grandes tendem a interferir negativamente em muitas propriedades dos cerâmicos
 Fatores que interferem
(1) Distribuição de tamanho de grãos no inicio. Um 
grão que tem o dobro do tamanho dos demais 
esta predisposto a crescimento anormal.
(2) Inomogeneidades na composição química, 
presença de fase líquida, grau e uniformidade 
de empacotamento
Sinterização – Crescimento de grão
 Titanato de bismuto com crescimento 
anisotrópico de grãos Mulita reforçada por crescimento anormal 
de grão
Sinterização – Crescimento de grão
 Como controlar crescimento de grão?
 Uso de aditivos – para formação de solução sólida
 Abilidade de segregar no contorno de grão
Sinterização – Interação entre contorno de grão e poro
 Para garantir a densificação o poro e o contorno de grão devem 
ser mantidos ligados.
 No movimento do contorno de grão, qualquer poro que esteja 
ligado a ele pode ser pressionado.
 A força pode mudar o formato do poro
 A diferença de curvatura do contorno de grão e porosidade deve 
resultar em movimento atômico – fluxo de matéria
 O controle pode ser obtido por redução da velocidade de 
movimento do contorno de grão. Mb
Sinterização – Mapas de microestrutura
Sinterização – Mapas de microestrutura
Sinterização – Sinterização por fase líquida
 Usado para acelerar a densificação
 Alterar propriedades no contorno de grão
 Presente em pequenas quantidades, o líquido nem sempre é identificado. Muitas vezes só pode ser 
identificado por TEM.
 Não confundir sinterização por fase líquida com sinterização ativada.
 Processo dividido em estágios
(a) Formação da fase líquida e distribuição do líquido
(b) Rearranjo das partiulas solidas
(c) Sinterização por solubilização condensação
(d) Densificação final pela remoção de porosidade na fase liquida.
Sinterização – Sinterização por fase líquida
Identificação da fase líquida TEM
Sinterização – Sinterização por fase líquida
Sinterização – Sinterização por fase líquida
Sinterização – Sinterização por fase líquida
 O movimento do fluido ocorre por efeito de capilaridade
 Depende também da viscosidade da fase liquida e da 
temperatura
 A densificação é mais eficiente se ocorrer apenetração
completa da fase líquida no contorno de grão e isto é função 
do ângulo diegral que esta relacionado com a energia de 
superfície.
 Quando a quantidade de líquido é suficiente, a penetração é 
eficiente e forma-se microestrutura com grãos 
arredondados. (comum em metais)
Sinterização – Sinterização por fase líquida
 Efeito do ângulo de molhamento. – representa o grau de 
cobertura sobre uma superfície líquida.
Metal sinterizado
 Alguns trabalhos sugerem o uso de partículas pretatadas 
com presença de fase vitrea na superfície da partícula como 
forma de otimizar o processo.
 A geometria depende também da solubilidade do lólido no líquido
Sinterização – Sinterização por fase líquida
Sinterização – Sinterização por fase líquida
Sinterização – Só vidro
Sinterização – Com reação
 Processo com a formação de uma fase durante o aquecimento
 Se esta fase existir em apenas uma parte do processo temos 
uma sinterização com formação de fase transiente.
 Geralmente a reação resulta em maior porosidade do material, 
por efeito termodinâmico ou por diferença de densidade das 
fases.
Alumina com 5% CaO
Sinterização – Com reação competição reagir - densificar
 Melhor condição é aquela em que a densificação ocorre antes da reação.
 Desde que não exista variação de volume significativa
 Outros fatores que influenciam tamanho de partícula, homogeneidade de mistura.