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Termodinâmica

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apertamos uma bola de borracha, fazemos as moléculas ficarem mais 
próximas, sua energia potencial aumenta, e a energia interna da bola aumenta. Em 
outras palavras, quando realizamos trabalho contra o sistema (comprimindo a 
borracha), sua energia interna (sua capacidade de realizar trabalho voltando à forma 
original) aumenta. 
 
A energia interna das moléculas é armazenada na forma de energias cinética e potencial. 
O teorema da eqüipartição pode ser usado para estimar as contribuições translacional e 
rotacional para a energia interna de um gás ideal. 
 
6.2. Entalpia 
 
Em um sistema com volume constante, na qual nenhum trabalho de expansão é 
realizado, a variação na energia interna é igual à energia fornecida ao sistema na forma 
de calor (∆U = q, em volume constante). Em química, entretanto, estamos mais 
interessados nas transferências de calor em pressão constante. Muitas reações químicas 
ocorrem em recipientes abertos para a atmosfera e, portanto, ocorrem em pressão 
Capítulo VI - Termodinâmica 
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constante de cerca de 1 atm. Esses sistemas podem se expandir ou contrair livremente. 
Se um gás se forma, ele trabalha contra a atmosfera para ocupar espaço. Embora 
nenhum pistão esteja envolvido, trabalho é realizado. 
Se, em alguns processos, nós fornecemos 100 J de calor para o sistema (q = + 100 
J) e o sistema realiza 20 J de trabalho (w = − 20 J) ao se expandir em pressão constante, a 
energia interna só aumenta 80 J. Claramente, neste caso, o aumento de energia interna 
não é igual ao calor fornecido ao sistema. Será que existe uma função de estado que 
permite a obtenção de informações sobre as variações de energia que ocorrem em 
pressão constante? 
 
6.2.1 Transferência de Calor sob Pressão Constante 
 
A função de estado que permite obter informações sobre as variações de energia 
em pressão constante é chamada de entalpia, H: 
 
H = U + PV (10)* 
 
em que U, P e V são a energia interna, a pressão e o volume do sistema. O que temos 
de mostrar agora é que uma conseqüência dessa definição e da primeira lei da 
termodinâmica é que a variação da entalpia de um sistema é igual ao calor liberado ou 
absorvido em pressão constante. 
 
COMO FAZEMOS ISSO? 
 
Imaginemos um sistema em pressão constante, no qual a energia interna varia 
∆U e, o volume ∆V. Segue-se, então, pela definição de entalpia na Eq. 10, que a 
variação de entalpia é 
 
∆H = ∆U + P∆V 
 
usamos agora a primeira lei, na forma ∆U = q + w, em que q é a energia fornecida ao 
sistema como calor e w é a energia fornecida como trabalho. Então, 
 
∆H = q + w + P∆V 
 
imaginemos que o sistema só pode executar trabalho de expansão. Neste caso, usamos 
a Eq. 4, (w = − Pext∆V), para escrever 
 
∆H = q + Pext∆V + P∆V 
 
Por fim, como o sistema está aberto para a atmosfera, a pressão é igual à pressão 
externa, isto é, Pext = P, e os últimos dois termos se cancelam para dar ∆H = q. 
 
Mostramos que, para um sistema que só pode realizar trabalho de expansão, 
 
Em pressão constante: ∆H = q (11)* 
 
A importância dessa equação é que, como as reações químicas usualmente 
ocorrem em pressão constante, em reatores abertos para a atmosfera, o calor que elas 
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fornecem ou utilizam pode ser igualada à variação de entalpia do sistema. As equações 
9 e 11 têm as seguintes conseqüências em calorimetria: 
 
• Um calorímetro de volume constante mede a mudança de energia interna. 
• Um calorímetro de pressão constante mede a variação de entalpia. 
 
Um calorímetro simples, aberto para a atmosfera, opera sob condições de 
pressão constante. Assim, a medida do aumento de temperatura dá a entalpia da 
reação. Se uma reação libera 1,25 kJ de calor nesse tipo de calorímetro, podemos 
escrever ∆H = q = − 1,25 kJ. Um tipo comum de calorímetro, em que as medidas são 
feitas em volume constante, é o calorímetro de bomba. A reação ocorre no interior de um 
vaso de metal resistente selado (a bomba), que é imerso em água, e a temperatura de 
todo o conjunto é monitorada. 
Quando transferimos energia, na forma de calor, a um sistema em pressão 
constante, a entalpia do sistema aumenta nessa mesma proporção. Quando energia 
deixa um sistema em pressão constante, na forma de calor, a entalpia do sistema 
diminui nessa mesma proporção. A formação de iodeto de zinco a partir de seus 
elementos, por exemplo, é uma reação exotérmica que (em pressão constante) libera 
208 kJ de calor para a vizinhança por um mol de ZnI2 formado: 
 
Zn(s) + I2(s) → ZnI2(s) 
 
Podemos, então, dizer que ∆H = − 208 kJ porque a entalpia da mistura de reação 
diminui em 208 kJ nessa reação (Fig. 6.18). Um processo endotérmico absorve calor, 
então, quando nitrato de amônio se dissolve em água, a entalpia do sistema aumenta. 
Observe que ∆H < 0, para reações exotérmicas, e ∆H > 0, para reações endotérmicas. 
Pode-se ver que a entalpia é uma função de estado porque U, P e V são funções de 
estado, logo, H = U + PV também deve ser uma função de estado. Segue-se, como a 
entalpia é uma função de estado, podemos calcular o valor de ∆H para qualquer 
mudança de estado, escolhendo o modo mais conveniente para especificar os estados 
inicial e final. 
 
A variação de entalpia é igual ao calor fornecido ao sistema em pressão constante. Para 
um processo endotérmico, ∆H > 0. Para um processo exotérmico, ∆H < 0. 
 
6.2.2. Capacidade Calorífica dos Gases 
 
A capacidade calorífica de uma substância é a medida de aumento de 
temperatura, que ocorre quando ela é aquecida. Entretanto, o aumento de temperatura 
e, portanto, a capacidade calorífica, dependem das condições de aquecimento, porque 
em pressão constante, parte do calor é usada para o trabalho de expansão e não para o 
aquecimento do sistema. Temos de aprimorar nossa definição de capacidade calorífica. 
Definimos a capacidade calorífica, C, como sendo a razão entre o calor fornecido, q, e o 
aumento de temperatura produzido, ∆T: 
T
q
C
∆
==== (12) 
 
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Vimos, também, (da primeira lei) que o calor transferido em volume constante pode ser 
identificado com a variação de energia interna, ∆U. Portanto, a capacidade calorífica 
em volume constante, CV, é: 
T
U
C
∆
∆
V ==== (13a) 
 
Do mesmo modo, a capacidade calorífica em pressão constante, CP, é 
T
H
C
∆
∆
P ==== (13b) 
 
As capacidades caloríficas molares são essas quantidades divididas pela 
quantidade de substância e são representadas por CV,m e CP,m. 
As capacidades caloríficas em volume constante e em pressão constante de um 
sólido têm valores comparáveis. O mesmo ocorre com os líquidos, mas não com os 
gases. Podemos usar a definição de entalpia e a lei dos gases ideais para obter uma 
relação quantitativa simples entre CP e CV para um gás ideal. 
 
COMO FAZEMOS ISSO? 
 
Para um gás ideal, o termo PV da equação H = U + PV pode ser substituído por 
nRT, então, 
 
H = U + nRT 
Quando uma amostra de um gás ideal é aquecida, a entalpia, a energia interna e 
a temperatura mudam, e 
 
∆H = ∆U + nR∆T 
 
A capacidade em pressão constante pode, portanto, ser expressa como 
 
nRnR ++++====++++====
++++
======== VP ∆∆
∆
∆
∆∆
∆
∆
CT
T
U
T
TnRU
T
H
C (15)* 
 
O raciocínio que seguimos mostra que a diferença entre as capacidades 
caloríficas molares de um gás ideal é 
 
CP,m = CV,m + R 
 
Como exemplo, a capacidade calorífica molar em volume constante do argônio 
é 12,8 kJ⋅K−1⋅mol−1; logo, o valor corresponde em pressão constante é 12,8 + 8,3 
kJ⋅K−1⋅mol−1 = 21,1 kJ⋅K−1⋅mol−1, uma diferença de 65%. 
 
A capacidade calorífica molar de um gás ideal em pressão constante é maior do que em 
volume constante. A Eq. 21 relaciona as duas quantidades. 
 
6.2.3. Interlúdio Molecular: A