Alcenos, Alcinos e Reações de Adição

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Alcenos, alcinos e reações de adição eletrofílica em ligações múltiplas
Os alcenos (olefinas) são hidrocarbonetos cujas moléculas apresentam uma dupla ligação carbono-carbono. O eteno é o alceno mais simples.
Os hidrocarbonetos cujas moléculas contêm uma ligação tripla carbono-carbono são chamados de alcinos. Acetileno é o nome vulgar desta família e o mais simples deles é o etino.
Nomenclatura IUPAC
1- Determina-se a cadeia mais longa que contenha a dupla ligação (ou seja, a dupla ligação precisa fazer parte da cadeia principal), nomeia-se como se fosse uma cadeia de um alcano e finalmente, substitui-se o prefixo ano por eno. 
2- Numera-se a cadeia de modo a incluir os dois átomos de carbono da dupla ligação com a menor numeração.
3- Indicam-se as localizações dos substituintes de acordo com a numeração e o nome é dado em ordem alfabética
4- Para os cicloalcenos, a nomenclatura é feita adicionando o prefixo ciclo a nomenclatura dos alcenos de cadeia aberta. Os carbonos da dupla ligação são 1 e 2.
Na nomenclatura, o sufixo ano do alcanos é substituído pelo sufixo ino quando a cadeia apresenta uma ligação tripla entre carbonos, esse substituinte faz com que a cadeia seja dita etinila.
Propriedades de alcenos e alcinos
Em geral, os alcenos e os alcinos têm as propriedades físicas parecidas com as dos seus correspondentes alcanos. Com exceção do 2-butino, alcenos e alcinos com até 4 carbonos são gases a temperatura ambiente. Esses compostos são relativamente apolares e por isso, são mais solúveis em solventes apolares. Em geral apresentam densidade menos que a da água.
Apesar de apresentarem, no geral, as mesmas propriedades eles podem mudar conforme sua configuração E ou Z devido a decomposição vetorial que pode formar vetor resultante que torna a molécula um pouco mais polar do que sua equivalente com estereoquimica oposta. 
A característica polar ou apolar de uma molécula influencia em seu ponto de ebulição já que moléculas polares realizam ligações mais eficientes haja vista que o polo negativo é mais eficientemente atraído pelo polo positivo da outra molécula, formando interações mais fortes e resultando em maiores pontos de ebulição. 
Sistema E-Z para alcenos
Os prefixos cis e trans só podem ser usados para caracterizar alcenos dissubstituídos. Para alcenos trissubstituídos ou tetrassubstituídos os prefixos cis e trans são inaplicáveis.
Para resolver esse problema, será utilizada a nomenclatura E e Z. Esse sistema se baseia nas prioridades de convenção de Cahn-Ingolg-Prelog (CIP).
A nomenclatura E – Z informa se os grupos de maior prioridade de cada carbono da dupla ligação estão para o mesmo lado (Z) ou para lados opostos (E).
Estrutura e Reatividade
Os alcenos contêm uma dupla ligação carbono-carbono o que os confere uma estrutura planar com uma alta densidade de elétrons acima e abaixo do plano. E por isso, os alcenos são altamente reativos com espécies que têm alta densidade eletrônica (nucleófilos).
O comportamento dos alcinos é similar e por isso, sofrerão reações semelhantes as dos alcenos. 
A conversão dos isômeros cis e trans não ocorre, pois seria necessário quebrar a ligação π.
Estabilidade dos alcenos
A estabilidade dos alcenos pode ser avaliada por dois critérios principais: calores de hidrogenação e calores de combustão.
De forma geral, quanto maior o grau de substituição do alceno, maior a sua estabilidade. Entre os dissubstituídos, aqueles com estereoquímica relativa E serão mais estáveis.
Reações de Adição 
A reação de adição provoca a conversão de uma ligação π e uma ligação σ em duas ligações σ. 
A ligação π é uma região de alta densidade eletrônica e como consequência o alceno age como nucleófilo e os elétrons desta ligação atacam o eletrófilo.
Mecanismos de Reações
Nas reações de adição, a estrutura do produto é resultado da união de duas estruturas dos reagentes. Embora a reação possa ser apresentada por uma equação química, as reações em geral são resultado de várias etapas sequenciais. 
Reações de Adição: HX
A ordem de reatividade dos haletos de alquila reflete suas habilidades de doas o próton.
A etapa de formação de carbocátion é a etapa lenta e o carbocátion trissubstituído é formado mais rapidamente de acordo com a ordem de estabilidade que tem como menos estável o carbocátion metil.
Grupos alquila doam elétrons por efeito indutivo. Então, quanto mais grupos alquila substituintes, mais estável será o intermediário. O efeito indutivo doador de elétrons é o mesmo que o efeito de hiperconjugação.
Hiperconjugação
O efeito de hiperconjugação em duplas ligações ocorre de maneira similar. Nesses casos, o orbital que recebe os elétrons do grupo é o orbital π* da dupla ligação. Dessa forma, quanto mais grupos alquila ligados a dupla ligação, mais densidade eletrônica sendo doada e maior a estabilização do orbital anti-ligante.
Regra de Adição: HX
Se a estrutura ET‡ que altera a velocidade da reação, por que se avalia a estrutura do intermediário para determinar se a velocidade da reação será maior ou menor? Porque de acordo com o Postulado de Hammond, a estrutura do ET‡ se assemelha a estrutura da espécie que ele se aproxima em energia.
Uma das regras de adição HX é que o hidrogênio sempre se liga ao carbono mais hidrogenado. Essa é a regra de Markovnikov. Nesses casos, há uma preferência do bromo por um dos carbonos da dupla e então, a reação é dita regiosseletiva.
A preferência do hidrogênio pelo carbono mais hidrogenado segue a regra de Markovnikov e forma o produto majoritário, porém não é o único produto formado, pois também é formado o produto onde o hidrogênio entra no carbono menos hidrogenado, porém esse é o produto minoritário.
Para definir qual reação é mais regiosseletiva devemos analisar o carbocátion formado em ambas as reações, o carbocátion mais estável é preferido e exige menor energia. Quanto maior a diferença de energia entre o carbocátion mais estável e o menos estável, mais regiosseletivo é o processo de formação do carbocátion mais estável.
Rearranjo de Carbocátion
Em todo mecanismo que se propõe a formação de carbocátions, deve-se levar em consideração a possibilidade de haver um rearranjo de um carbocátion menos estável para um carbocátion mais estável. No rearranjo podem ser reposicionados hidrogênios ou carbonos desde que seja rearranjado o elemento que deixe o carbocátion mais estável possível.
Estereoquímica
Quando o produto formado é quiral devemos avaliar sua estereoquímica em R ou S. Produtos quirais formam sempre uma mistura racêmica.
Reação de hidratação
A adição de água a uma dupla ligação é catalisada por ácido e ocorre com formação de um carbocátion como intermediário. Essa reação ocorre da mesma forma que acontece com H-Br. 
Reações de Adição: X2
A adição de halogênios á dupla ligação é um método eficiente de produzir di-haletos vicinais. No caso da adição de Br2 é um teste de identificação de duplas ligações em compostos orgânicos devido á descoloração da cor marrom da solução de Br2/CCl4.
Em geral, as reações de adição de Br2 e Cl2 são mais comuns. A adição de I2 não é espontânea devido ao impedimento estérico do produto. Já o F2 reage violentamente com alcenos não sendo, portanto, uma reação viável.
Hidroboração de Alcenos
A reação de hidratação de um alceno fornece como produto um álcool e o mecanismo segue a regra de Markovnikov.
Entretanto, em algumas situações, precisamos de álcoois primários que não obtidos se considerarmos a regra de Markovnikov. Uma metodologia para obtenção desses álcoois é a hidroboração seguida da oxidação.
A reação de hidroboração não segue a regra de Markovnikov e por isso os seus produtos são ditos anti-Markvnikov. Após a adição do reagente de boro, a espécie formada é oxidada com H2O2 em meio alcalino.
Estereoquimica da hidroboração
Nas reações de hidroboração oxidativas, o alceno sofre uma adição syn a sua dupla ligação.
Ozonólise
Outro método bastante empregado para promover a clivagem oxidativa é a ozonólise. Essa metodologia também localiza a posição da dupla ligação. Em geral, os produtos formadossão aldeídos e/ou cetonas.
As reações com ozônio ocorrem devido á reatividade peculiar dessa molécula que podemos observar em algumas estruturas de ressonância.
Mecanismo da ozonólise
A reação de ozonólise passa por um mecanismo concertado. Na primeira etapa é formado o molozonídeo. Em seguida, esse se decompõe para ser formado o ozonídeo.
Apesar de altamente instáveis, os ozonídeos são mais estáveis que os molozonídeos, por isso o último é rearranjado no primeiro. A instabilidade do molozonídeo se deve á ligação O-O que é fraca.
Os ozonídeos são explosivos e por isso, raramente isolados.
Clivagem oxidativa de Alcenos
A clivagem do ozonídeo pode ocorrer com um agente redutor ou um agente oxidante. Cada condição poderá levar a um tipo de produto.
Oxidações de Alcenos
Os alcenos sofrem muitas reações nas quais a dupla ligação carbono-carbono pode ser oxidada. O KMnO4 ou o OsO4 podem ser usados para oxidar os alcenos a 1,2dióis (ou glicóis).
Diidroxilação syn dos Alcenos
O mecanismo de formação de glicóis envolve na primeira etapa a formação de intermediários cíclicos. Em geral, o OsO4 dá melhores rendimentos e até possui versões catalíticas. Já o KMnO4 pode promover outras oxidações.
Clivagem oxidativa de Alcenos
Soluções alcalinas quentes de KMnO4 clivam os alcenos e levam a formação de ácidos carboxílicos.
Hidrogenação catalítica
Os alcenos reagem com hidrogênio na presença de vários catalizadores metálicos finamente divididos. Nessas reações, um átomo de hidrogênio se adiciona a cada carbono da dupla ligação.
O produto de adição de hidrogênio a um alceno é um alcano. Em geral, a reação de adição de hidrogênio é denominada de hidrogenação catalítica.
Hidrogenação de Alcinos
Assim como os alcenos, os alcinos também podem ser hidrogenados. Na presença de catalisadores adequados, a ligação tripla pode receber 2 mols de H2 para formar um alcano. Ressalta-se que os alcenos são intermediários da redução dos alcinos até alcanos.
Entretanto, na presença de certos catalisadores, é possível obter o alceno como produto. Para esse fim, se utilizam o boreto de níquel (Ni2B) e o catalisador de Lindlar (Pd/CaCO3, quinilina) os quais promovem uma adição syn o que conduz ao alceno Z.
Uma alternativa para a obtenção de alcenos com estereoquímica E é a redução de um alcino empregando lítio ou sódio em amônia etilamina. Nesse caso, ocorre uma adição anti. 
Reações de adição a Alcinos: HX
Haletos de hidrogênio se adicionam a alcinos para formar alquenil haletos. A reação ocorre segundo a regra de Markovnikov e obedece a uma cinética 3ª ordem total.
As reações com um mol de ácido HX levem á formação do alceno com regiosseletividade Markovnikov.
Quando são adicionados dois equivalentes do ácido, chega-se a um di-haleto geminal. Observe que a formação desse produto também segue a regra de Markovnikov.
Hidroboração – Oxidação de Alcinos
Boranas são adicionadas as triplas ligações da mesma forma que ocorre com as duplas ligações. Após a finalização da reação com H2O2/NaOH, o produto final obtido é uma cetona ou um aldeído devido ao tautomerismo entre enol formado imediatamente após a oxidação e a cetona ou o aldeído.
Hidratação de Alcinos
Por analogia a hidratação de alcenos, a adição de H2O á dupla ligação produz um álcool, porém um álcool especial chamado enol. Uma importante propriedade dos enóis é eu eles sãos convertidos em cetonas ou aldeídos nas condições da reação.
O processo de conversão é chamado de equilíbrio ceto-enólico ou aldo-enólico e o processo ocorre via transferência de prótons.
Clivagem oxidativa de Alcinos
A clivagem oxidativa de alcinos ocorre de forma similar a dos alcenos. São empregados os mesmos reagentes. Alcinos são oxidados a dicetonas empregando KMnO4/OH- a temperatura ambiente e clivados á ácidos carboxílicos por ozonólise. O tratamento da última se diferencia por ser somente com água. Alcinos terminais formam CO2.