Aula_9_-_Reacoes_de_Adicao

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03/07/2014
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Reações dos Alcenos: Reações de Adição Eletrofílica
- Disponibilidade relativa do elétrons π da ligação dupla Carbono-Carbono que são atraídos por um eletrófilo;
- Adição de um eletrófilo a um dos carbonos sp2 da dupla e adição de um nucleófilo ao outro carbono sp2;
- Resultado: quebra da ligação π e o carbono forma novas ligações σ com o eletrófilo e o nucleófilo;
ALCENOS Haletos de alquila, álcoois, ésteres e alcanos
1- Adição de Haletos de Hidrogênio (HX)
HX = HF, HCl, HBr ou HI
Ex:
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Ex:
Mecanismo:
Cl
Cl
único produto
não se forma
Cl
Cl
Regioseletividade das reações de adição eletrofílica (Estabilidade relativa dos carbocátions)
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Regra de Markovnikov (1865):
“Quando um haleto de hidrogênio se adiciona a um alceno assimétrico, a adição ocorre de modo que o halogênio se ligue
ao átomo de carbono da dupla ligação do alceno que contenha o menor número de hidrogênios”
Ou
“ O hidrogênio se adiciona ao carbono sp2 que está ligado ao maior número de hidrogênios”
Para todas as reações de adição eletrofílica: O eletrófilo se adiciona ao carbono sp2 que está ligado ao maior número de
hidrogênios”
Ex:
O H+ se adiciona ao C1 porque está ligado a dois hidrogênios, enquanto C2 está ligado a somente um hidrogênio. Ou
podemos dizer que H+ se adiciona a C1 porque resulta na formação de um carbocátion secundário, o qual é mais estável do
que o carbocátion primário que seria formado se H+ se adicionasse a C2.
2- Adição de água e de álcoois – catálise ácida
2.1- Adição de água - Hidratação
Catalisador: Espécie que aumenta a velocidade da reação e não é 
consumida durante o andamento da mesma. 
Mecanismo:
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2.2- Adição de álcoois – Catálise ácida
Mecanismo:
- Rearranjo de carbocátions
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- Rearranjo de carbocátions
- Rearranjo de carbocátions por expansão de ciclo
Obs: Como não é formado carbocátion quando Br2 ou Cl2 se adiciona a 
um alceno, não ocorrem rearranjos de carbocátions nestas reações.
2.3- Adição de Halogênios
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2.3- Adição de Halogênios
Mecanismo:
Obs: Como não é formado carbocátion quando Br2 ou Cl2 se adiciona a um alceno, não ocorrem rearranjos 
de carbocátions nestas reações.
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Se água for usada como solvente o produto majoritário da reação será uma haloidrina vicinal. A haloidrina
(bromoidrina ou cloroidrina) é uma molécula orgânica que contém um grupo halogênio e um grupo OH. Em uma
haloidrina vicinal, esses grupamentos estão ligados em carbonos vizinhos.
Mecanismo para formação de haloidrina:
Regioseletividade (estado 
de transição mais estável):
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Nucleófilos diferentes de água:
3. Oximercuração-redução e alcoximercuração-redução
Adição de água por
oximercuração-redução. Não
requer condições ácidas que
sejam danosas a muitas
moléculas orgânicas, e como os
carbocátions não são formados,
não ocorrem rearranjos.
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O borohidreto de sódio (NaBH4) converte a ligação C-Hg na ligação C-H. Uma reação que aumenta o número de 
ligações C-H, ou diminui o número de ligações C-O, C-N ou C-X em uma substância (onde X representa um halogênio), 
é chamada de reação de redução.
4- Adição de Borana (BH3): hidrboração-oxidação
Primeira Etapa: adição do eletrófilo ao carbono sp2 que estiver ligado 
ao maior número de hidrogênios.
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Quando a reação de hidroboração termina, soluções aquosas de hidróxido de sódio e peróxido de hidrogênio são 
adicionados ao meio reacional. Observe que o íon hidróxido e o íon hidroperóxido são regentes na reação.
O final da reação resulta na troca do boro pelo grupamento OH. Uma vez que ao trocar o boro pelo grupamento OH
temos uma reação de oxidação, a reação total é chamada hidroboração-oxidação. Uma reação de oxidação aumenta
o número de ligações C-O, C-N, ou C-X, ou diminui o número de ligações C-H.
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5- Adição de Hidrogênio – Hidrogenação catalítica
Na presença de um catalisador metálico como platina, paládio ou níquel, o hidrogênio (H2) se adiciona à ligação 
dupla de um alceno para formar um alcano.
Os detalhes mecanísticos da hidrogenação catalítica não são completamente compreendidos. Sabe-se que o hidrogênio é 
adsorvido na superfície do metal e que o alceno se complexa com o metal sobrepondo seus orbitais p aos orbitais vazios 
do metal. As quebras das ligações π do alceno e ligação σ C-H, ocorrem na superfície do metal.
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Estereoquímica das Reações de Adição eletrofílica de Alcenos
1- Reações que formam um carbono assimétrico
-Obtenção de mistura racêmica
- Se a reação cria um carbono assimétrico na substância que já tem um carbono assimétrico (e é um enantiômero puro 
daquela substância), um par de diasteroisômeros será formado.
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Reações de adição que formam produtos com dois carbonos assimétricos
1- Reações de adição que formam um carbocátion intermediário
Se dois carbonos assimétricos são criados como resultado de uma reação de adição que forma um carbocátion
intermediário, quatro estereoisômeros podem ser obtidos como produtos.
2- Estereoquímica da Adição de Hidrogênio
Na hidro^genação catalítica, os alcenos estão sobre uma superfície do metal catalisadore ambos os hidrogênios se
adicionam ao mesmo lado da ligação dupla. Por essa razão, a adição de H2 a um alceno é uma reação de adição sin.
A- Adição sin de H2 a um cis-alceno forma somente enantiômeros eritro (grupos idênticos do mesmo lado da cadeia de
carbonos).
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B- Adição sin de H2 a um trans-alceno forma somente enantiômeros treo
3- Estereoquímica da Hidroboração-Oxidação
A adição de borana a um alceno é uma reação concertada. O boro e o hidreto adicionam-se aos dois carbonos sp2 da dupla ao mesmo
tempo Portanto, devem ligar-se do mesmo lado da ligação dupla. Assim a adição de borana a um alceno, como a adição de hidrogênio, é
uma adição sin.
Quando o alquilborano é oxidado pela reação com peróxido de hidrogênio e íon hidróxido, o grupo OH termina na
mesma posição do grupo boro que ele substituiu. Consequentemente, a reação de hidroboração-oxidação geral ascende
a uma adição sin de água à ligação dupla carbono-carbono.
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Por ocorrer somente adição sin, a hidroboração-oxidação é estereosseletiva – somente dois dos quatro estereoisômeros 
possíveis são formados.
4- Reações que formam um íon bromônio intermediário
A adição de Br2 é uma reação estereosseletiva. A adição de Br2 ao alceno cis forma somente os enantiômeros treo.
Da mesma maneira, a adição de Br2 a um alceno trans produz somente os enantiômeros eritro. Como os isômeros 
cis e trans formam produtos diferentes, a reação é tanto estereoespecífica como estereosseletiva.
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Se os dois carbonos assimétricos em cada produto tem os mesmos quatro substituintes, os isômeros eritro são
idênticos e constituem uma substância meso. Portanto, a adição de br2 ao trans 2-buteno resulta em uma substãncia
meso.