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Termodinâmica

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e de entalpia 
que acompanham as reações químicas. As entalpias das reações químicas são 
importantes em muitas áreas da química, como a seleção de materiais para bons 
combustíveis, o leiaute de instalações químicas e o estudo dos processos bioquímicos. 
 
6.3.1 Entalpias de Reação 
 
Qualquer reação química é acompanhada por transferência de energia, na 
forma de calor. A reação completa com o oxigênio é chamada de combustão; a 
combustão do metano, o componente principal do gás natural, é dada pela seguinte 
reação: 
 
CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l) 
 
A calorimetria mostra que a queima de 1 mol CH4(g) produz 890 kJ de calor, em 
298 K e 1 atm. Para registrar esse valor, escrevemos 
 
CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l) ∆H = −890 kJ (A) 
 
Essa expressão completa é uma equação termoquímica, isto é, uma equação 
química associada à variação de entalpia do processo correspondente. Os coeficientes 
estequiométricos indicam o número de mols que reagem para dar a variação de 
entalpia registrada. No caso acima, a variação de entalpia é a que resulta da reação 
completa de 1 mol CH4(g) e 2 mols O2(g). A variação de entalpia em uma equação 
termoquímica refere-se à equação exatamente como ela está escrita. Por exemplo, se a 
mesma reação fosse escrita com todos os coeficientes multiplicandos por 2, então a 
variação de entalpia seria duas vezes maior: 
 
2 CH4(g) + 4 O2(g) → 2 CO2(g) + 4 H2O(l) ∆H = −1.780 kJ 
 
Esse resultado faz sentido, porque a equação representa , agora a queima de 
duas vezes mais metano. 
A entalpia de reação, ∆Hr, tem o mesmo valor numérico da quantidade ∆H que 
aparece nas equações termoquímicas, mas sua unidade é quilojoules por mol (kJ⋅ mol−1) 
e não quilojoules. Interpretamos “por mol” o número de mols de cada substância, 
como indicado pelo respectivo coeficiente estequiométrico na equação química. Por 
Capítulo VI - Termodinâmica 
 261
exemplo, na oxidação do metano descrita pela reação A, a entalpia de reação é 
registrada como ∆H = −890 kJ⋅ mol−1. Isso significa que 890 kJ de calor são liberados por 
mol de moléculas CH4 consumidas ou por dois mols de moléculas H2O formadas. 
Parece desnecessário ter duas maneiras de dar a mesma informação, mas veremos mais 
tarde que elas são úteis em diferentes contextos. 
Segundo a primeira lei da termodinâmica, a variação de entalpia do processo 
inverso é o negativo da variação de entalpia do processo direto. A mesma relação se 
aplica às reações químicas diretas e inversas. Para a reação inversa da reação A, pó 
exemplo, podemos escrever 
 
CO2(g) + 2 H2O(l) → CH4(g) + 2 O2(g) ∆H = +890 kJ (A) 
 
Se soubermos a entalpia da reação, podemos calcular a variação de entalpia 
para qualquer quantidade, massa ou volume de reagentes, consumidos ou produzidos. 
Como mostramos no exemplo a seguir, fazemos os cálculos estequiométricos, porém 
tratando o calor como se fosse um reagente. 
 
EXEMPLO 6.2 Determinação de entalpia de reação a partir de dados experimentais 
 
Quando 0,113 g de benzeno, C6H6, queimam em excesso e oxigênio, em um calorímetro 
de pressão constante calibrado, cuja capacidade calorífica é 551 J⋅(°C)−1, a temperatura 
do calorímetro aumenta 8,60°C. Escreva a equação termoquímica e calcule a entalpia 
de reação de 
 
2 C6H6(l) + 15 O2(g) → 12 CO2(g) + 6 H2O(l) 
 
ESTRATÉGIA Primeiramente, verificamos se a temperatura aumenta ou diminui. O 
aumento da temperatura significa que o calor é liberado e a reação é exotérmica; 
portanto, ∆H é negativo. Se a temperatura cai, calor é absorvido, a reação é 
endotérmica e ∆H é positivo. A variação de entalpia é calculada a partir da mudança de 
temperatura, que é multiplicada pela capacidade calorífica do calorímetro. Uma vez 
conhecido a variação de entalpia das massas de reagentes utilizados, usamos a massa 
molar de uma espécie para obter a entalpia de reação que corresponde à equação 
termoquímica. 
 
SOLUÇÃO 
 
Etapa 1 Identifique o sinal de ∆H. 
 
A temperatura aumenta; logo, a reação é exotérmica e ∆H é negativo. 
 
Etapa 2 Determine o calor transferido para o calorímetro usando sua capacidade 
calorífica. 
 
qcal = (8,60°C) × [551 J⋅(°C)−1] = 8,60 × 551 J 
Etapa 3 Calcule o calor liberado pela reação usando q = − qcal. 
 
q = − (8,60 × 551) J 
Etapa 4 Encontre a massa molar do benzeno. 
Capítulo VI - Termodinâmica 
 262
 
6(12,01) + 6(1,0079) g⋅mol−1 = 78,12 g⋅mol−1 
 
Etapa 5 Calcule a quantidade de C6H6 que reage. 
 
(((( )))) mol
12,78
113,0
molg12,78
g113,0
HC
166
====
⋅⋅⋅⋅
====
−−−−
n 
 
Etapa 6 Como os coeficientes estequiométricos de C6H6 na equação é 2, calcule o ∆H 
para 2 mols C6H6. 
 
(((( ))))
(((( )))) (((( ))))
(((( ))))mol78,120,113
J5518,60mol2
q
HC
mol2
∆
66
××××−−−−××××
====××××====
n
H 
= − 6,55 × 106 J = − 6,55 × 103 J 
 
Etapa 7 Escreva a equação termoquímica. 
 
2 C6H6(l) + 15 O2(g) → 12 CO2(g) + 6 H2O(l), ∆H = − 6,55 × 103 J 
 
A entalpia de reação da equação, como ele está escrita, é, então 
 
∆H = − 6,55 × 103 J⋅mol−1 
 
Uma equação termoquímica é a representação de uma equação química e da variação de 
entalpia que corresponde ao número de mols estequiométricos das substâncias. A 
entalpia de reação é a variação de entalpia por mol de moléculas expressa pelos números 
estequiométricos da equação química. 
 
6.3.2. A Relação entre ∆∆∆∆H e ∆∆∆∆U 
 
Um calorímetro, em pressão constante, e um calorímetro de bomba medem 
quantidades ligeiramente diferentes. Em volume constante, a transferência de calor é 
interpretada como ∆U e, em pressão constante, como ∆H. Pode vir a ser necessário, 
entretanto, converter o valor medido de ∆U para ∆H. Por exemplo, é fácil medir o calor 
liberado pela combustão da glicose em um calorímetro de bomba, que tem volume 
constante, mas para usar essa informação no cálculo de variações de energia no 
metabolismo, que ocorre em pressão constante, é necessário usar a entalpia de reação. 
No caso de reações em que gases não são produzidos nem consumidos, a 
diferença entre ∆H e ∆U é desprezível e podemos considerar ∆H = ∆U. Entretanto, se 
um gás é formado da reação, muito trabalho é realizado para dar lugar aos produtos 
gasosos, de modo que a diferença pode ser significativa. Uma vez mais, se os gases se 
comportam idealmente, podemos usar a lei dos gases ideais para relacionar os valores 
de ∆H e ∆U. 
 
COMO FAZEMOS ISSO? 
 
Para calcular a relação entre ∆H e ∆U, imaginamos que a quantidade de 
moléculas de gás ideal que reage é ninicial. A entalpia inicial é 
Capítulo VI - Termodinâmica 
 263
 
Hinicial = Uinicial + PVinicial = Uinicial + ninicialRT 
 
Para a segunda igualdade, usamos a lei dos gases ideais para substituir PV por 
nRT. Depois que a reação se completou, a quantidade de moléculas de gás ideal 
produzidas é nfinal. A entalpia é, então, 
 
Hfinal = Ufinal + PVfinal = Ufinal + nfinalRT 
 
A diferença é 
 
∆H = Hfinal − Hinicial = ∆U + (nfinal − ninicial)RT 
 
Vimos que 
 
∆H = ∆U + ∆ngásRT 
 (21)* 
 
em que ∆ngás = nfinal − ninicial é a variação da quantidade de moléculas de gás na reação 
(positiva para a formação de gás, negativa para o consumo de gás). Observe que ∆H é 
menos negativo do que ∆U nas reações exotérmicas que geram gases. Em outras 
palavras, menos energia pode ser obtida, na forma de calor, em pressão constante do 
que em volume constante, porque o sistema tem de usar energia para expandir o 
volume e acomodar os produtos gasosos. No caso das reações em que há mudança na 
quantidade de gás, as duas quantidades são aproximadamente iguais. 
 
EXEMPLO 6.3 Relação entre a variação de entalpia e a variação de energia interna de 
uma reação química 
 
Um calorímetro, em volume constante, mostrou que a perda de calor que acompanha a 
combustão de 1,000 mol de moléculas de glicose na reação 
 
C6H12O6(s)