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* AULA 3 Fernando Luiz Pellegrini Pessoa TPQBq ESCOLA DE QUÍMICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO * Qualquer variação no estado de equilíbrio de um sistema PVT gera variações nas propriedades dos fluidos no sistema Como consequência da 1a e 2a leis da TD, uma equação relaciona as variações que ocorrem nas propriedades termodinâmicas fundamentais U, V e S As demais propriedades termodinâmicas são criadas por definição e levam à formas alternativas das relações fundamentais * Propriedades físicas A termodinâmica, por si só, não pode prover propriedades físicas. Somente a teoria molecular ou experimentos podem fazê-lo. Entretanto, a termodinâmica reduz os esforços teóricos e experimentais, pois propicia várias relações entre propriedades físicas * Relação fundamental das propriedades para fases homogêneas Sistema fechado, contendo n moles, processo reversível: d(nU) = dQrev + dWrev dWrev = - Pd(nV) dQrev = Td(nS) d(nU) = Td(nS) – Pd(nV) * 1.Equação diferencial básica relacionando U, S ,V 2.Envolve 1a e 2a leis da Termodinâmica 3.Derivada para o caso especial reversível 4.Contém só funções de estado 5.Se aplica a qualquer processo 6.Variação diferencial de um estado de equilíbrio para outro 7.O sistema pode ter uma fase (homogêneo), várias fases (heterogêneo), ocorrer reação, etc; SÓ É PRECISO QUE O SISTEMA SEJA FECHADO E QUE A VARIAÇÃO OCORRA ENTRE ESTADOS DE EQUILÍBRIO * As equações de Gibbs Equação Relação intensiva * Definindo: Pode-se obter a série de equações para H, A, G, etc. * As equações para propriedades intensivas na forma derivada: EQUAÇÕES GERAIS PARA UM FLUIDO HOMOGÊNEO DE COMPOSIÇÃO CONSTANTE * As equações para propriedades extensivas na forma diferencial * Pode-se aplicar o critério de exatidão das equações diferenciais para se obter outros conjuntos de equações Se A diferencial total de F é definida por Ou dF = Mdx + Ndy com * Então Podendo-se obter Quando F é uma função de x e y, uma expressão diferencial exata Para dU = TdS - PdV * Equações de Maxwell Várias outras equações podem ser geradas * H e S como funções de T e P Tem-se que Tomando dH = TdS + VdP Dividindo por dT a P constante Logo * Relação de Maxwell: dH = TdS + VdP dividindo por dP a T constante Logo As relações funcionais de H=H(T,P) e S=S(T,P): * Obtém-se * U como uma função de P Tem-se que H = U + PV ou U = H – PV Diferenciando Como Então * Aplicações 1) Os coeficientes de são avaliados a partir de dados PVT e Cp. 2) Gás ideal: PVid = RT então logo dHid = CpiddT e dSid = CpiddT/T – RdP/P * 3) Líquidos Como β e V podem ser considerados constantes longe do ponto crítico Obs. Obs. Como * G como uma Função Geradora Em particular, G está relacionada com P e T dG = VdP – SdT G = G(P,T) como P e T podem ser medidos e controlados, G é uma propriedade com uma utilidade potencial * A partir da identidade Como G = H – TS então H = G + TS , logo A vantagem é que esta equação é adimensional e tem-se H no lugar de S * As formas restritas podem ser utilizadas A energia de Gibbs quando dada como uma função de T e P serve como uma função geradora das outras propriedades TD e implicitamente representa uma informação completa das propriedades Note que dG = VdP – SdT leva à expressões para todas as propriedades dA = -PdV –SdT leva à equações relacionando as propriedades TD com a mecânica estatística * Propriedades Residuais Infelizmente não há como medir diretamente G ou G/RT e as equações tornam-se de pouca utilidade prática Define-se uma propriedade, a propriedade residual Propriedade residual Valor molar da propriedade Gás ideal M é a propriedade real a P e T e Mid é o valor para o gás ideal a P e T VR = V – Vid = V – RT/P Como V = ZRT/P, então VR = RT (Z-1)/P * Nas formas restritas * GR tem uma ligação direta com experimentos T constante Derivando em relação a T , Obs.: VR = RT (Z-1)/P * A equação G = H – TS pode ser escrita como Gid = Hid - TSid GR = HR - TSR SR/R = HR/RT – GR/RT * Considera-se zero pois calculamos sempre a diferença entre dois estados P=0 Z=PV/RT e (∂Z/∂T)P podem ser obtidos de dados experimentais PVT ou utilizando uma equação de estado * Cálculo de H e S H = Hid + HR S = Sid + SR Integrando as equações Referências escolhidas por convêniencia * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * *
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