Reações de Alcinos

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Química Orgânica Teórica II 
Reações de Alcinos 
• Adição de haletos de hidrogênio a alcinos 
Alcinos reagem com um equivalente molar de cloreto de hidrogênio ou brometo de hidrogênio para 
formar haloalcenos e com dois equivalentes molares, formam dialetos geminais. Ambas as adições 
são regiosseletivas e segue a regra de Markovnikov, como a seguir: 
 
 
 
Como mecanismo geral, podemos explicar a reação acima da seguinte forma: quando o haleto de 
hidrogênio começa a interagir com o alcino, este último tende a capturar o X do haleto a partir da 
quebra da ligação dupla, gerando assim a entrada do halogênio (cloro, bromo, iodo ou flúor) em 
qualquer um dos carbonos que possuíam a tripla ligação, simultaneamente tem-se a formação de 
uma estrutura chamada carbocátion, esta é caracterizada como um carbono evidenciando uma carga 
positiva e a deficiência de uma ligação. É justamente nesse carbono carregado positivamente, que 
o hidrogênio adentra, estabilizando a molécula e gerando assim, o alceno. Contudo, uma segunda 
reação de adição eletrofílica acontece, principalmente quando se tem haletos de hidrogênio em 
excesso no ambiente reacional, desta maneira, a ligação dupla acaba por realizar um ataque 
nucleofílico depois que o hidrogênio citado anteriormente entrou na molécula, este por sua vez acaba 
sendo rearranjado de maneira que o halogênio a entrar em seguida, esteja no tipo de carbono mais 
estável, lembrando sempre da repulsão entre halogênios. 
 
 
 
 A seguir, outro exemplo demonstra de maneira mais explicativa de que maneira a adição de haletos 
de hidrogênio acontece e quais os resultados e justificativas para rearranjos e formações de 
determinados produtos. 
 
Ao lado podemos perceber que a 
partir da quebra de uma das 
ligações duplas inicialmente tem-
se a entrar do hidrogênio no 
carbono mais hidrogenado 
posteriormente, após a formação 
do carbocátion, a entrada do 
halogênio é efetivada, originando 
um alceno halosubstituído. A partir desse momento, podemos perceber que durante a formação do 
carbocátion, duas estruturas de alcenos podem aparecer, um cátion vinílico secundário – quando a 
carga positiva se encontra em um carbono secundário – ou um cátion vinílico primário – quando a 
carga positiva está sobre o carbono primário. 
 
Como segunda parte do mecanismo, tem-se a 
segunda adição eletrofílica, onde ocorre a quebra 
da dupla do alceno, com isso, o hidrogênio é 
inserido no carbono mais hidrogenado seguindo a 
regra de Markovnikov e o halogênio no carbono 
mais estável, neste caso, o carbono terciário, 
ficando o mais distante possível do outro halogênio 
presente, de maneira a evitar alguma repulsão. 
 
Ao lado, salientamos a possível interação entre o 
bromo e o carbocátion formado após a inserção do 
hidrogênio do haleto no carbono mais 
hidrogenado, estabilizando parcialmente a carga 
formada no carbocátion e gerando uma nova 
carga positiva no bromo. 
 
- Durante a adição de haletos de hidrogênios em alcinos, duas possíveis estruturas podem ser 
formadas, como a seguir: 
1) Alcino interno: Quando se trata de um alceno interno, ou seja, a estrutura com a tripla ligação 
situada em torno da porção medial da cadeia carbônica, são formados dois possíveis dialetos, estes 
são evidenciados a seguir. 
 
 
 
2) Alcino terminal: Quando a tripla ligação se encontra nas regiões terminais ou nas porções 
extremas da cadeia carbônica, formando apenas um tipo de dialeto, como a seguir. 
 
 
 
• Adição de Água 
A adição de água catalisada por ácido à ligação tripla de um alcino (hidratação de um alcino) é um 
método para a preparação de álcoois de baixo peso molecular. Essa reação tem a sua maior utilidade 
em processos industriais de larga escala. Os ácidos mais frequentemente usados para catalisar a 
hidratação de um alcino são soluções aquosas diluídas de ácido sulfúrico. Essas reações também 
são caracterizadas como regiosseletivas e a adição de água à ligação tripla segue a regra de 
Markovnikov. De forma geral, a reação tem a seguinte forma: 
 
 
Vale destacar que neste mecanismo de hidratação de alcinos utilizando como catalisador ácidos 
acaba por formar um alceno caracterizado como enol, que posteriormente originará uma cetona 
depois da quebra da ligação dupla presente no alceno originado. Além disso, existe a possibilidade 
de uma outra estrutura ser formada, esta compõe uma das duas formas tautoméricas que possuem 
potencial de serem originadas na segunda porção do mecanismo, caracterizada pela quebra da 
ligação dupla, como a seguir: 
 
 
 
Para facilitar o aprendizado, segue o mecanismo reacional da adição de água à alcinos: 
Ao lado visualizamos a primeira adição eletrofílica de 
hidrogênio e a quebra da primeira ligação pi situada na 
tripla ligação do alcino, originando um carbocátion vinílico 
secundário, que por ser altamente instável, reagirá de 
maneira rápida, proporcionando o próximo mecanismo. 
 
 
 
No mecanismo ao lado, vemos a entrada 
de uma molécula de água na estrutura do 
carbocátion vinílico, estabilizando o 
carbono antes com carga negativa e 
criando uma nova carga positiva, desta 
vez situada no oxigênio que compõe a 
estrutura da água. Em seguida, o primeiro ataque nucleofílico acontece e uma molécula de água 
presente no meio retira um dos hidrogênio da molécula de água que agora interage com a estrutura 
do alceno por meio da ligação estabelecida entre o carbono e o oxigênio. Quando esse ataque é 
efetivado, a molécula do alceno perde um próton e todas os seus átomos estão estáveis, dando 
origem à um enol. 
 
 
Nos passos acima, vemos a finalização da adição de água aos alcinos, em que após a formação do 
enol, a ligação dupla do alceno realiza um segundo ataque eletrofílico e a ligação é quebrada, 
efetivando a entrada de um hidrogênio no carbono mais hidrogenado e criando novamente um 
carbocátion na estrutura, como o carbocátion se encontra próximo de um oxigênio, duas estruturas 
coexistem em ressonância constante, até que em uma delas, quando o oxigênio que compõe a 
hidroxila, acaba por permanecer com a carga positiva, este sofre uma desprotonação realizada por 
uma molécula de água presente no meio, dando origem à uma cetona. 
A adição de água a um alcino interno que possui o mesmo grupo ligado a cada um 
dos carbonos sp forma como produto uma única cetona. Mas, se os dois grupos são distintos, 
são formadas duas cetonas, como a figura abaixo. 
 
 
 
 
 
- Os alcinos terminais são menos reativos que os alcinos internos perante a adição de água, usa-se 
então o íon mercúrio como catalisador, tal como a reação evidenciada a seguir. 
 
 
• Quebra oxidativa de alcinos 
Quando tratados com ozônio seguido de água, os alcinos sofrem clivagem oxidativa produzindo 
ácidos carboxílicos. 
 
Quando um alcino terminal sofre clivagem oxidativa, o lado terminal é convertido em dióxido de 
carbono, como a seguir: 
 
• Hidrogenação catalítica em alcinos 
 Os alcinos reagem com hidrogênio na presença de uma variedade de catalisadores 
metálicos. Nessa reação ocorre a adição de um átomo de hidrogênio a cada átomo de carbono da 
ligação tripla. As reações de hidrogenação que envolvem catalisadores insolúveis finamente 
divididos de platina, paládio ou níquel ocorrem através de catálises heterogênea porque o substrato 
é solúvel na mistura reacional, mas o catalisador não é solúvel. As reações de hidrogenação onde o 
catalisador é solúvel na mistura reacional se intitulam como catálises homogêneas. Os catalisadores 
homogêneos de hidrogenação típicos envolvem complexos de ródio e rutênio que contêm vários 
átomos de fósforo e outros ligantes. Um dos catalisadores homogêneos de hidrogenação mais 
conhecidos é o de Wilkinson, o cloreto de tris(trifenilfosfina)ródio, Rh[(C6H5)3P]Cl, como a seguir. 
 
 
 
Na reação acima, vemos que após a primeira quebra proveniente da hidrogenaçãocatalítica, que 
produz um alceno, uma segunda lise acontece, gerando um alcano. 
Quando se deseja um tipo específico de alceno a 
partir da hidrogenação catalítica de alcinos, um tipo 
diferente de catalisador é escolhido, o Lindlar, capaz 
de formar um tipo específico de alceno com 
características estruturais e estereoquímicas pré-
definidas. 
 
 
 
 
Ao lado visualizamos um tipo de 
hidrogenação comum em que o produto 
desejado é do tipo trans, neste caso, não se 
utilizar o Lindlar porque o intuito é de fato, 
obter produto com especificidade do tipo 
conformacional trans, assim, utiliza-se como 
catalisador o sódio ou lítio, seguido da adição 
de amônia líquida à frio, à 78°C. 
A seguir se encontra o mecanismo da reação descrita sutilmente acima: