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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO ESCOLA DE QUÍMICA DEPARTAMENTO DE PROCESSOS INORGÂNICOS PARÂMETROS DE QUALIDADE DE ÁGUAS E EFLUENTES DISCIPLINA: Tratamento de Resíduos Industriais PROFas. JUACYARA C. CAMPOS 2 1. INTRODUÇÃO A água é o constituinte inorgânico mais abundante na matéria viva: no homem mais de 60% de seu peso é constituído por água, e em certos animais aquáticos esta porcentagem sobe para 98%. O volume de água existente no planeta é estimado em 1,36 x 1018 m³ e são distribuídos da seguinte forma: - Água do mar: 97% - Geleiras: 2,2% - Água doce: 0,8% - água subterrânea: 97% - água superficial: 3% Apenas uma pequena fração (3% de 0,8% = 0,024%) da água disponível está sob a forma de água superficial, de extração mais fácil. Esses valores ressaltam a grande importância de se preservar os recursos hídricos na Terra, e de se evitar a contaminação da pequena fração mais facilmente disponível. O conceito de qualidade de água, na ótica das ciências ambientais, é muito mais amplo do que a simples caracterização da água pela fórmula molecular H2O. Isto porque a água, devido às suas propriedades de solvente e à sua capacidade de transportar partículas, incorpora a si diversas impurezas, as quais definem a qualidade da água. A qualidade da água é resultante de fenômenos naturais (contato da água em escoamento ou infiltração com as partículas, substâncias e impurezas no solo) e da atuação do homem (geração de despejos domésticos ou industriais, defensivos agrícolas e etc.). O tratamento de água deve ser adaptado ao emprego particular projetado para água: os problemas respectivos devem ser levados aos especialistas neste setor. Cada indústria tem suas exigências especiais de tratamento de água. Por exemplo, as lavanderias precisam de água com dureza nula para impedir que sejam precipitados sabões de cálcio ou de magnésio sobre as roupas. Os sais de cálcio, de magnésio, ou de ferro provocam precipitados indesejáveis com certo corantes nas indústrias de tecidos e na manufatura de papel. Chama-se água de processo a que participa diretamente das reações químicas por um mecanismo de hidrólise ou de dissolução. Seu tratamento compreende a remoção da acidez, da alcalinidade, da dureza, do ferro e de outros minerais, conforme as exigências da aplicação. 2. REQUISITOS E PADRÕES DE QUALIDADE DA ÁGUA Os requisitos de qualidade de uma água são função de seus usos previstos. A Tabela 1 apresenta, de forma simplificada, a associação entre os principais requisitos de qualidade e os correspondentes usos da água. Nos casos de corpos d'água com usos múltiplos, a qualidade da água deve atender aos requisitos dos diversos usos previstos. Além dos requisitos de qualidade, que traduzem de uma forma generalizada e conceitual a qualidade desejada para a água, há a necessidade de se também padrões de qualidade, embasados por um suporte legal. Os padrões devem ser cumpridos, por força da legislação, pelas entidades envolvidas com a água a ser utilizada. Da mesma forma que os requisitos, também os padrões são função do uso previsto para a água. 3 Tabela 1- Associação entre os usos da água e os requisitos de qualidade Uso Geral Uso Específico Qualidade Requerida Abastecimento de água doméstico -Isenta de substâncias químicas prejudiciais á saúde; -Isenta de organismos prejudiciais à saúde; -Adequada para serviços domésticos; - Baixa agressividade e dureza; - Esteticamente agradável (baixa turbidez, cor sabor e odor); ausência de microrganismos. Abastecimento industrial Água é incorporada ao produto (ex.: alimento, bebidas, remédios) -Isenta de substâncias químicas prejudiciais à saúde ; -Isenta de organismos prejudiciais à saúde ; -Esteticamente agradável (baixa turbidez, cor sabor e odor). Água entra em contato com o produto -Variável com o produto Água não entra em contato com o produto (ex: refrigeração, caldeiras). -Baixa agressividade; -Baixa dureza. Irrigação Hortaliças, produtos ingeridos crus ou com casca. -Isenta de substâncias químicas prejudiciais à saúde; -Isenta de organismos prejudiciais á saúde; -Salinidade não excessiva. Demais plantações. -Isenta de substâncias químicas prejudiciais ao solo e às plantações; -Salinidade não excessiva. Dessedentação de animais -Isenta de substâncias químicas prejudiciais á saúde dos animais; -Isenta de organismos prejudiciais á saúde dos animais. Preservação da flora e da fauna -Variável com os requisitou ambientais da flora e da fauna que se deseja preservar. Recreação e lazer Contato primário (contato direto com o meio líquido; ex.: natação, esqui, surfe). -Isenta de substâncias químicas prejudiciais à saúde; -Isenta de organismos prejudiciais à saúde; -Baixos teores de sólidos em suspensão e óleos e graxas. Contato secundário (não há contato direto com o meio líquido; ex.: navegação de lazer , pesca, lazer contemplativo). -Aparência agradável. Geração de energia Usinas hidrelétricas. -Baixa agressividade. Usinas nucleares ou termelétricas (ex.: torres de resfriamento). -Baixa dureza. Transporte -Baixa presença de material grosseiro que possa por em risco as embarcações. 4 3. IMPUREZAS ENCONTRADAS NA ÁGUA Os diversos componentes presentes na água, e que alteram o seu grau de pureza, podem ser retratados, de uma maneira ampla e simplificada, em termos das suas características físicas, químicas e biológicas, como detalhado a seguir: - Características físicas: As impurezas enfocadas do ponto de vista físico estão associadas, em sua maior parte, aos sólidos presentes na água. Estes sólidos podem ser em suspensão, coloidais ou dissolvidos, dependendo do seu tamanho. - Características químicas: As características químicas de uma água podem ser interpretadas através de duas classificações: matéria orgânica ou inorgânica. - Características biológicas: Os seres presentes na água podem ser vivos ou mortos, Dentre os seres vivos, têm-se os pertencentes aos reinos animal e vegetal, além dos protistas. A Figura 1 apresenta de forma diagramática as inter-relações entre as características físicas, químicas e biológicas das impurezas das águas. Os principais tópicos são explicados em maior detalhe nos itens seguintes. Figura 1- Impurezas contidas na água. (Fonte: von Sperling, 1996). 3.1. Sólidos presentes na água Todos os contaminantes da água, com exceção dos gases dissolvidos, contribuem para a carga de sólidos. Por esta razão, os sólidos são analisados separadamente antes de se apresentar os diversos parâmetros de qualidade da água. Simplificadamente, os sólidos podem ser classificados de acordo com (a) as suas características físicas (tamanho e estado) ou (b) as suas características químicas. • classificação pelas características físicas - sólidos em suspensão 5 - sólidos coloidais - sólidos dissolvidos • classificação pelas características químicas - sólidos orgânicos - sólidos inorgânicos a) Classificação por tamanho A divisão dos sólidos por tamanho é, sobretudo, uma divisão prática. Por convenção, diz-se que as partículas de menores dimensões, capazes de passar por um papel de filtro de tamanho especificado correspondem aos sólidos dissolvidos, enquanto que as de maiores dimensões, retidas pelo filtro são consideradas sólidos em suspensão. Em adição, os termos sólidos filtráveis e sólidos não filtráveis também são utilizados (ou resíduos filtráveis e resíduos nãofiltráveis, como utilizado pelo INEA). Numa faixa intermediária situam-se os sólidos coloidais, de grande importância no tratamento da água, mas de difícil identificação pelos métodos simplificados de filtração em papel. Nos resultados das análises de água, a maior parte dos sólidos coloidais entra como sólidos dissolvidos, e o restante como sólidos em suspensão. A Figura 2 mostra a distribuição das partículas segundo o tamanho. De maneira geral, são considerados como sólidos dissolvidos aqueles com diâmetro inferior a 10-³ µm, como sólidos coloidais aqueles com diâmetro entre 10-³ e 1 µm, e como sólidos em suspensão aqueles com diâmetro superior a 1 µm. Figura 2. Classificação e distribuição dos sólidos em função do tamanho. (Fonte: von Sperling, 1996). 6 b) Classificação pelas características químicas Ao se submeter os sólidos a uma temperatura elevada (550 ºC) a fração orgânica é volatilizada, permanecendo após combustão apenas a fração inorgânica. Os sólidos voláteis representam, portanto uma estimativa da matéria orgânica nos sólidos, ao passo que os sólidos não voláteis (fixos) representam a matéria inorgânica ou mineral. A Figura 3 esquematiza os diversos tipos de sólidos e suas nomenclaturas. SST- SÓLIDOS SUSPENSOS TOTAIS (RNFT -RESÍDUO NÃO FILTRÁVEL TOTAL) ST - SÓLIDOS TOTAIS (RT -RESÍDUOS TOTAIS) AMOSTRA Evaporação Filtro (0,45µm) RETIDO FILTRADO Evaporação Estufa 104±1ºC Mufla 550 ±50ºC SSV - SÓLIDOS SUSPENSOS VOLÁTEIS (RNFV - RESÍDUO NÃO FILTRÁVEL VOLÁTIL) RESÍDUO SSF - SÓLIDOS SUSPENSOS FIXOS (RNFF - RESÍDUO NÃO FILTRÁVEL FIXO) Evaporação Estufa 180ºC SDT- SÓLIDOS DISSOLVIDOS TOTAIS (RFT -RESÍDUO FILTRÁVEL TOTAL) Mufla 550 ±50ºC SDV - SÓLIDOS DISSOLVIDOS VOLÁTEIS (RFV - RESÍDUO FILTRÁVEL VOLÁTIL) RESÍDUO SDF - SÓLIDOS DISSOLVIDOS FIXOS (RFF - RESÍDUO FILTRÁVEL FIXO) Figura 3. Diversos tipos de sólidos e nomenclaturas. Quanto à concentração de sólidos dissolvidos, as águas naturais podem ser classificadas como doces, salobras e salinas: SÓLIDOS SEDIMENTÁVEIS cone de Imhoff 7 - SD < 500mg/L � doce; - 500mg/L ≤ SD≤ 30.000mg/L � salobra; - SD> 30.000mg/L � salina A seguir serão abordados os diversos parâmetros físicos, químicos e biológicos de qualidade de água. Cabe ressaltar que os parâmetros abordados neste item podem ser de utilização geral, tanto para caracterizar águas de abastecimento, águas residuárias, águas de processo, mananciais e corpos receptores (Fonte: von Sperling, 1996). 3.2. Parâmetros Físicos 3.2.1. Cor • Conceito: Responsável pela coloração na água. • Forma do constituinte responsável: Sólidos dissolvidos • Origem natural: - decomposição da matéria orgânica (principalmente vegetais - ácidos húmicos e fúlvicos); - ferro e manganês. • Origem: antropogênica: - Resíduos industriais (ex: tinturarias, tecelagem produção de papel); - Esgotos domésticos. • Importância: - origem natural: não representa risco direto à saúde, mas consumidores podem questionar a sua confiabilidade. Além disso, a cloração da água contendo a matéria orgânica dissolvida responsável pela cor pode gerar produtos potencialmente cancerígenos (trihalometanos - ex: clorofórmio); - origem industrial: pode ou não apresentar toxicidade. • Unidade: uH (Unidade Hazen - padrão de platina-cobalto) • Interpretação dos resultados: - Deve-se distinguir entre cor aparente e cor verdadeira. No valor da cor aparente pode estar incluída uma parcela devida à turbidez da água. Quando esta é removida por centrifugação obtém-se a cor verdadeira. - A cor é sensível ao pH. A sua remoção é mais fácil a pH mais baixo. Ao contrário, quanto maior o pH mais intensa é a cor. 3.2.2. Turbidez • Conceito: A turbidez representa o grau de interferência com a passagem da luz através da água, conferindo uma aparência turva à mesma. • Forma do constituinte responsável: Sólidos em suspensão. • Origem natural: - Partículas de rocha, argila e silte. - Algas e outros microrganismos • Origem antropogênica: - Despejos domésticos; - Despejos industriais; 8 - Microrganismos; - Erosão. • Importância: - Origem natural: não traz inconvenientes sanitários diretos. Porém, é esteticamente desagradável na água potável, e os sólidos em suspensão podem servir de abrigo para microrganismos patogênicos (diminuindo a eficiência da desinfecção). - Origem antropogênica: pode estar associada a compostos tóxicos e organismos patogênicos. - Em corpos d'água: pode reduzir a penetração da luz, prejudicando a fotossíntese. • Utilização mais freqüente do parâmetro: - Caracterização de águas de abastecimento brutas e tratadas; - Controle da operação das estações de tratamento de água. • Unidade: uT (Unidade de Turbidez - unidade de Jackson ou nefelométrica) • Interpretação dos resultados: - Em termos de tratamento e abastecimento público de água: 4 numa água com turbidez igual a 10 uT, ligeira nebulosidade pode ser notada; com turbidez igual a 500 uT, a água é praticamente opaca; 4valores de turbidez da água bruta inferiores a 20 uT podem ser dirigidas diretamente para a filtração lenta, dispensando a coagulação química; valores superiores a 50 uT requerem uma etapa antes da filtração, que pode ser a coagulação química ou um pré-filtro grosseiro. 3.2.3. Temperatura • Conceito: medida da intensidade de calor. • Origem natural: - transferência de calor por radiação, condução e convecção (atmosfera e solo). • Origem antropogênica: - águas de torres de resfriamento; - Despejos industriais. • Importância: - Elevações de temperatura aumentam a taxa das reações químicas e biológicas; - Elevações de temperatura diminuem a solubilidade dos gases (ex.: OD). - Elevações de temperatura aumentam a taxa de transferência de gases (o que pode gerar mau cheiro, no caso da liberação de gases com odores desagradáveis). • Unidade: ºC . • Interpretação dos resultados: - Em termos de corpos d´água: • a temperatura deve ser analisada em conjunto com outros parâmetros, tais como OD. - Em termos de tratamento de águas residuárias: • a temperatura deve proporcionar condições para as reações bioquímicas de remoção de poluentes. 9 3.2 .4. Condutividade Elétrica É definida como sendo a medida da habilidade da água de conduzir uma corrente elétrica. Esta habilidade depende da presença de íons (na sua concentração total, mobilidade e valência) e na temperatura de medição. Soluções da maioria das substâncias inorgânicas são boas condutoras. De modo oposto, moléculas de substâncias orgânicas, que não se dissociam em soluções aquosas, conduzem probemente a corrente. A condutividade depende da quantidade de sais dissolvidos na água e é aproximadamente proporcional à sua quantidade. Sua determinação permite obter uma estimativa rápida do conteúdo de sólidos em uma amostra. 3.2.5. Sabor e odor • Conceito: O sabor é a interação entre o gosto (salgado, doce, azedo e amargo) e o odor (sensação olfativa). • Forma do constituinte responsável: Sólidos em suspensão, sólidos dissolvidos e gases dissolvidos. • Origem natural: - Matéria orgânica em decomposição. - Microrganismos (algas). - Gases dissolvidos (ex.:H2S). • Origem antropogênica: - Despejos domésticos; - Despejos industriais; - Gases dissolvidos (ex.:H2S). • Importância: - Pode não representar risco à saúde, mas consumidores podem questionar a sua confiabilidade, e buscar águas de menor risco. Representa a maior causa de reclamações dos consumidores. - São de difícil avaliação, por serem sensações subjetivas, causadas por impurezasdissolvidas, freqüentemente de natureza orgânica, como fenóis e clorofenóis, resíduos industriais, gases dissolvidos e etc. - Quando existem problemas com sabor e odor na água, a aeração pode ser eficaz em alguns casos. Em outros, pode ser necessária a utilização de carvão ativado para a adsorção dos compostos causadores de odor. • Utilização mais freqüente do parâmetro: - Caracterização de águas de abastecimento brutas e tratadas; • Unidade:concentração limite mínima detectável. 3.3.Parâmetros Químicos 3.3.1. pH • Conceito: Potencial hidrogeniônico. Representa a concentração de íons hidrogênio H+ (em escala antilogarítmica) dando uma indicação sobre a condição de acidez, neutralidade ou alcalinidade da água. A faixa de pH é de 0 a 14. • Forma do constituinte responsável: Sólidos dissolvidos, gases dissolvidos. 10 • Origem natural: - Dissolução de rochas; - Absorção de gases da atmosfera; - Oxidação da matéria orgânica; - Fotossíntese. • Origem antropogênica: - Despejos domésticos (oxidação da matéria orgânica); - Despejos industriais (ex: lavagem ácida de tanques). • Importância: - É importante em diversas etapas do tratamento da água (coagulação, desinfecção, controle da corrosividade, remoção da dureza); - pH baixo: corrosividade e agressividade nas águas de abastecimento; - pH elevado: possibilidade de incrustações nas águas de abastecimento; - valores de pH afastados da neutralidade: podem afetar a vida aquática (ex: peixes) e os microrganismos responsáveis pelo tratamento biológico dos esgotos. • Utilização mais freqüente do parâmetro: - caracterização de águas de abastecimento brutas e tratadas; - caracterização de águas residuárias brutas; - controle da operação de estações de tratamento de água (coagulação e grau de incrustabilidade/corrosividade); - Caracterização de corpos d'água. • Unidade: - • Interpretação dos resultados: - Geral: 4 pH < 7: condições ácidas; 4 pH = 7: neutralidade; 4pH > 7: condições básicas (alcalinas). - Em termos de tratamento e abastecimento público de água: 4 diferentes valores de pH estão associados a diferentes faixas de atuação ótima de coagulantes; 4 freqüentemente o pH necessita ser corrigido antes e/ou depois da adição de produtos químicos no tratamento. - Em termos de corpos d'água: 4 valores elevados de pH podem estar associados à proliferação de algas; 3.3.2. Alcalinidade • Conceito: Quantidade de íons na água que reagirão para neutralizar os íons H + . É uma medição da capacidade da água de neutralizar os ácidos (capacidade de resistir às mudanças de pH: capacidade tampão). Os principais constituintes da alcalinidade são os bicarbonatos (HCO3-), carbonatos (CO3=) e os hidróxidos (OH-). A distribuição das 3 formas na água é em função do pH. Com maior freqüência, a alcalinidade das águas é devida a bicarbonatos, produzidos pela ação do gás carbônico dissolvido na água sobre as rochas calcárias. • Forma do constituinte responsável: Sólidos dissolvidos. 11 • Origem natural: - Dissolução de rochas; - Reação do CO2 com a água (resultante da atmosfera ou da decomposição da matéria orgânica). • Origem antropogênica: - Despejos industriais. • Importância: - É uma determinação importante no controle do tratamento de água, estando relacionada com a coagulação, redução de dureza e prevenção de corrosão em tubulações. • Utilização mais freqüente do parâmetro: - caracterização de águas de abastecimento brutas e tratadas; - caracterização de águas residuárias brutas; - controle da operação de estações de tratamento de água (coagulação e grau de incrustabilidade/corrosividade). É uma das determinações mais importantes no controle da água, estando relacionada com a coagulação, redução de dureza e prevenção de corrosão nas canalizações de ferro fundido da rede de distribuição. • Unidade: mg CaCO3/L. • Interpretação dos resultados: Os íons causadores da alcalinidade são todos básicos e, assim, capazes de reagir com um ácido de concentração conhecida. A quantidade de ácido adicionada até se atingir determinado valor de pH, mede a alcalinidade existente na amostra de água. Como indicadores, são geralmente utilizados a fenolftaleína e o metil orange. Somente dois tipos de alcalinidade podem estar presentes simultaneamente numa amostra de água, posto que haveria uma reação entre hidróxidos e bicarbonatos, reduzindo estes à forma de carbonatos. OH- + HCO3- � H2O + CO3= Em função do pH, podem estar presentes simultaneamente podem estar presentes os seguintes tipos de alcalinidade: • pH>9,4: hidróxidos e carbonatos • pH entre 8,3 e 9,4: carbonatos e bicarbonatos • pH entre 4,6 e 8,3: apenas bicarbonatos. • pH menor que 4,6: ácidos minerais. Na prática, a determinação de alcalinidade e verificação de sua forma se fazem com ácido sulfúrico e usando-se dois indicadores, fenolftaleína e metilorange, cujos pontos de viragem correspondem aos pH de 8,3 e 4,6, respectivamente. O ensaio permite conhecer os valores que correspondem às alcalinidades à fenolftaleína e ao metilorange (alcalinidade total), respectivamente. 3.3.3. Dureza • Conceito: É uma característica conferida à água pela presença de alguns íons metálicos: Mg+2 e Ca+2., e em menor grau Fe+2 e Sr+2. Em condições de supersaturação, esses cátions reagem com ânions na água, formando precipitados. A 12 dureza pode ser classificada como dureza carbonato e dureza não carbonato, dependendo ao ânion ao qual ela está associada. A dureza correspondente à alcalinidade é denominada dureza carbonato, enquanto que as demais formas são caracterizadas como dureza não carbonato. A dureza não carbonato é sensível ao calor, precipitando-se em elevadas temperaturas. Os bicarbonatos de cálcio e magnésio, que também são responsáveis pela alcalinidade, causam a dureza chamada temporária, que é removida por simples ebulição da água. Os sulfatos e os outros componentes menos importantes (por ex., cloretos), dão à água a dureza permanente, que, não sendo removida pelo aquecimento, provoca incrustações nas caldeiras. • Forma do constituinte responsável: Sólidos dissolvidos. • Origem natural: - Dissolução de minerais contendo cálcio e magnésio (ex.: rochas calcáreas). • Origem antropogênica: - Despejos industriais. • Importância: - Reduz a formação de espumas, implicando em um maior consumo de sabão. - Causa incrustação nas tubulações de água quente, caldeiras e aquecedores (devido à maior precipitação em temperaturas elevadas). • Utilização mais freqüente do parâmetro: - caracterização de águas de abastecimento (inclusive industriais) brutas e tratadas; - caracterização de águas residuárias brutas; - controle da operação de estações de tratamento de água (coagulação e grau de incrustabilidade/corrosividade); - A dureza é reconhecida pela sua propriedade de impedir a formação de espuma como sabão. Além disso, produz incrustações nos sistemas de água quente. • Unidade: mg CaCO3/L. • Interpretação dos resultados: - Em termos de tratamento e abastecimento público de água: • dureza< 50 mg CaCO3/L – água mole. • dureza entre 50 e 150 mg CaCO3/L – dureza moderada. • dureza entre 150 e 300 mg CaCO3/L –.água dura • dureza maior que 300 mg CaCO3/L – água muito dura. - Na Europa utilizam-se outras unidades: • 1 grau francês: 10 mg CaCO3/L • 1 frau alemão: 17,8 mg CaCO3/L As águas excessivamente duras causam prejuízos à economia. Além de provocar o desperdício de sabão, elas são nocivas em muitas atividades industriais, especialmente no caso de alimentação de caldeiras, devido às incrustações, à perda de combustível e ao perigo de explosão. Na lavagem de roupas, o precipitado formado como sabão adere aos tecidos, tornando difícil a sua remoção; as substâncias podem combinar com a gordura dos pratos e utensílios, dificultando a sua limpeza; os grumos formados poderão aderir às paredes das banheiras, tanques e pias, constituindo depósitos de efeito desagradável. As águas moles lavam melhor. 13 3.3.4. Cloretos • Conceito: Todas as águas naturais, em maior ou menor escala, contêm íons resultantes da dissolução de minerais. Os cloretos (Cl-) são advindos da dissolução de sais (ex: cloreto de sódio). • Forma do constituinte responsável: Sólidos dissolvidos. • Origem natural: - Dissolução de minerais; - Intrusão de águas salinas. • Origem antropogênica: - Despejos domésticos; - Despejos industriais; - Águas utilizadas em irrigação. • Importância: - Em determinadas concentrações imprime um sabor salgado à água; - Em esgotos e águas residuárias, em concentrações muito elevadas (> 30 g/L) pode prejudicar o tratamento biológico; - É interferente em algumas análises (ex. DQO). • Utilização mais freqüente do parâmetro: - Caracterização de águas de abastecimento brutas. • Unidade: mg/L. 3.3.5. Nitrogênio • Conceito: Dentro do ciclo do nitrogênio na biosfera, este se alterna entre várias formas e estados de oxidação. No meio aquático, o nitrogênio pode ser encontrado nas seguintes formas: (a) nitrogênio molecular (N2), escapando para a atmosfera, (b) nitrogênio orgânico (dissolvido e em suspensão), (c) amônia, (d) nitrito (NO2-) e (e) nitrato (NO3-). • Forma do constituinte responsável: Sólidos em suspensão e sólidos dissolvidos. • Origem natural: - Constituinte de proteínas, clorofila e vários outros compostos biológicos. • Origem antropogênica: - Despejos domésticos; - Despejos industriais; - Excrementos de animais; - Fertilizantes. • Importância: - O nitrogênio na forma de nitrato está associado a doenças como a metahemoglobinemia (síndrome do bebê azul); - O nitrogênio é um elemento indispensável para o crescimento de algas e, quando em elevadas concentrações em lagos e represas, pode conduzir a um crescimento exagerado desses organismos (processo denominado eutrofização); - O nitrogênio, nos processos bioquímicos de conversão da amônia a nitrito e deste a nitrato, implica no consumo de oxigênio dissolvido do meio (o que pode afetar a vida aquática); - O nitrogênio na forma de amônia livre é diretamente tóxico aos peixes; 14 - O nitrogênio é um elemento indispensável para o crescimento dos microrganismos responsáveis pelo tratamento de esgotos; - Os processos de conversão do nitrogênio têm implicações na operação das estações de tratamento de esgotos; - Em um corpo d'água, a determinação da forma predominante do nitrogênio pode fornecer informações sobre o estágio da poluição (poluição recente está associada ao nitrogênio na forma orgânica ou de amônia, enquanto uma poluição mais remota está associada ao nitrogênio na forma de nitrato). • Unidade: mg/L. • Observações: - Nitrogênio Total Kjeldahl: NTK= amônia + nitrogênio orgânico - Nitrogênio Total: NT = NTK + NO2- + NO3- A amônia existe em solução tanto na forma de íon (NH4+) como na forma livre, não ionizado (NH3). A distribuição relativa assume a seguinte forma em função dos valores de pH: pH<8 : praticamente toda a amônia está na forma de NH4+; pH=9,5 : aproximadamente 50% NH3 e 50% NH4+; pH>11: praticamente toda a amônia está na forma de NH3. 3.3.6. Fósforo • Conceito: O fósforo na água apresenta-se principalmente nas formas de ortofosfato, polifosfato e fósforo orgânico. Os ortofosfatos são diretamente disponíveis para o metabolismo biológico sem necessidade de conversões a formas mais simples. As formas em que os ortofosfatos se apresentam na água (PO43-, HPO42-, H2PO4-, H3PO4) dependem do pH, sendo a mais comum na faixa usual de pH o HPO42-. Os polifosfatos são moléculas mais complexas com dois ou mais átomos de fósforo. O fósforo orgânico é normalmente de menor importância. • Forma do constituinte responsável: Sólidos em suspensão e sólidos dissolvidos • Origem natural: - dissolução de compostos do solo; - decomposição da matéria orgânica. • Origem antropogênica: - Despejos domésticos; - Despejos industriais; - Detergentes; - Excrementos de animais; - Fertilizantes. • Importância: - O fósforo não apresenta problemas de ordem sanitária nas águas de abastecimento; - O fósforo é um elemento indispensável para o crescimento de algas e, quando em elevadas concentrações em lagos e represas, pode conduzir a um crescimento 15 exagerado desses organismos (eutrofização); - O fósforo é um nutriente essencial para o crescimento dos microrganismos responsáveis pela estabilização da matéria orgânica. • Unidade: mg/L. • Interpretação dos resultados: - Em termos de tratamento de águas residuárias : 4 é necessário um adequado balanço C:N:P no esgoto para o desenvolvimento dos microrganismos e em lançamentos a montante de represas com problemas de eutrofização, freqüentemente se limita o P total em 1,0 mg/L; - Em termos dos corpos d'água: 4os seguintes valores de P total podem ser utilizados como indicativos aproximados do estado de eutrofização de lagos (lagos tropicais provavelmente aceitam concentrações superiores): (a) P < 0,01-0,02 mg/L: não eutrófico; (b) P entre 0,01-0,02 e 0,05 mg/L: estágio intermediário; (e) P> 0,05 mg/L: eutrófico. 2.3.7. Oxigênio dissolvido • Conceito: O oxigênio dissolvido (OD) é de essencial importância para os organismos aeróbios (que vivem na presença de oxigênio). Durante a estabilização da matéria orgânica, as bactérias fazem uso do oxigênio nos seus processos respiratórios, podendo vir a causar uma redução da sua concentração no meio. Dependendo da magnitude deste fenômeno, podem vir a morrer diversos seres aquáticos, inclusive os peixes. Caso o oxigênio seja totalmente consumido, tem-se a condição anaeróbia (ausência de oxigênio), com geração de maus odores. • Forma do constituinte responsável: Gás dissolvido • Origem natural: - Dissolução do oxigênio atmosférico; - Produção pelos organismos fotossintéticos. • Origem antropogênica: - Introdução de aeração artificial. • Unidade: mg/L. • Interpretação dos resultados: - Em termos dos corpos d'água: 4a solubilidade do OD varia com altitude e temperatura. Ao nível do mar, na temperatura de 20 °C, a concentração de saturação é igual a 9,2 mg/L; 4Valores de OD superiores à saturação são indicativos da presença de algas (fotossíntese); 4Valores de OD bem inferiores à saturação são indicativos da presença de matéria orgânica (provavelmente esgotos); 4Com OD em torno de 4-5 mg/L morrem os peixes mais exigentes; com OD igual a 2 mg/L todos os peixes estão mortos; com OD igual a 0 mg/L tem-se condições de anaerobiose; - A presença de oxigênio na água, especialmente em companhia de CO2, 16 constitui-se em um significativo fator a ser considerado na prevenção da corrosão de metais ferrosos (canalizações e caldeiras). 3.3.8. Matéria Orgânica • Conceito: A matéria orgânica presente nos corpos d'água e nos esgotos é uma característica de primordial importância, sendo a causadora do principal problema de poluição das águas: o consumo do oxigênio dissolvido pelos microrganismos nos seus processos metabólicos de utilização e estabilização da matéria orgânica. Os principais componentes orgânicos são os compostos de proteína, os carboidratos, a gordura e os óleos, além da uréia, surfactantes, fenóis, pesticidas e outros em menores quantidades. A matéria carbonácea divide-se nas seguintes frações: (a) não biodegradável (em suspensão e dissolvida) e (b) biodegradável (em suspensão e dissolvida).Em termos práticos, usualmente não há necessidade de se caracterizar a matéria orgânica, separadamente, em termos de proteínas, gorduras, carboidratos etc. Ademais, há uma grande dificuldade na determinação laboratorial dos diversos componentes da matéria orgânica nas águas residuárias, face à multiplicidade de formas e compostos em que a mesma pode se apresentar. Em assim sendo, utilizam-se normalmente métodos indiretos para a quantificação da matéria orgânica, ou do seu potencial poluidor. Nesta linha, existem duas principais categorias: (a) Medição do consumo de oxigênio (Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO); Demanda Química de Oxigênio (DQO) e (b) Medição do carbono orgânico (Carbono Orgânico Total - COT). a) Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO) O principal efeito ecológico da poluição orgânica em um curso d'água é o decréscimo dos teores de oxigênio dissolvido. Da mesma forma, no tratamento de esgotos por processos aeróbios, é fundamental o adequado fornecimento de oxigênio para que os microrganismos possam realizar os processos metabólicos conduzindo à estabilização da matéria orgânica. Assim, surgiu a idéia de se medir a "força" de poluição de um determinado despejo pelo consumo de oxigênio que ele traria, ou seja, uma quantificação indireta da potencialidade da geração de um impacto, e não a medição direta do impacto em si. A solução encontrada foi a de se medirem laboratório o consumo de oxigênio que um volume padronizado de efluente ou outro líquido exerce em um período de tempo pré- fixado. Foi, assim, introduzido o importante conceito da Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO). A DBO retrata a quantidade de oxigênio requerida para estabilizar (oxidar) através de processos bioquímicos, a matéria orgânica carbonácea. E uma indicação indireta, portanto, do carbono orgânico biodegradável. Simplificadamente, o teste da DBO pode ser entendido da seguinte maneira: no dia da coleta, determina-se a concentração de oxigênio dissolvido (OD) da amostra. Cinco dias após, com a amostra mantida em um frasco fechado e incubada a 200C, determina-se a nova concentração, já reduzida, devido ao consumo de oxigênio durante o período. A diferença entre o teor de OD no dia zero e no dia 5 representa o oxigênio consumido para a oxidação da matéria orgânica, sendo, portanto, a DBO5. 17 b) Demanda Química de Oxigênio (DQO) O teste da DQO mede o consumo de oxigênio ocorrido durante a oxidação química da matéria orgânica. O valor obtido é, portanto, uma indicação indireta do teor de matéria orgânica presente. A principal diferença com relação ao teste da DBO encontra-se claramente presente na nomenclatura de ambos os testes. A DBO relaciona-se a uma oxidação bioquímica da matéria orgânica, realizada inteiramente por microrganismos. Já a DQO corresponde a uma oxidação química da matéria orgânica, obtida através de um forte oxidante (dicromato de potássio) em meio ácido. c) Carbono Orgânico Total (COT) Neste teste, o carbono orgânico é medido diretamente, e não indiretamente através da determinação do oxigênio consumido, como nos três testes acima. COT é um teste instrumental, e tem se mostrado satisfatório em amostras com reduzidas quantidades de matéria orgânica. Tal é o caso, principalmente, de corpos d'água. O teste do COT mede todo o carbono liberado na forma de CO2. 3.3.9. Micropoluentes inorgânicos • Conceito: Uma grande parte dos micropoluentes inorgânicos é tóxica. Em especial, os metais pesados. Entre os metais pesados que se dissolvem na água incluem-se o arsênio, cádmio, cobre, chumbo, mercúrio e prata. Vários destes metais se concentram na cadeia alimentar, resultando num grande perigo para os organismos situados nos níveis superiores. além dos metais pesados, existem outras substâncias inorgânicas de importância em termos de saúde pública, como os cianetos, o flúor e outros. • Forma do constituinte responsável: sólidos em suspensão e sólidos dissolvidos. • Origem antropogênica: - Despejos industriais. - Atividades mineradoras. - Atividades de garimpo. - Agricultura. • Importância: - Os metais pesados são tóxicos para os habitantes dos ambientes aquáticos e para os consumidores de água. - Arsênio: são fontes potenciais para a poluição por arsênio: inseticidas, banhos carrapaticidas, processamento de minerais, tintas, produtos químicos, vidro, corantes e resíduos de curtume. - Cromo hexavalente: São os cromatos (CrO4=) e dicromatos (Cr2O7=). Transformam-se em compostos de cromo trivalente pelo calor, pela ação da matéria orgânica ou por agentes redutores. São usados em cromação, anodização de alumínio, fabricação de tintas, corantes, explosivos, materiais cerâmicos, papéis e outras substâncias e estão presentes nas águas residuárias dessas indústrias. 18 - Cobre: a presença de teores pronunciado de cobre decorre da corrosão de tubulações e de efluentes industriais. - Chumbo: As águas moles e corrosivas dissolvem o chumbo das canalizações desse material • Unidade: µg/L ou mg/L. 3.3.10. Micropoluentes orgânicos • Conceito: Alguns materiais orgânicos são resistentes à degradação biológica, não integrando os ciclos biogeoquímicos, e acumulando-se em determinado ponto do ciclo (interrompido). Entre eles, destacam-se os defensivos agrícolas, alguns tipos de detergentes (ABS, com estrutura molecular fechada) e um grande número de produtos químicos. Uma grande parte desses compostos, mesmo em reduzidas concentrações, está associada a problemas de toxicidade. • Forma do constituinte responsável: sólidos dissolvidos. • Origem natural - vegetais com madeira (tanino,lignina, celulose, fenóis) • Origem antropogênica: - Despejos industriais. - Detergentes - Processamento e refinamento de petróleo - Defensivos agrícolas. • Importância: - Os compostos orgânicos incluídos nesta categoria não são biodegradáveis e grande parte é tóxica. • Unidade: µg/L ou mg/L. 3.4. Parâmetros Biológicos Os microrganismos desempenham diversas funções de fundamental importância, principalmente as relacionadas com a transformação da matéria dentro dos ciclos biogeoquímicos. Um outro aspecto de grande relevância em termos da qualidade biológica da água é o relativo à possibilidade da transmissão de doenças. A determinação da potencialidade de uma água transmitir doenças pode ser efetuada de forma indireta, através dos organismos indicadores de contaminação fecal, pertencentes principalmente ao grupo de coliformes. A detecção dos agentes patogênicos, principalmente bactérias, protozoários e vírus, em uma amostra d'água é extremamente difícil, em razão das suas baixas concentrações, o que demandaria o exame de grandes volumes da amostra para que fosse detectado um único ser patogênico. As razões de tal devem-se aos seguintes fatos: - em uma população apenas uma determinada faixa apresenta doenças de veiculação hídrica; - nas fezes destes habitantes a presença de patogênicos pode não ocorrer em elevada proporção; - após o lançamento no corpo receptor ou no sistema de esgotos há ainda uma grande diluição do despejo contaminado. 19 Em assim sendo, a concentração final de patogênicos por unidade de volume em um corpo d'água é sem dúvida bastante reduzida, fazendo com que a sua detecção através de exames laboratoriais seja de grande dificuldade. Este obstáculo é superado através do estudo dos chamados organismos indicadores de contaminação fecal. Tais organismos não são patogênicos, mas dão uma satisfatória indicação de quando uma água apresenta contaminação por fezes humanas ou de animais e, por conseguinte, a sua potencialidade para transmitir doenças. Os organismos mais comumente utilizados com tal finalidade são as bactérias do grupo coliforme. Sãoas seguintes as principais razões para a utilização do grupo coliforme como indicadores de contaminação fecal: - Os coliformes apresentam-se em grande quantidade nas fezes humanas (cada indivíduo elimina em média de 1010 - a 1011 organismos por dia). Com isto, a probabilidade de que sejam detectados após o lançamento é incomparavelmente superior à dos organismos patogênicos; - Os coliformes apresentam-se em grande número apenas nas fezes do homem e de animais de sangue quente. Tal fato é essencial, pois se existissem também nos intestinos de animais de sangue frio deixariam de ser bons indicadores de poluição. - Os coliformes apresentam resistência aproximadamente similar à maioria das bactérias patogênicas intestinais. Tal característica é importante, pois não seriam bons indicadores de contaminação fecal se morressem mais rapidamente que o agente patogênico. Por outro lado, se a sua taxa de mortalidade fosse menor que a das bactérias patogênicas, também deixariam de ser úteis, uma vez que, sobrevivendo por mais tempo, tornariam suspeitas águas já depuradas. Exceção deve ser feita aos vírus, que apresentam uma resistência superior à dos coliformes. - As técnicas bacteriológicas para a detecção de coliformes são rápidas e econômicas. 20 4. AVALIAÇÃO DE TOXICIDADE A toxicidade é uma propriedade inerente da substância química de produzir efeitos danosos a um organismo vivo. É função da concentração do agente químico e do tempo de exposição. E não pode ser evidenciada somente através de parâmetros físicos e químicos. Os ecossistemas aquáticos acabam sendo receptáculos temporários ou finais da grande maioria de poluentes lançados na água. Os testes de toxicidade são de grande importância na determinação dos efeitos adversos provocados às comunidades aquáticas, causados pelo lançamento de substâncias tóxicas complexas, sem a preocupação de identificá-las isoladamente. - Toxicidade Aguda São testes que estimam a manifestação de um efeito letal, ou outro efeito produzido em curto espaço de tempo. - Toxicidade Crônica É o efeito deletério observado quando os organismos são expostos às substâncias químicas (uma ou mais) por um longo período de tempo. - Efeito Agudo Efeito deletério causado a organismos vivos, que se manifesta rápida e severamente. Geralmente, ocorre após curto período de exposição (0-96 horas). - Efeito Crônico Efeito deletério causado a organismos vivos. Manifesta-se após dias ou anos de exposição, dependendo do ciclo vital da espécie estudada. -Efeito Letal Resposta a um estímulo em concentrações de um agente tóxico que causa morte por ação direta. - Efeito Sub-Letal Resposta a um estímulo, numa concentração de um agente tóxico, que está abaixo do nível que causa a morte diretamente. Sua determinação deve ser realizada após obtenção de resultados de toxicidade aguda. - CL50 - Concentração Letal Mediana Concentração do agente tóxico que causa efeito agudo (letalidade) a 50% dos organismos teste, num determinado período de exposição. O período de exposição pode variar de acordo com o organismo e as especificações do teste. Por exemplo, o teste de toxicidade com peixes pode ser realizado de 0 a 96 horas, podendo fornecer a CL50(48h) e CL50(96h). Neste caso, considera-se o efeito letal (morte dos peixes). 21 - CE50 - Concentração Efetiva Mediana Concentração do agente tóxico que causa efeito agudo (ex. imobilidade) a 50% dos organismos teste, num determinado período de exposição. O período de exposição pode variar de acordo com o organismo e as especificações do teste. Ex. Para o teste de toxicidade com Daphnia, considera-se a CE50, a imobilidade dos organismos. - CENO – Concentração de Efeito não Observado A maior concentração do agente tóxico que não causa efeito deletério, estatisticamente significativo, na sobrevivência, crescimento e reprodução dos organismos teste, num determinado período de exposição. - CEO – Concentração de Efeito Observado A menor concentração do agente tóxico que causa efeito deletério, estatisticamente significativo, na sobrevivência, crescimento e reprodução dos organismos teste, num determinado período de exposição. - UT – Unidades Tóxicas Unidade que exprime a transformação da relação inversa da toxicidade em relação direta, portanto quanto maior o valor da UT, maior a toxicidade, obtida através da equação: 4.1. Os Ensaios Variáveis Importantes Temperatura de incubação Volume de solução teste Origem dos organismos Idade dos Organismos No de organismos / frasco No de réplicas / concentração No de concentrações + controle Alimentação durante o ensaio Água de diluição: água reconstituída ou água do mar sintética Duração do teste Resposta Método de cálculo: Tratamento estatístico dos dados Trimmed Spearman-Karber, utiliza-se frequentemente para testes agudos, TOXTAT, utiliza-se frequentemente para testes crônicos. Testes padrão: com Dodecil sulfato de sódio, lauril sulfato de sódio ou dicromato de potássio Resposta padrão do organismo para validação do teste. UT = 100 CENO 22 4.2. Os organismos Peixes Organismos consumidores Danio rerio - água doce - paulistinha Poecilia vivipara – marinha Microcrustáceos Elo intermediário da cadeia alimentar; Apresentam ampla distribuição geográfica (grande representabilidade no mundo e também no Brasil) Daphnia sp - água doce - Ceriodaphnia sp - água doce - Artemia sp - marinha - Mysidopsis sp - marinha Moluscos e Equinodermos São organismos bentônicos com fecundação externa sendo que as larvas são consumidoras primárias (filtradoras). Exemplo: Lytechinus variegatus � marinha Bactérias Normalmente, são organismos que transformam substâncias orgânicas. Podem estar presentes em todas as porções de um corpo d’água. Exemplos: Photobacterium phosphoreum - marinha Spirillum volutans - água doce Vibrio fisheri - marinha, que emite luz naturalmente (MICROTOX) 23 5. BIBLIOGRAFIA APHA, AWWA, WPCF. Standard Methods for Examination of Water and Wastewater. New York: 12th ed., 1992. ECKENFELDER JR., W.W., Industrial Water Pollution Control, Mc Graw Hill, 1989. JORDÃO, E. P.; PESSÔA, C. A., Tratamento de Esgotos Domésticos, ABES, Rio de Janeiro, 1995. MACHADO, L.P. “Reuso de efluentes para fins de água de reposição em torres de resfriamento – sistemas semi-abertos”. Dissertação de Mestrado. Programa de Pós Graduação em Engenharia Ambiental. UERJ. Rio de Janeiro, Brasil, 2004. METCALF& EDDY. Wastewater Engineering – Treatment, Disposal and Reuse, 3rd edition, McGraw-Hill, USA, 1991 von SPERLING, M., Introdução à Qualidade das Águas e ao Tratamento de Esgotos, DESA-UFMG, Belo Horizonte, 1996 Geraldo Lippel Sant´Anna Jr. Tratamento Biológico de Efluentes - Fundamentos e Aplicações. Ed. Interciência M. Dezotti, G.eraldo Lippel Sant´Anna Jr. Processos Biológicos Avançados. Ed. Interciência M. Dezotti. Processos e técnicas para o controle ambiental de efluentes líquidos. Editora E- papers
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