termodinamica aula 01 primeira e segunda lei - fernando luiz pellegrini pessoa

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ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ 
Termodinâmica
TERMODINÂMICA
Fernando Luiz Pellegrini Pessoa
ESCOLA DE QUÍMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
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ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ 
Termodinâmica
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ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ 
Termodinâmica
Dias: Terça/Quinta-Feira Horário: 15:00 – 17:00 
Professores: Fernando Luiz Pellegrini Pessoa/Pedro Wagner
Dúvidas: Terça/Quinta-Feira 14-15 h ;17-18 h (agendar)
termodinamica2008@hotmail.com eqe359
 Critérios de Avaliação.
  
	MP = (P1 + P2 + P3)/3
		MP  7 Aprovado
		3  MP < 7 Prova final.
		MP < 3 Reprovado.
 
	MF = (MP + PF)/2
		MF  5 Aprovado
		MF < 5 Reprovado
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Termodinâmica
RELAÇÃO PROFESSOR – ALUNOS
Segundo as mais recentes tendências sobre ensino de engenharia, a absorção do conhecimento deixou de depender primordialmente do empenho em ensinar para depender primordialmente do empenho em aprender.
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Termodinâmica
Participação dos Alunos nas Aulas
A aula é uma atividade interpessoal, não impessoal. Ela é ministrada a cada um dos alunos presentes e não à turma. Os alunos devem assistir às aulas com atenção, evitando saídas para tratar de outros assuntos, muito menos para atender telefones celulares. É de boa educação o aluno sinalizar ao professor quando precisar sair da sala de aula. Os alunos não devem assumir compromissos outros, como estágios, para o horário das aulas.
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Termodinâmica
A ciência da TERMODINÂMICA nasceu no século 19, com a necessidade de descrever a operação das máquinas a vapor e de avaliar o limite do seu desempenho.
os princípios observados válidos para as máquinas são facilmente generalizados, e são conhecidos como a primeira e a segunda leis da termodinâmica
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Termodinâmica
Estas leis levam através de deduções matemáticas a um conjunto de equações que encontram aplicações em todos os campos da ciência e da engenharia
		
		Engenharia (voltada para a) Química
					Processos Químicos
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Termodinâmica
Existem vários casos da aplicação simples da TD
OPORTUNIDADES
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Termodinâmica
	► cálculo das necessidades de calor e de trabalho para processos físicos e químicos
							BM e BE
	 ► determinação das condições de equilíbrio para as reações químicas e para a transferência de espécies químicas entre fases diferentes
			condição de estabilidade TD
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Termodinâmica
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Termodinâmica
primeira lei da TD:
	 ► energia transformada e transferida
	 ► corrente de processo com calor disponível pode cedê-lo
	 ► corrente de processo que necessita de calor recebê-lo
segunda lei da TD:
	 ► calor só pode ser transferido de um corpo com Th para um corpo com temperatura Tc,
se Th > Tc 
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Termodinâmica
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Termodinâmica
TD CLÁSSICA
		uma rede de equações, desenvolvidas através de uma lógica formal da matemática a partir de alguns postulados fundamentais levando a uma grande variedade de deduções úteis
Os postulados e conceitos serão apresentados sem traçar um histórico dos mesmos
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Termodinâmica
A aplicação da TD começa com a identificação de um corpo particular da matéria que chamamos de sistema
O estado TD do sistema é definido por propriedades macroscópicas
		
		
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Termodinâmica
Um sistema é definido como uma quantidade de matéria ou região no espaço escolhido para estudo.
A massa ou região no lado de fora do sistema é chamado de vizinhança.
A superfície real ou imaginária que separa o sistema da vizinhança é chamada de envoltória ou contorno. Define o volume de controle.
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Termodinâmica
Um sistema fechado com contorno móvel.
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Termodinâmica
Um sistema aberto (volume de controle) é uma região propriamente selecionada no espaço contendo um equipamento no qual existe fluxo de massa entrando e saindo. Massa e energia podem atravessar a envoltória.
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Termodinâmica
Processos Espontâneos
Processos espontâneos são aqueles que podem ocorrer sem qualquer intervenção externa.
O gás no vaso B irá fluir espontaneamente para o vaso A, mas uma vez que o gás está nos dois vasos, ele não fluirá espontaneamente
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Termodinâmica
Processos Espontâneos
	Processos que são espontâneos em uma direção não são espontâneos na direção contrária.
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Termodinâmica
Processos Reversíveis
Em um processo reversível, o sistema muda de uma forma que o sistema e a vizinhança podem ser retornados ao seu estado original pelo processo exatamente reverso.
Mudanças são infinitesimalmente pequenas em um processo reversível.
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Termodinâmica
Processos Irreversíveis
Processos irreversíveis não podem voltar ao estado original pelo processo inverso.
Todo processo Espontâneo é irreversível.
Todo processo Real é irreversível. 
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Termodinâmica
Estado de equilíbrio: o estado sem tendência de sair espontaneamente
Processo: mudança de estado de equilíbrio
Processo reversível: aquele que o sistema é mantido no estado de equilíbrio ao longo do processo
Sistema de uma fase em um estado de equilíbrio interno: significa que é homogêneo, propriedades macroscópicas uniformes
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Termodinâmica
Um sistema em dois estados diferentes.
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Termodinâmica
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Termodinâmica
Função de Estado
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Termodinâmica
Propriedades Intensivas são independentes da quantidade de material 
Propriedades intensivas são independentes do tamanho do sistema.
, kg/m3
, m3/kg
e, kJ/kg
u, kJ/kg
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Termodinâmica
Propriedades extensivas dependem da quantidadde do material do sistema tal como U & V. U & V tornam-se propriedades intensivas se for consideradad uma massa unitária (U & V específica), ou um mol (U & V molar) 
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Termodinâmica
A Natureza de um função F
Uma variável F é dita para ser uma função de x e y, isto é, F=f(x,y), se para todos os pares de valores (x,y) existe um valor de F (F pode depender de várias variáveis)
Uma equação que ligue F a x e y pode ser ou não conhecida
F pode ser fornecida graficamente, onde um valor de F está associado a um par (x,y)
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Termodinâmica
Propriedades dos Fluidos
As aplicações da TD Clássica estão ligadas com as propriedades macroscópicas dos fluidos e suas relações com as condições mensuráveis de T,P,z
Não é levado em conta campo magnético ou eletrostático, ou campo gravitacional, a amostra é estacionária, não é sujeita a força cisalhante e os efeitos de superfície são desprezados
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Termodinâmica
As equações geradas podem ser aplicadas a estes sistemas, que os efeitos foram desprezados
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Termodinâmica
POSTULADO 1
As propriedades macroscópicas de fluidos homogêneos no estado de equilíbrio são funções de T,P,z somente.
V é uma função de T,P,z e caracterizamos o fluido como um sistema PVT
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Termodinâmica
Tomamos T, P, z como variáveis básicas da TD para fluidos homogêneos
Elas não são propriedades dos fluidos, mas condições impostas ou manifestadas
Elas servem como coordenadas TD
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Termodinâmica
Quais são as propriedades que são funções de T, P e z?
Volume molar ou específico
é uma delas
Para um fluido homogêneo com z constante em equilíbrio, em um sistema PVT pode-se escrever;
					V=V(P,T)
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Termodinâmica
V=V(P,T)
A relação fundamental existe, mas sua expressão para um fluido por meio de tabela, gráfico ou uma equação deve ser baseada em medidas experimentais cuidadosas
As eqs são chamadas
				Equações de Estado PVT
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Termodinâmica
Pode-se propor várias funções de T e P, a z constante, mas tem que ser medida diretamente ou é uma função essencial na qual é possível fazer generalização que permitam a predição do comportamento do sistema
Fazendo-se funções arbitrárias é difícil conseguir uma propriedade que represente os fluidos
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Termodinâmica
A única forma de evitar definições arbitrárias de propriedades é tomar como base o reconhecimento destas propriedades no comportamento de fluidos reais
O conceito mais fundamental é energia (mais antigo)
Generalização lei da conservação de energia
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Termodinâmica
Energia
Não tem peso nem cor...
...tampouco cheiro!
Mas pagamos por ela!
Não podemos vê-la diretamente...
... Mas podemos percebê-la nas mudanças e transformações por ela produzidas.
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Termodinâmica
Lei da Conservação da Energia
1o Princípio da Termodinâmica
O uso da energia implica em transformá-la 
de uma forma para outra...
Energia total antes da explosão 
=
Energia total após a explosão
porém ela, a energia, não é criada nem destruida.
Sejam quantas forem as transformações, 
a quantidade total de energia no Universo permanece constante.
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Termodinâmica
Calor (Q) = energia em trânsito; gradiente de temperatura
Não é uma propriedade do sistema
Representa uma quantidade de energia transferida entre um sistema e sua vizinhança
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Termodinâmica
Trabalho: energia em trânsito entre o sistema e sua vizinhança; não é propriedade do sistema
1. Realizado quando uma força atua em uma distância
2. Expansão/compressão cilindro com pistão
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Termodinâmica
Energia
Cinética: Se em um corpo de massa m é aplicada uma força F durante um intervalo de tempo diferencial dt, o deslocamento do corpo igual a dl:
Potencial: Se um corpo de massa m vai de uma elevação inicial z1 para uma elevação final z2, com uma força exercida de no mínimo o peso do corpo, aplicada na distância de (z2-z1): 
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Termodinâmica
EXPERIMENTO DE JOULE (James P. Joule; 1818-1889; 1840;Manchester, England
1.Quantidades conhecidas de H2O ou óleo ou Hg em uma vaso isolado e agitado
2.Medir trabalho realizado pelo agitador e variação de T do fluido.
3.Quantidade fixa de W por unidade de massa para aumentar T.
4. T pode ser restaurado adicionando calor.
5.Relação quantitativa entre W e Q.
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Termodinâmica
Energia Interna
Energia que se refere às moléculas internas à substância;
Energia de rotação, tanslação, vibração e potencial das forças intermoleculares;
Chamada interna para diferenciar da cinética e potencial, que são externas;
Adição de Q ou realização de W pode aumentar sua energia interna;
Não tem uma definição concisa na TD Clássica;
Não pode ser medida diretamente;
Não são conhecidos valores absolutos;
Só utilizamos variações da energia interna.
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Termodinâmica
POSTULADO 2
Existe uma forma de energia, conhecida como energia interna (U), que para fluidos homogêneos existindo em equilíbrio no sistema PVT é uma propriedade do material e uma função de T,P,z.
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Termodinâmica
POSTULADO 3
A energia total de um sistema e sua vizinhança é conservada; energia pode ser transferida de um sistema para sua vizinhança de uma forma para outra, mas a quantidade total permanece constante
Primeira Lei da TD
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Termodinâmica
As transformações não alteram a quantidade de energia do Universo. Embora permaneça inalterada, ...
... em cada transformação, a parcela da energia disponível torna-se cada vez menor.
2o Princípio da Termodinâmica
Na maioria das transformações parte da energia converte em calor...
... que ao se dissipar caoticamente pela vizinhança torna-se , cada vez menos disponível, para realização de trabalho.
A energia total do Universo não muda, mas a parcela disponível para realização de trabalho, torna-se cada vez menor.
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Termodinâmica
Termodinâmica trata da transformação de todo tipo de energia, de uma forma para outra.
As restrições em que tais transformações são observadas para ocorrer são conhecidas como a primeira e a segunda leis da termodinâmica. 
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Termodinâmica
Energia pode existir em diferentes formas. A energia total do sistema (E) é constituída de formas macroscópica e microscópica. As formas macroscópicas são aquelas que o sistema possui em relação a sua vizinhança, tal como energias cinética (KE) [movimento] e potencial (PE) [posição]. 
 Macroscópica E = KE + PE
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Termodinâmica
A soma de todas as formas de energias microscópicas é chamada de energia interna (U) do sistema.
Ela leva em conta os movimentos internos das moléculas que movem com alguma velocidade (translação), vibram em relação a outra (vibracional, interação) e movem em torno de um eixo durante o movimento randômico (rotação).
 					Total E = U + KE + PE
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Termodinâmica
Calor (Q) é uma palavra que denota energia em trânsito como o resultado de um gradiente de temperatura (Experimento de Joule)
Não é uma propriedade do sistema
Representa uma quantidade de energia transferida entre um sistema e sua vizinhança
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Termodinâmica
Conservação de energia:
Apesar da energia assumir diferentes formas, a quantidade total de energia é constante, e quando uma energia desaparece em uma forma, ela aparece simultaneamente em outras formas. 
Em outras palavras: Energia não pode ser criada ou destruída, apenas transformada.
Esta lei se aplica para o sistema e sua vizinhança:
 (energia do sistema) +  (energia da vizinhança) = 0
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Termodinâmica
 (energia do sistema) +  (energia da vizinhança) = 0
Esta eq. assume formas práticas.
Para um sistema fechado
(energia da vizinhança) = - Q – W 
Q e W referem-se para o sistema. Para vizinhança tem sinal oposto.
 (energia do sistema) = Q + W
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Termodinâmica
 (energia do sistema) = Q + W
Para sistema fechado, geralmente, só tem variação da energia interna do sistema, então:
(nU) = Q + W
Esta eq pode ser tomada como uma definição explícita de U; a definição exata não é conhecida; o postulado da existência de U pode ser testado com esta eq através de experimentos com fluidos homogêneos
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Termodinâmica
Experimento
Com 1 mol (ou 1 unidade de massa) de um fluido homogêneo com composição constante em um equipamento do tipo pistão-cilindro; T e P são variáveis independentes; variação em T e/ou P leva à adição/remoção de Q, realização de W (deslocamento do pistão); experimento lento, equilíbrio interno, variações infinitesimais, equilíbrio sistema-vizinhança, processo reversível
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Termodinâmica
Observa-se ( Qrev + Wrev ) é constante
A observação confirma parcialmente os postulados
Qrev + Wrev é visto como uma variação de uma propriedade, a U
A restrição de reversível é devido ao experimento e não aos postulados
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Termodinâmica
Um exame adicional dos dados experimentais
leva para cada experimento:
Eq. bem conhecida para W
					dWrev = - PdV
A variação de V tem uma medida direta
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Termodinâmica
Outra integral avaliada é
Obtém-se um único valor para todas as etapas
Evidência de uma propriedade, ainda não conhecida
Dá-se o nome de entropia, S, onde
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Termodinâmica
POSTULADO 4
Existe uma propriedade chamada entropia, S, que para fluidos homogêneos em sistemas PVT em equilíbrio é uma função de P, T, z.
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Termodinâmica
(nU) = Q + W não explicita a definição da propriedade U; as eqs.
 
não fornecem definições explícitas de volume e entropia
Está implicito nestas eqs. a existência de 3 propriedades extensivas. No caso de V é óbvio uma definição explícita através de medida direta. Em relação a U e S é diferente, pois a TD Clássica não fornece definições explícitas destas propriedades
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Termodinâmica
Entropia
Entropia (S) é um termo batizado por Rudolph Clausius no século 19.
Clausius estava convencido do significado da razão entre o calor fornecido e a temperatura na qual ele é fornecido.
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Termodinâmica
Entropia
Entropia pode ser pensada como uma medida da não randomicidade de uma sistema.
Ela está relacionada com várias formas de movimento em moléculas.
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Termodinâmica
Entropia
Como energia total, E, e entalpia, H, entropia é uma função de estado.
Então, 
S = Sfinal  Sinitial
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Termodinâmica
Entropia
Para um processo ocorrendo a temperatura constante (um processo isotérmico):
qrev = o calor que é transferido quando o processo ocorre reversivelmente a temperatura constante.
T = temperatura em Kelvin. 
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Termodinâmica
Segunda Lei da TD 
			Uma xícara de café não torna-se mais quente em uma sala mais fria
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Termodinâmica
· A variação de entropia de um reservatório de calor é sempre Q/T para uma fonte ou sumidouro de calor se a transferência é reversível or irreversível.
·  Para um processo adiabático e reversível
     dQrev = 0 e dSt = 0
a entropia é constante durante um processo isentrópico.
Resumo: 
(1) A variação de entropia de qualquer sistema em um processo reversível é 
(2)  Para um processo irreversível (real) aplicada para um processo reversível arbitrário que alcança a mesma mudança de estado igual ao processo real.
Entropia é a função de estado a variação de entropia para processos reversível e irreversível são idênticas.
(3) Entropia é uma propriedade derivada da segunda lei assim como U foi derivada da primeira lei.
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Termodinâmica
Segunda Lei da TD
	A segunda lei da TD: A entropia do universo não muda para um processo reversível 
e
 aumenta para um processo espontâneo.
Reversível (ideal):
Irreversível (real, espontâneos):
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Termodinâmica
Segunda Lei da TD
Reversível (ideal):
Irreversível (real, espontaneo):
“Não se pode violar”
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Termodinâmica
Segunda Lei da TD
A entropia do universo aumenta (real, processo espontaneo).
Mas, entropia pode diminuir para sistemas individuais.
Reverível (ideal):
Irreversível (real, espontaneo):
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Termodinâmica
Entropia na Escala Molecular
Ludwig Boltzmann descreveu o conceito de entropia no nível molecular.
Temperatura é uma medida da energia cinética média das moléculas em uma amostra.
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Termodinâmica
Entropia na Escala Molecular
Moléculas exibem vários tipos de movimentos:
Translacional: Movimento da molécula inteira de um lugar para outro.
Vibracional: Movimento periódico dos atómos da molécula.
Rotacional: Rotação da molécula em relação seu próprio eixo ou em relação a ligações  .
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Termodinâmica
Entropia na Escala Molecular
Boltzmann partiu dos movimentos de uma amostra de moléculas em um instante particular no tempo.
Ele chamou esta amostra como um microestado do sistema termodinâmico.
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Termodinâmica
Entropia na Escala Molecular
Cada estado TD tem um número específico de microestados, W, associado com ele.
Entropia é
S = k lnW
	onde k é a constante de Boltzmann, 1.38  1023 J/K.
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Termodinâmica
Entropia na Escala Molecular
Implicações:
• mais partículas 
			-> + estados 		-> + entropia
• maior T
			-> + estados de energia -> + entropia
• menos estruturado (gas vs solido) 
			-> + estados 		-> + entropia
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Termodinâmica
Entropia na Escala Molecular
O número de microestados e, por isso, a entropia tende a aumentar com o aumento na
Temperatura.
Volume (gases).
O número de movimentos independentes das moléculas.
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Termodinâmica
Entropia e Estado Físico
Entropia aumenta com a liberdade de movimento das moléculas.
Então,
	S(g) > S(l) > S(s)
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Termodinâmica
Soluções
Dissolução de um sólido:
Ions tem maior entropia (+ estados)
Mas,
Algumas moléculas têm uma entropia menor (elas estão agrupadas em torno dos ions).
Normalmente, existe um aumento global em S. (A exceção são ions com carga muito alta que atraem um número grande de moléculas de água em torno dela)
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Termodinâmica
Variação de Entropia
Em geral, entropia aumenta quando
Gases são formados de líquidos e sólidos.
Líquidos ou soluções são formados a partir de líquidos.
O número de moléculas de gás aumenta.
O número de moles aumenta.
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Termodinâmica
Terceira Lei da TD
A entropia de uma substância cristalina pura no zero absoluto é 0.
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Termodinâmica
Terceira Lei da TD
A entropia de uma substância cristalina pura no zero absoluto é 0.
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Termodinâmica
Entropias Padrão
Entropia molar em seu estado padrão.
Entropias padrão tendem a aumentar com o aumento da massa molar.
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Termodinâmica
Entropias Padrão
Quanto maior e mais complexa a molécula maior o valor da entropia.
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Termodinâmica
Volume é uma propriedade importante porque pode ser medida diretamente e fornecer informação experimental sobre o sistema;
Entropia e energia interna só podem ser determinadas indiretamente;
U e S são essenciais para a ciência da TD;
Sem o reconhecimento de S e U a Primeira e Segunda Leis da TD seriam impossíveis;
A 1st Lei da TD não seria formulada sem o postulado afirmando a existência de U como propriedade do material e U é tomada como propriedade porque permite generalização
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Termodinâmica
Uma vez que a existência de S é postulada, é necessário determinar se qualquer generalização com base nesta propriedade é possível;
Após calcular a variação de S associada a vários processos e examinar os resultados:
Proc. Reversível=> S total é zero
Proc Irreversível => é positivo
Postulado Final: Todos os processos caminham em uma direção que a variação de S total é positivo; o valor limite, quando o processo tende a reversibilidade é zero, isto é, Stotal ≥ 0
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Termodinâmica
POSTULADO 5
A variação de S total resultante para qualquer processo real é positivo; o valor limite, quando o processo tende a reversibilidade é zero, isto é, Stotal ≥ 0
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Termodinâmica
A primeira lei da TD é sobre a conservação de energia e diz que: Energia não pode ser criada ou destruída,
apenas transformada
A segunda lei da TD diz que: Energia tem qualidade e quantidade e um processo real ocorre na direção da diminuição da qualidade de energia. A eficiência de um processo real não é 100%.
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Termodinâmica
No caso de sistemas heterogêneos, com várias fases e cada fase sendo um sistema PVT existindo em equilíbrio com as outras fases, o estado do sistema depende de P, T, composição e quantidade relativa das fases; a propriedade total do sistema é a soma das partes
Pode-se estabelecer um conjunto completo de propriedades totais para qualquer estado de equilíbrio do sistema = generalizar as eqs. para fluidos homogêneos
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