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① Cinética Química; ② Equilíbrio Químico; ③ Eletroquímica; ④ Reações Nucleares. ........................................................................................................................................................................... ① CINETICA QUÍMICA Toda reação química necessita de certo tempo para se completar. Algumas reações são extremamente rápidas, como por exemplo, a neutralização entre um ácido e uma base em solução aquosa. Existem, por outro lado, reações extremamente lentas. Reação entre solução aquosa de nitrato de chumbo III e iodeto de potássio (quase instantânea), e formação de ferrugem em ferro (reação lenta). A velocidade com que ocorrem as reações depende de uma série de fatores, como estado físico dos reagentes, temperatura, concentração dos reagentes, presença de catalisador ou inibidor, superfície de contato (no caso de reagentes sólidos) e a pressão do sistema, no caso de haver reagentes no estado gasoso. O estudo da cinética inclui a compreensão dos modelos que explicam as reações químicas, bem como os fatores que nelas interferem. Teoria das Colisões Para as reações químicas ocorrerem é necessário haver aproximação e contato entre as partículas reagentes. Essa é a ideia básica da teoria das colisões. Sabemos que as partículas de uma substância química possuem energia própria que faz com que elas fiquem em movimento. Tal movimento dá origem a colisões, e a partir dessas colisões pode ocorrer uma reação química. Para que haja uma reação é necessário que a colisão ocorra com uma energia capaz de provocar um rearranjo de átomos dos reagentes, formando novas ligações. Além do fator energia os choques devem ocorrer segundo uma orientação favorável. A rapidez de uma reação depende da frequência das colisões e da fração dessas colisões que são efetivas, ou seja, colisões com energia suficiente e orientação favorável. No instante em que ocorre o choque efetivo forma-se uma estrutura que recebe o nome de complexo ativado e que pode ser definido como um estágio intermediário em que todas as partículas dos reagentes estão agregadas. A energia mínima necessária para formar o complexo ativado é chamada de energia de ativação (Ea). A energia de ativação funciona como uma “barreira” a ser vencida pelos reagentes para que a reação ocorra. Assim, quanto maior for essa energia de ativação, mais lenta será a reação e vice- versa. AULA 7 - 2 - Rapidez das Reações Químicas Rapidez ou velocidade de uma reação é uma grandeza que indica como as quantidades de regente ou produto dessa reação variam com o passar do tempo. É expressa pela variação da concentração, da quantidade de matéria, da pressão, da massa ou do volume, por unidade de tempo. A unidade associada à velocidade da reação depende da propriedade do sistema e da unidade de tempo consideradas. A rapidez da reação diminui com o tempo, ou seja, à medida que os reagentes são consumidos, a reação torna-se mais lenta. Uma das razões para isso é que à medida que a quantidade de reagentes diminui o número de colisões efetivas também diminui. Fatores que influenciam na Velocidade da Reação Superfície de Contato No caso de reações em que participam substâncias em diferentes fases, verifica-se que a rapidez da reação depende da superfície de contato entre essas fases. Assim, quanto mais fragmentado for esse reagente, maior será o número de choques, e maior será a velocidade da reação. Temperatura Quando a temperatura de um sistema em reação aumenta, a energia cinética média das partículas aumenta o que faz com que tanto a frequência de colisões como a energia envolvida em cada colisão aumente. Consequentemente, a quantidade de colisões efetivas aumenta, provocando aumento da rapidez da reação. Concentração Aumentando a concentração dos reagentes iremos aproximar suas moléculas, aumentar a frequência dos choques efetivos e, consequentemente, aumentar a velocidade da reação. Catalisadores Os catalisadores são substâncias que aceleram uma reação sem serem consumidas, ou seja, são regenerados no final do processo. Aumentam a velocidade de uma reação, pois abaixam a energia de ativação. Pressão Um aumento da pressão favorece principalmente as reações entre gases, aproximando as moléculas, aumentando a frequência dos choques entre as moléculas e, portanto, aumentando a velocidade das reações. - 3 - Luz A luz é uma forma de energia e pode interferir na velocidade de algumas reações químicas. Ao atingir os reagentes, ela transfere para eles parte sua energia. Dessa forma, como as partículas reagentes possuem energia maior, areação ocorre com maior rapidez. Lei Cinética A maneira pela qual a concentração dos reagentes interfere na rapidez de uma reação deve ser determinada experimentalmente, pois cada reação tem sua rapidez alterada de maneira diferente. De forma geral, para uma dada reação química: aA + bB + cC + ... xX + yY + zZ + ... Á velocidade é expressa pela fórmula: v = k[A]a[B]b[C]c... Onde k é a constante de velocidade da reação. Essa fórmula é chamada Lei da Velocidade da reação. Para uma reação que ocorre em duas ou mais etapas, a velocidade da reação global é igual à velocidade da etapa mais lenta. Portanto, para escrever a lei de velocidade global, consultamos a etapa lenta e não a equação global. Exercícios 1. O gráfico mostrado abaixo foi construído com dados obtidos no estudo de decomposição do íon tiossulfato (S2O3 2–), a temperatura constante em meio ácido variando a concentração molar do íon (diluição em água). A reação ocorre com maior e menor velocidade média respectivamente nos trechos: a) II e III b) I e IV c) II e IV d) III e IV 2. Um dos componentes presentes num determinado xarope não apresenta mais efeito terapêutico quando a sua concentração é igual ou inferior a 0,25mol/L. Esse medicamento é vendido como uma solução, cuja concentração desse componente é igual a 1,00mol/L. Sabendo-se que a velocidade de decomposição do medicamento é de 0,5 mol/L por ano, qual é a validade do medicamento? a) 3 anos b) 2 anos c) 18 meses d) 12 meses e) 15 meses 3. Um químico realizou um experimento para estudar a velocidade de dissolução (solubilização em função do tempo) de comprimidos efervescentes em relação ao estado do comprimido e à temperatura da água. Utilizando sempre a mesma quantidade de água, registrou os tempos aproximados (em segundos) de dissolução, e os resultados estão representados no gráfico abaixo. - 4 - Com base no gráfico são feitas as seguintes afirmações: I. Para o comprimido amassado, a velocidade de dissolução é maior. II. A velocidade de dissolução do comprimido diminui conforme aumenta a temperatura. III. A quantidade de comprimidos nos experimentos não influencia a velocidade de sua dissolução. IV. A uma temperatura de 40°C, um comprimido inteiro demoraria cerca de 19s para se dissolver. V. Com o aumento da temperatura, a aceleração da dissolução é maior para o comprimido amassado. São corretas apenas as afirmações a) I, III e IV. b) II, IV e V. c) I, II e III. d) I, IV e V. e) II, III e IV. 4. Quando a manteiga é exposta ao ar à temperatura ambiente, ocorre uma mudança no seu sabor e odor, dando origem àmanteiga rançosa. A substância química responsável pelo ranço na manteiga é o ácido butírico ou butanoico. Esse ácido é formado pela reação de hidrólise dos glicerídeos (ésteres) presentes na manteiga. Considerando a total formação da manteiga rançosa, é CORRETO afirmar que: a) a temperatura não afeta a velocidade de hidrólise dos glicerídeos presentes na manteiga. b) armazenar a manteiga na geladeira diminui a velocidade da reação de hidrólise dos glicerídeos. c) a diminuição do pH da manteiga evita a formação do ácido butanoico. d) a adição de um catalisador acarreta o aumento da quantidade final obtida de ácido butanoico. e) ao se dividir a manteiga em quatro pedaços, diminui-se a velocidade de formação do ácido butanoico. 5. Ao abastecer um automóvel com gasolina, é possível sentir o odor do combustível a certa distância da bomba. Isso significa que, no ar, existem moléculas dos componentes da gasolina, que são percebidas pelo olfato. Mesmo havendo, no ar, moléculas de combustível e de oxigênio, não há combustão nesse caso. Três explicações diferentes foram propostas para isso: I. As moléculas dos componentes da gasolina e as do oxigênio estão em equilíbrio químico e, por isso, não reagem. II. À temperatura ambiente, as moléculas dos componentes da gasolina e as do oxigênio não têm energia suficiente para iniciar a combustão. III. As moléculas dos componentes da gasolina e as do oxigênio encontram-se tão separadas que não há colisão entre elas. Dentre as explicações, está correto apenas o que se propõe em a) I. b) II. c) III. d) I e II. e) II e III. 6. Analise as curvas mostradas a seguir. Nelas, encontram-se descritos graficamente alguns padrões idealizados de variação da entalpia no decorrer de reações químicas, abrangendo quatro - 5 - diferentes possibilidades. Escolha a alternativa na qual se encontra enunciada uma previsão correta para a velocidade de reação e a energia liberada esperadas tendo em vista os valores registrados na curva descrita. a) Curva I: traduz uma maior velocidade de reação associada a uma menor energia liberada b) Curva II: traduz uma maior velocidade de reação associada a uma maior energia liberada c) Curva III: traduz uma menor velocidade de reação associada a uma maior energia liberada d) Curva IV: traduz uma menor velocidade de reação associada a uma menor energia liberada 7. A água oxigenada é uma substância oxidante que, em meio ácido, permite a obtenção de iodo, a partir de iodetos existentes nas águas-mães das salinas, como mostra a reação escrita abaixo: H2O2 + 2H3O + + 2l- 4H2O + l2 Quando se faz um estudo cinético dessa reação em solução aquosa e se examina, separadamente, a influência da concentração de cada reagente, na velocidade da reação (v), obtêm-se os gráficos seguintes: A expressão da lei de velocidade da reação é: a) v = k . [H2O2] . [I –] b) v = k . [H3O +] c) v = k . [H2O2] . [H3O +] d) v = k . [H3O +] . [I–] 8. O NO2 proveniente dos escapamentos dos veículos automotores é também responsável pela destruição da camada de ozônio. As reações que podem ocorrer no ar poluído pelo NO2, com o ozônio, estão representadas pelas equações químicas I e II, e pela equação química global III. Com base nessas informações e nos conhecimentos sobre cinética química, pode-se afirmar: a) A expressão de velocidade para a equação química global III é representada por V = k[NO2][O3]. b) A adição de catalisador às etapas I e II não altera a velocidade da reação III. c) Duplicando-se a concentração molar de NO2(g) a velocidade da reação quadruplica. d) A velocidade das reações químicas exotérmicas aumenta com a elevação da temperatura. e) A equação química III representa uma reação elementar. 9. (PISM III) O pentóxido de dinitrogênio (N2O5) é um sólido cristalino incolor que sublima numa temperatura próxima à ambiente, também conhecido por anidrido nítrico. Pode ser decomposto em oxigênio molecular e em dióxido de nitrogênio. O gráfico abaixo descreve os resultados de um experimento, realizado em um recipiente fechado, sobre a velocidade de - 6 - decomposição do N2O5(g), em presença de catalisador. Em relação a esse experimento, pede-se: a) Correlacione as curvas I e II descritas no gráfico com os produtos formados. b) A equação balanceada para a decomposição do N2O5. c) Calcule a velocidade da reação no intervalo de 1h a 2h. 10. (UERJ) A irradiação de microondas vem sendo utilizada como fonte de energia para determinadas reações químicas, em substituição à chama de gás convencional. Em um laboratório, foram realizados dois experimentos envolvendo a reação de oxidação do metilbenzeno com KMnO4 em excesso. A fonte de energia de cada um, no entanto, era distinta: irradiação de micro-ondas e chama de gás convencional. Observe, no gráfico abaixo, a variação da concentração de metilbenzeno ao longo do tempo para os experimentos: Observe, agora, a equação química que representa esses experimentos: Para o experimento que proporcionou a maior taxa de reação química, determine a velocidade média de formação de produto, nos quatro minutos iniciais, em g.L-1.min-1. Em seguida, calcule o rendimento da reação. 11. A figura a seguir apresenta projeções, resultantes de simulações computacionais, da concentração de dióxido de carbono, em ppm, na atmosfera terrestre até o ano de 2200. As projeções dependem do aumento anual da velocidade de emissão de dióxido de carbono. a) Determine a velocidade média de emissão do dióxido de carbono entre os anos de 2020 e 2050 para o pior cenário de emissão apresentado no gráfico. b) Sabe-se que a massa total de ar na atmosfera é de 5 x 1021 g. Calcule a quantidade (em kg) de dióxido de carbono que estaria presente na atmosfera terrestre no ano de 2060 usando a projeção em que a velocidade de emissão é constante. 12. (UFJF) Uma forma de se alterar a velocidade de reações químicas é adicionar uma substância, denominada de catalisador, que praticamente não sofre - 7 - alteração ao final do processo reacional. A velocidade de decomposição do acetaldeído pode ser modificada pela adição de iodo gasoso (I2) ao sistema. Essa reação ocorre em duas etapas que estão representadas abaixo. Para esse processo, responda às questões a seguir. a) Escreva a reação global de decomposição do acetaldeído. b) Escreva a expressão para a lei de velocidade da primeira etapa do processo de decomposição do acetaldeído. c) Se, no início, a concentração de acetaldeído foi de 3,0 x 10-2 mol.L-1 e, ao atingir o equilíbrio, a concentração do mesmo é de 1,0 x 10-2 mol.L-1, calcule o tempo necessário para a reação atingir o equilíbrio, considerando que a velocidade da primeira etapa é igual a 0,50 mol.L- 1.min-1. 13. (Fuvest) Um estudante desejava estudar, experimentalmente, o efeito da temperatura sobre a velocidade de uma transformação química. Essa transformação pode ser representada por: A + B P Após uma série de quatro experimentos, o estudante representou os dados obtidos em uma tabela: Que modificação deveria ser feita no procedimento paraobter resultados experimentais mais adequados ao objetivo proposto? a) Manter as amostras à mesma temperatura em todos os experimentos. b) Manter iguais os tempos necessários para completar as transformações. c) Usar a mesma massa de catalisador em todos os experimentos. d) Aumentar a concentração dos reagentes A e B. e) Diminuir a concentração do reagente B. 14. (PUC-PR) Compostos naturais são muito utilizados na denominada Medicina Naturalistas. Povos indígenas amazônicos há muito fazem uso da casca da Quina (Coutarea hexandra) para extrair quinina, princípio ativo no tratamento da malária. Antigos relatos chineses também fazem menção a uma substância, a artemisina, encontrada no arbusto Losna (Artemisia absinthium), que também está relacionada ao tratamento da malária. Em estudos sobre a cinética de degradação da quinina por ácido, foram verificadas as seguintes velocidades em unidades arbitrárias: A partir desses dados, pode-se concluir que a lei de velocidade assume a forma A) V = k [quinina]2 B) V = k [quinina]2 / [ácido] C) V = k 2 [quinina]2 D) V = k [quinina] [ácido]2 E) V = k [ácido]2 / [quinina] 15. (PUC-RJ) Os antiácidos efervescentes contêm em sua formulação o ácido cítrico Catalizador - 8 - (H3C6H5O7) e o bicarbonato de sódio (NaHCO3), os quais, à medida que o comprimido se dissolve em água, reagem entre si segundo a equação: A liberação de gás carbônico explica a efervescência (evolução de CO2) observada quando se dissolve um destes antiácidos. Com base nessas informações, é CORRETO afirmar que: (A) a efervescência será mais intensa se houver pedras de gelo na água. (B) um comprimido triturado de antiácido se dissolverá mais lentamente do que um comprimido inteiro. (C) a efervescência será menos intensa se a água estiver quente. (D) a temperatura tem papel essencial na velocidade de dissolução do comprimido. (E) os componentes do antiácido no estado sólido reagem mais rapidamente do que em solução aquosa. Gabarito 1. b 5. b 2. c 6. b 3. d 7. a 4. b 8. a 9. a) Curva 1: O2 Curva 2: NO2 b) N2O5(g) ½ O2(g) + 2NO2(g) c) 0,2 mol/L.h 10. Vm = 24,4g.L -1.min-1 Rendimento: 40% 11. a) Vm = 10ppm/ano b) 2 . 1015 Kg 12. a) CH3CHO CH4 + CO b) v = k[CH3CHO] . [I2] c) 2,40 segundos 13. c 14. d 15. d ② EQUÍLIBRIO QUÍMICO As observações nas quais esse capítulo está baseado são as de que algumas reações parecem prosseguir até se completar, mas outras aparentam parar mais cedo. A reversibilidade das reações Da mesma forma que as mudanças de fase, as reações químicas tendem a um equilíbrio no qual a reação direta e a inversa ainda estão ocorrendo, mas na mesma velocidade. Considerando o equilíbrio: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) A velocidade da reação direta N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) é dada por: v1 = k1[N2][H2] 3 Essa velocidade é máxima no início da reação, e depois diminui com o tempo, pois N2 e H2 vão sendo consumidos. A velocidade da reação inversa 2NH3(g) N2(g) + 3H2(g) é dada por: v2 = k2[NH3] 2 Essa velocidade é nula no início da reação, e depois aumenta com o tempo, à proporção que NH3 vai sendo formado. Após certo tempo as duas velocidades se igualam e dizemos que foi atingido o equilíbrio químico. - 9 - Constante de equilíbrio No equilíbrio temos v1 = v2. No caso da reação de formação da amônia: k1[N2][H2] 3 = k2[NH3] 2 Kc é chamado constante de equilíbrio em termos de concentrações molares. A constante é o valor que relaciona as concentrações dos produtos e dos reagentes no momento em que ocorre o equilíbrio. Generalizando: aA + bB + ... cC + dD + ... Quando Kc > 1 a concentração dos produtos é maior que a dos reagentes, ou seja, a reação direta prevalece sobre a inversa. E quanto maior for esse Kc, maior será a extensão da ocorrência da reação direta. Quando Kc < 1 a concentração dos reagentes é maior que a dos produtos, ou seja, a reação inversa prevalece sobre a direta. E quanto menor for esse Kc, maior será a extensão da ocorrência da reação inversa. Para sistemas gasosos em equilíbrio químico, podemos trabalhar com a constante de equilíbrio em termos de pressões parciais (Kp): Pode-se inclusive demonstrar que existe a relação: Kp = Kc(RT) Δn Onde R = constante universal dos gases T = temperatura (dada em Kelvin) Δn = (número total de moléculas produzidas) – (número total de moléculas reagentes). Exemplo: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Δn = 2-(1+3) = -2, portanto: Kp = Kc (RT) -2 Grau de equilíbrio Indica a relação entre o número de mols de moléculas que reagem até atingir o equilíbrio e o número de mols inicial da mesma substância. Exemplo: Consideramos a reação x → y + z, em que, no início, encontramos 2,00 mols de x e no equilíbrio são encontrados 0,80 mols de x sem reagir. Concluímos, então, que reagiram 2,00 – 0,80 = 1,20 mols de x. O grau de equilíbrio fica: Quanto maior for o grau de equilíbrio, mais terá caminhado a reação - 10 - até chegar ao equilíbrio, ou seja, maior o rendimento da reação. Deslocamento do Equilíbrio A perturbação do equilíbrio é toda e qualquer alteração da velocidade da reação direta ou da inversa, provocando modificações nas concentrações das substâncias e levando o sistema a um novo estado de equilíbrio, ou seja, provoca deslocamento do equilíbrio. O princípio geral que trata dos deslocamentos dos estados de equilíbrio é chamado Princípio de Le Chatelier, cujo enunciado diz: Quando uma perturbação exterior é aplicada a um sistema em equilíbrio ele tende a si reajustar para minimizar os efeitos desta perturbação. A seguir vamos analisar a influência de cada um dos fatores que podem afetar o equilíbrio. Concentração Adicionar ou retirar uma substância presente em um sistema em equilíbrio significa alterar sua concentração, o que altera o estado de equilíbrio de um sistema. A adição de uma substância desloca o equilíbrio no sentido que irá consumi-la. Podemos dizer então, que o equilíbrio é deslocado para o lado oposto ao da substância adicionada. A retirada de uma substância desloca o equilíbrio no sentido que irá restituí-la. Isto é, para o mesmo lado da substância que foi retirada. Exemplo: Considere o equilíbrio 4NH3(g) + 3O2(g) 2N2(g) + 6H2O(g) Preveja o efeito sobre o equilíbrio quando há (a) adição de N2 e (b) remoção de NH3. Solução: (a) A adição de N2 faz a reação se deslocar na direção que minimiza o aumento de N2. Portanto a reação desloca-se para a formação dos reagentes. (b) Quando o NH3 é removido do sistema, a reação desloca-se para minimizar essa perda. A reação tende a favorecer a produção de O2 e NH3. Pressão Quando aumentamos a pressão sobre um sistema em equilíbrio, à temperatura constante, ele se desloca no sentido em que há redução do número demoléculas em fase gasosa (menor volume). Uma diminuição de pressão desloca o equilíbrio no sentido em que há aumento do número de moléculas em fase gasosa (maior volume). Exemplo: Preveja o efeito da compressão sobre o equilíbrio na reação N2O4(g) 2NO2(g) Solução: Na reação inversa duas moléculas de NO2 se combinam para formar uma molécula de N2O4. Então a compressão favorece a produção de N2O4. Temperatura Além de provocar deslocamento do equilíbrio, a temperatura é o único fator que altera a constante de equilíbrio. Quando aumentamos a temperatura de um sistema em equilíbrio, favorecemos a reação que absorve calor, a reação endotérmica. Por outro lado, quando diminuímos a temperatura, favorecemos a reação exotérmica, que libera calor. - 11 - Exemplo: Preveja como a composição de trióxido de enxofre, no equilíbrio abaixo, tenderá a mudar com o aumento da temperatura. 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) ΔHf ° = -197,78 kJ.mol-1 Solução: Como a formação de SO3 é exotérmica, a reação inversa é endotérmica. Então, o aumento da temperatura do sistema favorece a decomposição de SO3 em SO2 e O2. Catalisadores Um catalisador pode acelerar a velocidade na qual uma reação atinge o equilíbrio, mas não afeta o próprio estado de equilíbrio. EQUILÍBRIO IÔNICO É o caso particular de equilíbrio no qual, além de moléculas, estão presentes íons. Aqui também serão definidos um α e um K que agora recebem nomes particulares: grau de ionização e constante de ionização respectivamente. Exemplo: HC2H3O2 H + + C2H3O2 - Equilíbrio Iônico ácido-base De acordo coma teoria de Brϕnsted- Lowry, um ácido é um doador de prótons (H+) e uma base é um receptor de prótons (H+). HCN(aq) + H2O(l) H3O + (aq) + CN - (aq) NH3(aq) + H2O(l) NH4 + (aq) + OH - (aq) As expressões das constantes de ionização são representadas por Ka para ácidos, e Kb para bases. Quanto maior a concentração de íons, maior será o valor das constantes de ionização e mais forte será o ácido ou a base. As constantes de acidez e basicidade são comumente indicadas pelos seus logaritmos negativos: Quanto maior o valor de pKa e pKb menor serão os valores de Ka e Kb, e portanto mais fraco é o ácido ou a base. Equilíbrio Iônico da água A água pura se ioniza segundo a equação: H2O H + + OH- E sua constante de ionização é expressa por: [H2O]Kc = [H+][OH-] Kw = [H+][OH-] Onde Kw é chamado produto iônico da água. Medidas experimentais mostram que, a 25°C, Kw vale aproximadamente 10 -14. - 12 - É bom notar que: Os conceitos de pH e pOH Para evitar o uso de expressões matemáticas com expoentes negativos, o químico Sörensen propôs as seguintes definições: pH ⇒ potencial hidrogeniônico, expressa a acidez em termos da concentração [H+] pH = -log[H+] ou –log[H3O +] pOH ⇒ potencial hidroxiliônico, expressa a bacisidade em termos da concentração [OH-] pOH = -log[OH-] Podemos relacionar o pH e o pOH: Kw = [H +] [OH-] = 10-14 log [H+] + log[OH-] = log 10-14 log [H+] + log [OH-] = -14 - log[H+] - log[OH-] = 14 pH + pOH = 14 Concluímos então, que em uma solução: Indicadores e pH Normalmente, a medida do pH pode ser feita com aparelhos eletrônicos ou com auxílio dos chamado indicadores ácido- base. Indicadores ácido-base são substâncias, geralmente ácidos ou bases fracas, que mudam de cor, dependendo do meio estar ácido ou básico. Esta mudança de cor é decorrência do deslocamento do equilíbrio químico. Tomemos, por exemplo, o indicador ácido-base genérico HIn: HIn(aq) H + + In - amarelo vermelho Se adicionarmos ao equilíbrio um ácido qualquer, haverá um aumento na concentração de íons H+, o que provoca um deslocamento para a esquerda, fazendo com que a solução se torne amarela. No entanto, se adicionarmos uma base, há uma diminuição dos íons H+ (que são captados pelo OH– da base formando água) e, portanto, o equilíbrio se desloca para a direita, tornando a solução vermelha. Hidrólise de Sais Chamamos de hidrólise salina a reação entre um sal e a água produzindo o ácido e a base correspondentes. A hidrólise do sal é, portanto, a reação inversa da neutralização. - 13 - Hidrólise salina Sal + Água Ácido + Base Neutralização ou Solidificação É importante saber que: - quem sofre hidrólise não é o sal todo, mas apenas o íon correspondente ao ácido ou à base fracos; - o íon que hidrolisa liberta da água o íon de carga elétrica de mesmo sinal (H+ ou OH-); - a liberação de H+ ou OH- vai mudar o pH da solução. Resumindo: Exemplos: Produto de Solubilidade Em qualquer solução aquosa saturada de sal ou base pouco solúvel, o produto das concentrações dos íons – cada um elevado a um expoente igual a seu coeficiente na equação devidamente balanceada – é uma constante representada por Kps. Exemplo: Ca3(PO4)2 3Ca +2 + 2PO4 -3 Ks = [Ca +2]3 . [PO4 -3]2 Quanto menor o Kps menor a solubilidade da substância em questão e vice-versa. Exercícios 1. Na tabela abaixo estão mostrados os dados referentes à reação química. 2. Observe o gráfico abaixo, relativo ao estabelecimento do equilíbrio de uma reação, a 298K, do tipo: O valor de constante de equilíbrio (Kc) para essa reação, a 298K, é: a) 3 b) 6 c) 12 d) 24 3. Os gases CO2, H2 reagem entre si formando CO e H2O segundo o equilíbrio: - 14 - CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g) Foram realizados dois experimentos envolvendo esses gases em um recipiente fechado e, depois de atingido o equilíbrio, determinou-se a concentração de cada gás. A tabela abaixo resume os dados experimentais. A análise desses dados permite afirmar que: a) a reação entre CO2 e H2 é um processo endotérmico. b) a reação entre CO2 e H2 apresenta Kc igual a 12,5 a 400 °C. c) a reação entre CO2 e H2 apresenta Kc igual a 2,5 a 600 °C. d) o Kc da reação entre CO2 e H2 independe da temperatura. e) o Kc da reação entre CO2 e H2 depende do catalisador utilizado no sistema. 4. Uma das etapas de fabricação do ácido sulfúrico e a conversão de SO2 a SO3, numa reação exotérmica, que ocorre segundo a equação abaixo: SO2(g) + ½ O2 SO3 Em relação ao equilíbrio dessa reação, é CORRETO afirmar que: a) o aumento da temperatura favorece a formação de SO2. b) o aumento da pressão, mantida a temperatura constante, favorece a formação de SO2. c) o aumento da velocidade de produção de SO3 aumenta sua concentração no equilíbrio. d) o uso de um catalisador aumenta a concentração de SO3 no equilíbrio.5. No equilíbrio: N2O3(g) (g) + NO2(g), ΔH = + 39,7 kJ indique o sentido do deslocamento quando ocorrer. I. Adição de N2O3(g). II. Aumento da temperatura do sistema. III. Aumento da pressão no sistema. a) I direita, II esquerda, III esquerda. b) I esquerda, II direita, III esquerda. c) I esquerda, II direita, III esquerda. d) I direita, II direita, III esquerda. e) Em nenhum dos casos haverá deslocamento. 6. O gás incolor N2O4, em presença de calor, decompõe-se em dióxido de nitrogênio gasoso que possui coloração castanha. Em uma experiência de laboratório, o gás N2O4 foi colocado em um cilindro transparente fechado à temperatura ambiente, e esperou-se que o sistema atingisse o equilíbrio. Para que seja observado aumento da coloração castanha nesse sistema, é necessário: a) colocar o cilindro em um banho de gelo. b) adicionar um gás inerte no cilindro. c) adicionar um catalisador. d) diminuir o volume do cilindro. e) diminuir a pressão dentro do cilindro. 7. - 15 - Com base nos dados da tabela, é correto afirmar: a) O refrigerante apresenta a menor concentração íons H+. b) O leite tipo C e a lágrima apresentam concentração de hidroxila igual a 1.10–7 mol/L. c) A água de mar é mais ácida do que a água de torneira. d) O leite tipo C é o mais indicado para corrigir a acidez estomacal. e) O suco de laranja é mais ácido do que o refrigerante. 8. Sabe-se que o pH de uma solução de ácido clorídrico 0,1 mol/L é igual a 1,0. O que é possível dizer sobre o pH de uma solução de ácido acético, um ácido fraco, na mesma concentração? Considere volumes iguais das soluções. a) Os valores de pH são iguais. b) O pH da solução de ácido acético é maior do que o da solução de ácido clorídrico, porque libera uma concentração maior de íons H+. c) O pH da solução de ácido acético é menor do que o da solução de ácido clorídrico, porque libera uma concentração menor de íons H+. d) O pH da solução de ácido acético é maior do que o da solução de ácido clorídrico, porque libera uma concentração menor de íons H+. e) O pH da solução de ácido acético é menor do que o da solução de ácido clorídrico, porque libera uma concentração maior de íons H+. 9. Alguns animais aquáticos apresentam limites de resistência em relação ao pH da água onde habitam. Por exemplo, a faixa de pH de sobrevivência de camarões é 5,5-5,8 e a dos caramujos é 7,0-7,5. Considere as concentrações de H+ nas soluções A, B e C apresentadas na tabela a seguir. Sobre a sobrevivência desses animais nessas soluções, é CORRETO afirmar que: a) somente os camarões sobreviveriam na solução A. b) os camarões sobreviveriam na solução B. c) os caramujos sobreviveriam na solução C. d) somente os caramujos sobreviveriam na solução A. e) ambos os animais sobreviveriam em qualquer das três soluções A, B ou C. 10. Unifor-CE Considere a seguinte tabela: Para saber o pH de uma solução adicionou-se a quatro tubos de ensaio contendo uma pequena quantidade da solução em cada um, algumas gotas de indicadores, anotando a cor resultante na solução. - 16 - Pode-se afirmar, em relação ao pH da referida solução, que a) é menor que 3,0 b) está entre 3,3 e 4,2 c) está entre 4,6 e 6,0 d) está entre 6,0 e 7,0 e) é igual a 7,0 11. O indicador azul de bromotimol fica amarelo em soluções aquosas de concentração hidrogeniônica maior do que 1,0 . 10-6 mol/L e em soluções de concentração hidrogeniônica menor do que 2,5 . 10-8 mol/L. Considere as três soluções seguintes, cujos valores do pH são dados entre parênteses: suco de tomate (4,8); água da chuva (5,6); água do mar (8,2). A cor apresentada pelas soluções suco de tomate água de chuva e água do mar é, respectivamente: Dado: se necessário use log 2,5 = 0,4 a) amarelo, amarelo, amarelo. b) amarelo, amarelo, azul. c) amarelo, azul, azul. d) azul, azul, amarelo. e) azul, azul, azul. 12. A solubilidade do cloreto de prata é muito pequena e pode ser representada por: AgCl(s) Ag + (aq) + Cl - (aq) Kps = 1,7.10 -10 Considere que 10 mL de solução de nitrato de prata, de concentração igual a 1,0 mol.L-1, são diluídos até o volume de 1,0 L, com água de torneira, a qual, devido aos processos de tratamento, contém íons cloreto (suponha a concentração destes íons igual a 3,55x10-4 g L-1). Dado: massa molar do cloro = 35,5 g Com relação ao texto anterior, é correto afirmar: a) A constante Kps do cloreto de prata é dada pela expressão [Ag+] + [Cl-] = 1,7 x 10-10 mol L-1. b) Após a diluição da solução de nitrato de prata, a expressão [Ag+] = [Cl-] = 1,7 x 10-5 mol L-1 é verdadeira. c) A concentração dos íons cloreto na solução diluída é maior que 1,0x10-5 mol L- 1. d) Após a diluição da solução de nitrato de prata, as concentrações dos íons prata e dos íons nitrato são iguais. e) Durante a diluição deve ocorrer precipitação de cloreto de prata. 13. Se adicionarmos um pouco de cloreto de cálcio, CaCl2, a uma solução saturada de hidróxido de cálcio, Ca(OH)2, podemos afirmar que: 1. Ocorrerá um aumento do pH dessa solução. 2. Ocorrerá uma diminuição do pH dessa solução. 3. Não ocorrerá alteração do pH. 4. Ocorrerá precipitação de Ca(OH)2. Está(ao) correta(s) apenas a(s) alternativa(s): a) 3 e 4 b) 1 c) 2 d) 3 e) 2 e 4 14. A tabela mostra as concentrações, em mol/L, do sistema em equilíbrio representado pela equação: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g), que foram obtidas, experimentalmente, a 297k. - 17 - Calcule o valor aproximado de Kp para essa reação. Expresse o resultado indicando 50% do valor de Kp. 15. O cloro é comumente utilizado como desinfetante nas estações de tratamento de água para torná-la apropriada para o consumo humano. A reação que ocorre entre o cloro e a água, na sua forma mais elementar é: Cl2(g) + H2O(l) HCl(aq) + HClO(aq) Pergunta-se: a) Qual o número de oxidação do cloro no composto HClO? b) Em que sentido se deslocaria o equilíbrio da reação química que ocorre entre o Cl2 e a H2O, se considerarmos as duas situações abaixo: 1º: o ácido hipocloroso é consumido na destruição de micro-organismos; 2º: uma base é adicionada para controlar o pH da água. c) Sabendo-se que o ácido clorídrico é um ácido mais forte que o ácido hipocloroso, escreva a expressão da constante de ionização do ácido que apresenta maior Ka. 16. A produção de NO através da reação de N2 e O2 em motores automotivos é uma das principais fontes de poluição ambiental: N2(g) + O2(g) → 2NO(g) Partindo de 112g de N2 e 128g de O2 contidos em frasco fechado de 2L, a uma temperatura T°C: Dados: N = 14u; O = 16u a) Determine a constante de equilíbrio (Kc), à temperatura T, sabendo que a massa de NO no equilíbrio é de 120g. b) Considerando a formação de NO uma reação exotérmica, explique como irá variar a constante de equilíbrio ao aumentarmos a temperatura. 17. A aspirina e o ácido acético são ácidos monopróticos fracos, cujas constantes de dissociação são iguais a 3,4 . 10-4 e 1,8 . 10-5, respectivamente. a) Considere soluções 0,1mol/L de cada um desses ácidos. Qual solução apresentará o menor pH? Justifique.b) Se os sais de sódio desses dois ácidos forem dissolvidos em água, formando duas soluções de concentração 0,1mol/L, qual dentre as soluções resultantes apresentará maior pH? Justifique. 18. As concentrações de [H+] e de [OH-] típicas de algumas soluções encontradas em sua casa são apresentadas na tabela a seguir. Utilizando esses dados, responda aos dois itens abaixo. a) Determine o pH da Coca-Cola. b) Deseja-se neutralizar 100 litros de água de rejeito da lavanderia, contida em um tanque, pela adição de uma solução de 0,5 mol/L de ácido sulfúrico. Determine a quantidade (em litros) de solução ácida a ser utilizada. 19. (PISM III) O butano é um gás usado, por exemplo, como combustível em isqueiros, onde, sob pressão, é armazenado como líquido. Na presença de catalisador, o equilíbrio é estabelecido entre os isômeros butano e isobutano. Sobre esse equilíbrio e as características desses compostos, responda às questões a seguir. - 18 - a) Calcule a constante de equilíbrio, Kc, para a reação descrita abaixo, que se processa em um frasco de 1,0 L, com 0,50 mol L-1 de butano e 1,25 mol L-1 de isobutano. Butano Isobutano b) Após a adição de mais 1,50 mol de butano ao frasco original, um novo equilíbrio é estabelecido e a concentração final de isobutano é de 2,32 mol L-1. Qual é a concentração do butano nesse novo equilíbrio? c) Equacione a reação balanceada de combustão completa do isobutano. Sabendo que o calor envolvido nessa reação é de 2868,72 kJ mol-1, classifique-a como exotérmica ou endotérmica. 20. Substâncias ácidas e básicas estão presentes no nosso cotidiano e podem ser encontradas em diversos produtos naturais ou comerciais. Alguns exemplos são amoníaco (básico), limão (ácido) e vinagre (ácido). Sobre esses produtos, responda ao que se pede. a) O vinagre é uma solução aquosa de ácido acético em concentrações que podem variar de 4 a 6%. Em soluções aquosas, existe o seguinte equilíbrio químico: CH3COOH(aq) + H2O(l) CH3COO - (aq) + H3O + Qual substância você usaria (HCl ou NaOH) para aumentar a concentração de ácido acético nessa solução? Explique. b) Calcule o pH do vinagre, a 25ºC, sabendo-se que a concentração hidroxiliônica, [OH-], nesse produto, é 1,0 x 10-11 mol/L. c) O hidróxido de amônio é uma base solúvel e fraca, que só existe em solução aquosa quando se faz borbulhar amônia em água. NH3(g) + H2O(l) NH4OH(aq) Escreva a expressão da constante de equilíbrio da reação de formação do hidróxido de amônio e calcule a massa do gás amônia necessária para produzir 2,06 g de hidróxido de amônio. 21. Fosfato de cálcio, Ca3(PO4)2,é um dos principais constituintes dos cálculos renais (pedra nos rins). Este composto precipita e se acumula nos rins. A concentração média de íons Ca+2 excretados na urina é igual a 2 . 10-3 mol/L. Calcule a concentração de íons PO4 -3 que deve estar presente na urina acima da qual começa a precipitar fosfato de cálcio. Dados: produto de solubilidade de Ca3(PO4)2 = 1 . 10 -25; massas atômicas: Ca = 40, P = 31, O = 16. Gabarito 1. b 8. d 2. c 9. d 3. a 10. c 4. a 11. b 5. d 12. e 6. e 13. e 7. b 14. 67 15. a) +1 b)1° situação: direita 2° situação: direita c) Ka = [H +].[Cl-] / [HCl] 16. a) 4 b) Ao aumentarmos a temperatura o valor de Kc diminuirá. 17. a) Solução de aspirina. b) Acetato de sódio. 18. a) 3 b)1L 19. a) 2,5 b) 0,93mol/L c) C4H10 + 13/2 O2 4CO2 + 5H2O Reação endotérmica 20. a) HCl b) 3 - 19 - c) K = [NH4OH] / [NH3] ; m = 1,0g 21. 3,53 . 10-9 mol/L ③ ELETROQUÍMICA A eletroquímica é o ramo da química que trabalha com o uso de reações químicas espontâneas para produzir eletricidade, e com o uso da eletricidade para forçar as reações químicas não espontâneas acontecerem. Equações de oxi redução As reações estudadas nesse capítulo são particularmente reações de oxi- redução. A chave para escrever e balancear equações de reações redoxes é considerar os processos de redução e oxidação separadamente. Demonstramos então as semi reações de ambos os processos. Exemplos: Mg(s) Mg 2+ (s) + 2e - Fe3+(aq) + e - Fe2+(aq) Pilhas As pilhas, conhecidas também por células galvânicas, são dispositivos nos quais uma reação química espontânea é usada para gerar uma corrente elétrica. Uma pilha consiste de dois eletrodos, ou condutores metálicos, e um ou dois eletrólitos, um meio condutor iônico. Uma das células galvânicas cujo funcionamento é mais simples de entender é a pilha de Daniell baseada na reação: Zn(s) + CuSO4(aq) ZnSO4(aq) + Cu(s) Os átomos de Zn são convertidos em Zn2+ em um dos compartimentos, liberando elétrons para o circuito externo, como mostra a semi reação de oxidação: Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2e - Dizemos então, que o eletrodo de zinco é o pólo negativo ou ânodo. Os elétrons transferidos do Zn passam através do circuito externo até o outro compartimento, onde os íons Cu2+ são convertidos em Cu como mostra a semi reação de redução: Cu2+(aq) + 2e - Cu(s) Dizemos então que o eletrodo de cobre é o pólo positivo ou cátodo. A soma das duas semi reações de oxidação e de redução nos fornece a equação geral da pilha: - 20 - Ânodo Zn° Zn2+ + 2e- Cátodo Cu2+ + 2e- Cu2+ Reação Global: Zn° + Cu2+ Zn2+ + Cu° As duas soluções eletrolíticas são ligadas através de uma ponte salina fechando o circuito interno. Essa ponte nada mais é que um tudo contendo uma solução de um sal que não interfere no processo, KCl por exemplo. Ela impede o acúmulo de cargas elétricas nas soluções eletrolíticas permitindo a migração dos íons de uma semicélula à outra. Após um tempo de funcionamento da pilha notamos no ânodo a corrosão da chapa de zinco e o aumento da concentração de íons Zn2+ na solução. No cátodo observa-se deposição de cobre metálico e uma diminuição da concentração de íons Cu2+ na solução. A União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC) propôs uma maneira esquemática para representar uma cela galvânica que permite descrever de modo rápido e simples esse tipo de dispositivo. Para a pilha de Daniell: Zn(s)/Zn 2+ (aq)//Cu 2+ (aq)/Cu(s) Potencial do eletrodo O potencial de oxidação (Eoxi) de um eletrodo indica sua tendência a sofrer oxidação, ou seja, a liberar elétrons. Já o potencial de redução (Ered), indica a tendência do eletrodo a ganhar elétrons sofrendo redução. Devido a influencia da temperatura e da concentração no potencial de eletrodo, convencionou-se que sua medida fosse realizada a 25°C, em solução 1mol/L e à pressão de 1atm. Desse modo, tem-se o potencial padrão do eletrodo (E°). Um voltímetro é um aparelho que fornece as diferenças de potencial elétrico entre os pólos de uma pilha (ΔE). Para determinar os Eoxi e Ered das diversas espécies, foi escolhido como padrão o eletrodo de hidrogênio, ao qual foi atribuído o potencial de 0 volt. Confrontando todos os metais com o eletrodo padrão de hidrogênio, obtiveram-se seus E° organizando-osnuma tabela. Diferença de potencial da pilha e sua espontaneidade A diferença de potencial padrão de uma pilha corresponde à diferença entre os potenciais de redução ou de oxidação das espécies envolvidas: ΔE° = E°catodo – E°anodo Para a pilha de Daniell: - 21 - Zn2+(aq) + 2e - Zn(s) E° = -0,76V Cu2+(aq) + 2e - Cu(s) E° = +0,34V ΔE° = 0,34V – (-0,76V) = +1,10V O valor positivo de ΔE° indica que a reação ocorre espontaneamente no sentido indicado pela equação. Valores negativos de ΔE° indicam que a reação não é espontânea no sentido indicado pela equação, ocorrendo espontaneamente a reação inversa. Como as reações que ocorrem em uma pilha são espontâneas, o valor de ΔE° sempre será positivo. Corrosão e proteção de uma superfície metálica A corrosão é a oxidação não desejada de um metal. Por ser um processo eletroquímico a série eletroquímica nos indica por que ocorre e como pode ser prevenida. O principal responsável pela corrosão é a água com oxigênio dissolvido ou o ar úmido. Na figura abaixo está representado o mecanismo de corrosão do ferro. Uma gota de água na superfície do ferro pode originar o meio aquoso eletrolítico. A superfície do metal age como um ânodo de uma pilha minúscula. Oxidação do ferro: Fe(s) → Fe2+(aq) + 2e- Redução de O2: ½ O2(g) + H2O(l) + 2e - → 2OH-(aq) Eq. global: Fe(s) + ½ O2(g) + H2O(l) → Fe(OH)2(s) Normalmente, o Fe(OH)2 (hidróxido de ferro II) oxida-se e forma Fe(OH)3 (hidróxido de ferro III). Como esse processo ocorre em meio úmido, a ferrugem é mais bem representada pela fórmula Fe2O3.3H2O. Um procedimento possível para proteger o ferro da corrosão é a galvanização. O processo de galvanização consiste em revestir o ferro ou o aço com zinco metálico. O zinco, que reveste a superfície do ferro, impede seu contato com o ar úmido ou com a água que contém oxigênio. Esse zinco também atua como ânodo de uma pilha. Zn2+(aq) + 2e - → Zn(s) E°= -0,76V Fe2+(aq) + 2e - → Fe(s) E°= -0,44V Se o ferro galvanizado fosse exposto ao ar e à umidade, ele estaria sujeito a ser oxidado a Fe2+. Este seria imediatamente reduzido a Fe pelo zinco, impedindo a formação de ferrugem. Zn(s) + Fe 2+ (aq) → Fe(s) + Zn 2+ (aq) Pilhas Secas São as pilhas utilizadas em rádios, lanternas, brinquedos etc. Constituídas por um invólucro de zinco (ânodo); um bastão de grafite revestido de uma mistura de carvão em pó e dióxido de manganês (cátodo) e uma pasta úmida de cloreto de amônio, cloreto de zinco e água (eletrólito). - 22 - Quando está funcionando, a semi reação do ânodo é: Zn(s) → Zn 2+ (aq) + 2e - A semi reação catódica é: 2MnO2(s) + H2O(l) +2e -→Mn2O3(s) + 2OH - (aq) Imediatamente seguida por: NH4+(aq) + OH - (aq) → MH3(g) + H2O(l) A amônia gasosa formada ao redor do bastão de grafite age como uma camada isolante, o que acarreta uma redução drástica de voltagem. A pilha cessa seu funcionamento quando o MnO2 for totalmente consumido. Pilhas Alcalinas São semelhantes às pilhas secas. A diferença é que a mistura eletrolítica contem um eletrólito alcalino, geralmente hidróxido de potássio, no lugar do cloreto de amônio. Uma das vantagens dessa pilha sobre as pilhas secas comuns é que não se forma a camada de amônia ao redor do cátodo de grafite, evitando a redução drástica de voltagem. Outra vantagem é sua vida média, de cinco a oito vezes maior. Bateria de automóvel É uma associação de pilhas ligadas em série. A bateria de 12 V consiste na associação de seis pilhas cada uma fornecendo 2 V. Cada pilha é formada por placas de chumbo (ânodo) e placas de óxido de chumbo IV (cátodo), mergulhadas em solução de ácido sulfúrico. Eletrólise A eletrólise é um processo de forçar uma reação a ocorrer na direção não- espontânea pelo uso da corrente elétrica. Os elétrons emergem da fonte e entram na célula eletrolítica pelo cátodo, agora pólo negativo, onde ocorre a redução. Os elétrons saem da célula eletrolítica pelo ânodo, pólo positivo, e entram novamente na fonte. Cátodo: 2Cl-(fundido) Cl2(g) + 2e- E°red= +1,36 Ânodo: Mg2+(fundido) + 2e - Mg(l) E°red= - 2,36 Equação da reação global: 2Cl-(fundido) + Mg 2+ (fundido) Cl2(g) + Mg(l) - 23 - ΔE° = E°catodo – E°anodo ΔE° = -2,36V – (1,36V) = -3,72V O fato de essa diferença de potencial ser negativa indica que a reação não é espontânea. Para que a reação ocorra deverá ser fornecido à célula eletrolítica um potencial de corrente elétrica com valor igual à ΔE°. No exemplo acima o MgCl2 está fundido, ou seja, no estado líquido, fazendo os íons Mg2+ e Cl- terem mais liberdade de movimento. O processo eletrolítico descrito é denominado eletrólise ígnea por não existir água no sistema. Eletrólise em solução aquosa É uma reação química provocada pela passagem de corrente elétrica através de uma solução aquosa de um eletrólito. Nesse tipo de eletrólise devemos considerar não só os íons provenientes da dissociação do sal, mas também os da ionização da água. Na eletrólise aquosa do cloreto de sódio: Íons presentes na dissociação do sal: NaCl(aq) Na + (aq) +Cl - (aq) Ionização da água: H2O H + (aq) + OH - (aq) Somente um dos cátions e um dos ânions sofre descarga nos eletrodos. O pólo negativo descarrega, em primeiro lugar, o cátion com maior potencial de redução. O pólo positivo descarrega, também em primeiro lugar, o ânion com maior potencial de oxidação. Simplificadamente: No caso da eletrólise em meio aquoso do NaCl, o íon H+ será reduzido e o íon Cl- será oxidado. Os íons Na+ e OH- continuam presentes na solução. A equação global do processo será: Aspectos Quantitativos Faraday descobriu que íons de um metal são depositados no estado sólido quando uma corrente elétrica circula através de uma solução iônica de um sal do metal. A massa, em gramas, do metal eletrolisado é diretamente proporcional à carga Q que o atravessa (m ~ Q, consequentemente m ~ i . Δt). Millikan determinou que a carga elétrica de um elétron é igual a 1,6 . 10-19 C e, como sabemos 1 mol de elétrons corresponde a 6,02 . 1023 e- (Constante de Avagadro), a quantidade de carga transportada pela passagem de 1mol de elétrons é dada pelo produto entre esses dois valores: 1,6 . 10-19 C . 6,02 . 1023 = 9,65 . 104 C Assim 9,65 . 104 C ou 96500C á a quantidade de carga transportada por 1 - 24 - mol de elétrons e essa quantidade é denominada constante de Faraday (F). Exemplo: Na eletrólise de uma solução de AgNO3, foi utilizada uma corrente de 20 A durante 9650 s. Calcule o número de mols de prata depositados no cátodo. Solução: Q = i . t Q = 20 . 9650 Q = 193000 C Reação que ocorre no cátodo: Ag+ (aq) + 1 e- Ag(s) Exercícios 1. As naves espaciais utilizam pilhas de combustível, alimentadas por oxigênio e hidrogênio, as quais, além de fornecerem a energia necessária para a operação das naves, produzem água, utilizada pelos tripulantes. Essas pilhas usam, como eletrólito,o KOH(aq), de modo que todas as reações ocorrem em meio alcalino. A troca de elétrons se dá na superfície de um material poroso. Um esquema dessas pilhas, com o material poroso representado na cor cinza, é apresentado a seguir. Escrevendo as equações das semirreações que ocorrem nessas pilhas de combustível, verifica-se que, nesse esquema, as setas com as letras a e b indicam, respectivamente, o sentido de movimento dos: a) íons OH- e dos elétrons. b) elétrons e dos íons OH-. c) íons K+ e dos elétrons. d) elétrons e dos íons K+. 2. As pilhas fazem parte do nosso dia a dia e são fontes portáteis de energia, resultantes de reações químicas que ocorrem no seu interior. Para a montagem de uma pilha eletroquímica, é necessário que dois eletrodos metálicos sejam mergulhados nas soluções de seus respectivos íons, conforme figura abaixo: A seguir, estão representadas algumas semirreações eletrolíticas e seus respectivos potenciais de redução. Considerando os dados fornecidos, assinale a alternativa INCORRETA. a) A força eletromotriz da pilha Ag/Ag+ // Cu2+/Cu é + 1,14 V. - 25 - b) O fluxo de elétrons ocorre do polo negativo para o polo positivo. c) Apenas 2 pilhas podem ser montadas a partir desses metais. d) Para funcionar um relógio de 1,2 V, pode-se usar uma pilha com eletrodos de Fe e Ag. e) A ponte salina permite o fluxo de íons e completa o circuito elétrico. 3. Uma célula combustível é uma bateria que consome combustível e libera energia. Essas células são muito eficientes e pouco poluentes, entretanto, a produção desse tipo de célula ainda é muito cara. Considerando uma célula descrita pelas semirreações a seguir, assinale a alternativa CORRETA. a) O produto formado pela reação eletroquímica entre o H2 e o O2 é a água oxigenada. b) A diferença de potencial padrão (ΔE°) da célula combustível é de -1,23V. c) A reação global da célula combustível é 2H2(g) + O2(g) 2H2O(ℓ). d) O gás hidrogênio é o agente oxidante da reação. e) O processo envolve a transferência de 2 mols de elétrons entre redutor e oxidante. 4. Existem pilhas, constituídas de um eletrodo de lítio e outro de iodo, que são utilizados em marca passos cardíacos. Seu funcionamento baseia-se nas seguintes semi-reações: Li → Li+(aq) + 1e – E = + 3,04V 2I–(aq)→ I2(s) + 2e – E = – 0,54V Considerando esse tipo de pilha, assinale, no quadro a seguir, a alternativa correta. 5. Considere a célula eletroquímica abaixo. Os eletrodos imersos nas soluções são de platina, portanto são inertes e não participam da reação da célula, apenas transportam elétrons. No decorrer do funcionamento da célula, é CORRETO afirmar que: a) a acidez aumenta na semicela (b). b) os elétrons fluem da semicela (a) para a semicela (b). c) ocorre a redução do Fe3+ na semicela (a). d) o íon MnO4 - passa para a semicela (a) através da ponte. 6. A equação abaixo representa a reação química que ocorre em pilhas alcalinas que não são recarregáveis. Considere as afirmativas: I - O Zn é o agente redutor e, portanto, é oxidado no processo. II - O MnO2 sofre redução para formar Mn2O3. - 26 - III - O KOH é o agente oxidante e a água é oxidada, originando íons OH-. IV - Essa pilha é chamada de alcalina, pois a reação ocorre em meio básico. V - A pilha alcalina é um dispositivo que produz corrente elétrica. Pode-se afirmar que: a) I, III, IV e V estão corretas. b) apenas a IV está correta. c) I, II, IV e V estão corretas. d) apenas a III está correta. e) todas estão corretas. 7. O propano e o oxigênio podem ser utilizados na obtenção de energia, sem que necessariamente tenham que se combinar em uma reação de combustão convencional. Esses gases podem ser tratados eletroquimicamente para produzir energia de forma limpa, barata e eficiente. Um dos dispositivos onde esse tratamento ocorre é conhecido como célula de combustível ou pilha de combustível e funciona como uma pilha convencional. A reação global de uma pilha de propano é: C3H8(g) + 5O2(g) → 3CO2(g) + 4H2O(l) Dadas as semirreações de redução e os seus potenciais: 3CO2(g) + 2OH + (aq) + 2Oe - → C3H8(g) + 6H2O(l) E° = 0,14V O2(g) + 4H + (aq) + 4e - → 2H2O(l) E° = 1,23V Pode-se afirmar que a voltagem, nas condições padrão, de uma pilha de propano é: a) -1,37V b) -1,09V c) 1,09V d) 1,37V e) 6,15V 8. A corrosão eletroquímica opera como uma pilha. Ocorre uma transferência de elétrons quando dois metais de diferentes potenciais são colocados em contato. O zinco ligado à tubulação de ferro, estando a tubulação enterrada por exemplo. Pode- se, de acordo com os potenciais de eletrodo, verificar que o anodo é o zinco, que logo sofre corrosão, enquanto o ferro, que funciona como cátodo, fica protegido. Dados: potenciais-padrão de redução em solução aquosa: Temperatura = 25ºC; pressão = 1 atm; concentração da solução no eletrodo = 1,0 M Assinale a equação global da pilha com a respectiva ddp da mesma: a) Fe2+ + 2e- → Zn2+ + 2e- ΔE = + 0,232V b) Zn + Fe2+ → Zn2+ + Fe ΔE = + 0,323V c) Fe2+ + Zn → Zn + Fe2+ ΔE = – 0,323V d) Fe + Zn → Zn2+ + Fe2+ ΔE = + 0,323V 9. A corrosão eletroquímica opera como uma pilha. Ocorre uma transferência de elétrons, quando dois metais de diferentes potenciais são colocados em contato. Considere uma lata de aço revestida com estanho: se a camada de estanho for riscada ou perfurada, o ferro funciona como anodo, e o estanho, como catodo, o que acelera a corrosão. Isso acontece porque: a) o Fe tem maior capacidade de ganhar elétrons. b) o Fe tem menor potencial de redução que o Sn. c) o Sn é um agente redutor. d) o Fe tem maior potencial de redução que o Sn. e) o Sn tem maior capacidade de doar elétrons. 10. Um método industrial utilizado para preparar sódio metálico é a eletrólise do cloreto de sódio puro fundido. Com relação - 27 - à preparação do sódio metálico, é incorreto afirmar que: a) a formação de sódio metálico ocorre no eletrodo negativo. b) a eletrólise é uma reação espontânea. c) a quantidade em mol de cloro (Cl2) formada é menor que a de sódio metálico. d) a quantidade de sódio metálico obtido é proporcional à carga elétrica utilizada. 11. Um estudante apresentou um experimento sobre eletrólise na feira de ciências de sua escola. O esquema do experimento foi representado pelo estudante em um cartaz como o reproduzido abaixo: Em outro cartaz, o aluno listou três observações que realizou e que estão transcritas abaixo: I. Houve liberação de gás cloro no eletrodo 1. II. Formou-se uma coloração rosada na solução próxima ao eletrodo 2, quando se adicionaram gotas de solução de fenolftaleína. III. Ocorreu uma reação de redução do cloro no eletrodo 1. Quais observações são corretas? a) Apenas I. b) Apenas II. c) Apenas III. d) Apenas I e II. e) I, II e III. 12. A prateação pelo processo galvânico é de grande utilidade, tendo em vista que com um gasto relativamente pequeno consegue-se dar uma perfeita aparência de prata aos objetos tratados. A massa de prata (em gramas), depositada durante a prateação de uma pulseira de bijuteria, na qual foi envolvida uma carga equivalente a 4.825C,corresponde aproximadamente a: a) 54 g b) 27 g c) 10,8 g d) 5,4 g e) 1,08 g 13. O alumínio é obtido pela eletrólise da bauxita. Nessa eletrólise, ocorre a formação de oxigênio que reage com um dos eletrodos de carbono utilizados no processo. A equação não balanceada que representa o processo global é Al2O3 + C → CO2 + Al Para 2 mols de Al2O3, quantos mols de CO2 e Al, respectivamente, são produzidos nesse processo? a) 3 e 2 b) 1 e 4 c) 2 e 3 d) 2 e 1 e) 3 e 4 14. A produção industrial de alumínio pela eletrólise da bauxita fundida é um processo industrial que consome grande quantidade de energia elétrica. A semi- reação de redução do alumínio é dada por: Al3+ + 3e- → Al Para se produzirem 2,7 g de alumínio metálico, a carga elétrica necessária, em coulombs, é: a) 9650 b) 28950 e) 19300 c) 32160 d) 57900 - 28 - 15. O contato com certos metais (como o cobre e o estanho) pode acelerar a corrosão do ferro e torná-la mais intensa, enquanto o contato com metais (como zinco e o magnésio) pode impedir ou retardar a formação de ferrugem. Levando-se em conta os valores dos potenciais (E°) das semi-reações abaixo, Mg++(aq) + 2e – → Mg(s) – 2,37 V Zn++(aq) + 2e – → Zn(s) – 0,76 V Fe++(aq) + 2e – → Fe(s) – 0,44 V Sn++(aq) + 2e – → Sn(s) – 0,14 V Cu++(aq) + 2e – → Cu(s) + 0,36 V 1/2 O2(g) + 2e – + H2O(l) → 2OH – (aq) + 0,41 V Calcule o ΔE° da pilha formada por ferro e oxigênio em meio aquoso e ΔE° da pilha formada por ferro e zinco em meio aquoso. 16. Observe o esquema abaixo representado e responda: a) Sabendo-se que o béquer da esquerda contém solução de ZnSO4 1 mol/L (solução incolor) e o béquer da direita contém solução de CuSO4 1 mol/L (solução azul), o que se observa quando os dois eletrodos entram em contato com as soluções, após certo tempo de funcionamento da pilha galvânica? b) Qual a função da ponte salina neste processo químico? c) Identifique a espécie redutora e a oxidante. 17. (UFJF) Tanques reservatórios para combustíveis em postos de abastecimento e tubulações para oleodutos são fabricados a partir de aço. O aço comum é basicamente constituído por ferro. Para proteção desses tanques e tubulações subterrâneas contra corrosões, eles são revestidos por uma camada de magnésio que, periodicamente, deve ser substituída. a) Com base nos potenciais de redução da tabela acima, explique qual é o processo que ocorre para a proteção dos tanques e tubulações confeccionados com aço comum. b) O aço inoxidável é mais resistente a corrosões do que o aço comum. Ele possui em sua composição cerca de 20% de crômio. Como a presença desse metal atribui ao aço inoxidável essa propriedade? c) Escreva a reação global balanceada da pilha galvânica formada por ferro e crômio, indicando os agentes, oxidante e redutor. 18. O alumínio é o metal com maior índice de reciclagem no lixo urbano, e o Brasil é o campeão mundial de reciclagem de alumínio, recuperando mais de 96% das latas descartadas. Uma das aplicações mais interessantes para o alumínio é sua utilização em pilhas alumínio-oxigênio. Essas pilhas são muito compactas e têm grande capacidade de gerar energia, embora apresentem baixa eficiência de recarga. Uma pilha alumínio-oxigênio é representada a seguir. - 29 - a) Escreva a equação e calcule a força eletromotriz da pilha alumínio-oxigênio. b) Indique o sentido do fluxo de elétrons durante a recarga da pilha. Justifique sua resposta 19. (PISM III) A prateação consiste na eletrólise de uma solução de um sal de prata. O anel a ser prateado é preso ao polo negativo do gerador, como mostra a figura a seguir. Sobre a prateação, pergunta-se: a) O que ocorre no ânodo? b) Qual o sentido do fluxo de elétrons? c) Qual a semirreação que descreve essa eletrólise? d) Qual a diferença entre pilha e eletrólise? 20. Algumas moedas apresentam uma tonalidade avermelhada obtido por eletroposição de cobre a partir de uma solução de sulfato de cobre II. Para recobrir um certo número de moedas foi efetuada eletrólise, com uma corrente elétrica de 5 ampères, em 1L de solução 0,10mol/L em CuSO4, totalmente dissociado. a) Escreva a equação química que representa a dissociação do sulfato de cobre II e calcule a concentração dos íons sulfato, em mol/L, na solução inicial. b) Determine o tempo necessário para a deposição de todo o cobre existente na solução, considerando 1F = 96500C. 21. (Fuvest) Para investigar o fenômeno de oxidação do ferro, fez-se o seguinte experimento: No fundo de cada um de dois tubos de ensaio, foi colocada uma amostra de fios de ferro, formando uma espécie de novelo. As duas amostras de ferro tinham a mesma massa. O primeiro tubo foi invertido e mergulhado, até certa altura, em um recipiente contendo água. Com o passar do tempo, observou-se que a água subiu dentro do tubo, atingindo seu nível máximo após vários dias. Nessa situação, mediu-se a diferença (x) entre os níveis da água no tubo e no recipiente. Além disso, observou-se corrosão parcial dos fios de ferro. O segundo tubo foi mergulhado em um recipiente contendo óleo em lugar de água. Nesse caso, observou-se que não houve corrosão visível do ferro e o nível do óleo, dentro e fora do tubo, permaneceu o mesmo. - 30 - Sobre tal experimento, considere as seguintes afirmações: I. Com base na variação (x) de altura da coluna de água dentro do primeiro tubo de ensaio, é possível estimar a porcentagem de oxigênio no ar. II. Se o experimento for repetido com massa maior de fios de ferro, a diferença entre o nível da água no primeiro tubo e no recipiente será maior que x. III. O segundo tubo foi mergulhado no recipiente com óleo a fim de avaliar a influência da água no processo de corrosão. Está correto o que se afirma em a) I e II, apenas. b) I e III, apenas. c) II, apenas. d) III, apenas. e) I, II e III. 22. (Fuvest) Na década de 1780, o médico italiano Luigi Galvani realizou algumas observações, utilizando rãs recentemente dissecadas. Em um dos experimentos, Galvani tocou dois pontos da musculatura de uma rã com dois arcos de metais diferentes, que estavam em contato entre si, observando uma contração dos músculos, conforme mostra a figura: Interpretando essa observação com os conhecimentos atuais, pode-se dizer que as pernas da rã continham soluções diluídas de sais. Pode-se, também, fazer uma analogia entre o fenômeno observado e o funcionamento de uma pilha. Considerando essas informações, foram feitas as seguintes afirmações: I. Devido à diferença de potencial entre os dois metais, que estão em contato entre si e em contato com a solução salina da perna da rã, surge uma corrente elétrica. II. Nos metais, a corrente elétrica consiste em um fluxo de elétrons. III. Nos músculos da rã, há um fluxo de íons associado ao movimento de contração. Está correto o que se afirma em a) I, apenas. b) III, apenas. c) I e II, apenas. d) II e III, apenas. e) I, II e III. 23. (Fuvest) Na produção de combustível nuclear, o trióxido de urânio é transformado no hexafluoreto de urânio, como representado pelas equações químicas: Sobre tais transformações, pode-se afirmar, corretamente, queocorre oxirredução apenas em a) I. b) II. c) III. d) I e II. e) I e III. 24. (FGV) Para que uma lata de ferro não sofra corrosão, esta pode ser recoberta por uma camada de um metal, que forma uma cobertura protetora, evitando a - 31 - formação de ferrugem. Considerando somente os valores dos potenciais padrões de redução dos metais Ag+ + e– → Ag° E° = + 0,80 V Cu+2 + 2 e– → Cu° E° = + 0,34 V Zn+2 + 2 e– → Zn° E° = – 0,76 V Mg+2 + 2 e– → Mg° E° = – 2,37 V e do ferro, Fe+2 + 2 e– → Fe°E° = – 0,44 V, quais desses poderiam ser utilizados para prevenir a corrosão do ferro? (A) Ag e Cu, apenas. (B) Ag e Zn, apenas. (C) Cu e Zn, apenas. (D) Cu e Mg, apenas. (E) Zn e Mg, apenas. 25. (ITA) Considerando uma corrente elétrica de 1,0 mA, o tempo gasto, em segundos, para formar 1,0 g de H2, considerando somente esta reação no cátodo, é, aproximadamente, (A) 9x107 (B) 1x106 (C) 9x105 (D) 1x105 (E) 1x103 Dados: Semi-reação no cátodo: 2H(aq) + 2e− → H2(g) Constante de Faraday: 9,65x104 C mol−1 Massa molar (g mol−1): H2 = 2,0 26. (PUC-Campinas) A palha de aço é uma liga metálica que possui 99% de ferro, em massa. Para oxidar esse metal, basta colocar a palha de aço em contato com uma solução aquosa 1 mol.L−1, a 25°C, de: (A) ZnI2 (B) AlI3 (C) NaCl (D) CrCl3 (E) CuCl2 27. (PUC-Minas) Dados os seguintes potenciais padrão de redução: É CORRETO afirmar que acontecerá uma reação eletroquímica se um eletrodo de: a) cobre for mergulhado numa solução de sulfato de ferro. b) ferro for mergulhado numa solução de sulfato de zinco. c) chumbo for mergulhado numa solução de sulfato de ferro. d) zinco for mergulhado numa solução de sulfato de chumbo. 28. (PUC-RJ) Reações de oxirredução são aquelas que ocorrem com transferência de elétrons do agente redutor para o agente oxidante. A reação do dicromato de potássio com o iodeto de potássio em presença de ácido sulfúrico é uma reação de oxirredução que pode ser representada pela equação simplificada, não balanceada, apenas com as espécies que participam do processo: Sobre essa reação, são formuladas as seguintes afirmações: I – Dicromato é o agente oxidante em meio ácido. II – Iodo é o agente redutor. - 32 - III – Um mol de iodeto libera um mol de elétrons, transformando-se em ½ mol de iodo. Assinale a opção que apresenta a(s) afirmação(ões) CORRETA (S) (A) I. (B) II. (C) III. (D) I e II. (E) I e III. 29. (PUC-RJ) Nas pilhas e nas células eletrolíticas, ocorrem fenômenos de oxirredução que envolvem a transferência espontânea e não espontânea de elétrons, respectivamente. Sobre a transferência de elétrons que ocorre nas pilhas e nas células eletrolíticas, é INCORRETO afirmar que: (A) tanto na pilha quanto na célula eletrolítica ocorre oxidação no anodo e redução no catodo. (B) na pilha, íons circulam, pela ponte salina, e elétrons, pelo fio metálico. (C) na eletrólise de CuSO4, são necessários 193.000 C de carga elétrica para depositar 1 mol de cobre metálico no eletrodo, considerando-se a constante de Faraday igual a 96.500 C mol−1. (D) numa pilha Zn/Zn2+//Cu2+/Cu, o íon Cu2+ é o agente oxidante. (E) após eletrólise de solução aquosa de cloreto de sódio, o pH da solução não se altera. Gabarito 1. b 8. b 2. c 9. b 3. c 10. b 4. c 11. d 5. b 12. d 6. c 13. e 7. c 14. c 15. ΔE° = + 0,85 V ΔE° = + 0,32 V 16. c) redutora: zinco metálico oxidante: cobre (II) 17. c) 3Fe2+ + 2Cr 3Fe + 2Cr3+ Agente oxidante: Fe2+ Agente redutor: Cr 18. a) 4Al(s) + 3O2(g) + 6H2O(l) 4Al(OH)3(s) Ddp = 2,71V b) De D para C. 19. a) Oxidação da prata. b) Do anodo para o catodo. c) Ag+ + e- Ag 20. a) CuSO4 → Cu 2+ + SO4 -2 ; 0,1mol/L b) 3860 segundos 21. b 26. a 22. e 27. d 23. e 28. e 24. e 29. e 25. c ④ REAÇÕES NUCLEARES Embora conhecidas desde o início do século XX, as reações nucleares chocaram o mundo quando foram explodidas as primeiras bombas atômicas no final da Segunda Guerra Mundial. Podendo liberar grandes quantidades de energia, as reações nucleares abriram uma nova era, repleta de esperanças e preocupações. Para podermos nos posicionar diante das polêmicas questões suscitadas pela radioatividade e pela energia nuclear, é conveniente que tenhamos conhecimentos científicos a respeito desses temas. Descoberta da radioatividade - 33 - Em 1896, o físico francês Henri Becquerel constatou que um composto de urânio – sulfato de potássio e uranilo, K2UO2(SO4)2 – apresentava a característica de causar uma mancha numa chapa fotográfica mesmo sem ser estimulado pela luz. Mais tarde, o casal Marie e Pierre Curie verificou que o responsável pelas radiações emitidas era o urânio. Ao fenômeno constatado por Becquerel deu-se o nome de radioatividade – propriedade que alguns núcleos de átomos instáveis apresentam de emitir energia e partículas subatômicas, o que se convenciona chamar de decaimento radioativo ou desintegração nuclear. Em 1898 o casal Curie descobriu outros dois elementos radioativos ainda não conhecidos: o rádio e o polônio. Ainda em 1898, Ernest Rutherford criou uma aparelhagem para detectar as radiações provenientes de um material radioativo. Descobriu que havia dois tipos de radiação: alfa (α), formada por partículas de carga positiva, e beta (β), formada por partículas positivas. Experimento realizado por Rutherford detectou que as partículas alfa e beta eram desviadas pelo campo eletromagnético. Em 1900 foi descoberta a radiação gama (γ), que não apresenta carga elétrica. Radiação Alfa (α) As partículas α são constituídas por 2 prótons e 2 nêutrons (constituição idêntica aos núcleos de Hélio) e têm carga +2. Quando um núcleo as emite, perde 2 prótons e 2 nêutrons. A emissão α é a de menor “poder de penetração” nos corpos, mas a que tem maior “poder ionizante” no ar. Durante essa emissão, ocorre o desaparecimento gradual do elemento original e o aparecimento de um novo elemento. Esse processo é denominado transmutação. Uma decorrência da emissão α é a chamada 1° Lei da Radioatividade: Quando um átomo emite uma partícula α, o seu número atômico diminui de 2 unidades e o seu número de massa diminui de 4 unidades. Exemplo: 90Th 232 → 2α 4 + 88Ra 228 Radiação beta (β) As partículas β são elétrons emitidos pelo núcleo de um átomo instável. - 34 - A emissão ocorre quando um nêutron decompõe-se originando um próton, que permanece no núcleo, um elétron e um antineutrino, que são emitidos. Assim, formou-se a 2° Lei da Radioatividade: Quando um átomo emite uma partícula β, o seu número atômico aumenta de 1 unidade e o seu número de massa permanece inalterado. Exemplo: 90Th 234 → -1β 0 + 91Pa 234 As partículas β podem penetrar na pele, causando queimaduras, mas são barradas antes de atingir os órgãos mais internos do corpo. Radiação Gama (γ) A radiação γ é formada por ondas eletromagnéticas emitidas por núcleos instáveis quando ocorrem as
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