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Cap´ıtulo 2
Ga´s ideal
8 de dezembro de 2009
1 Propriedades gerais
Func¸a˜o de partic¸a˜o molecular
Neste cap´ıtulo estudamos as propriedades termodinaˆmicas de um ga´s cons-
titu´ıdo de N mole´culas fracamente interagentes, confinadas num recipiente
de volume V a` temperatura T . Em geral as mole´culas de um ga´s, ou de
um l´ıquido, se repelem a curtas distaˆncias e se atraem a longas distaˆncias.
A forc¸a de atrac¸a˜o entre duas mole´culas diminui com a distaˆncia e se torna
desprez´ıvel a distaˆncias suficientemente grandes. Num ga´s, o nu´mero de
mole´culas por unidade de volume N/V e´ pequeno o que acarreta uma grande
distaˆncia elas. Se a densidade de um ga´s for suficientemente pequena, a
distaˆncia me´dia entre mole´culas (V/N)1/3 sera´ enorme de modo que a forc¸a
entre as mole´culas sera´ muito pequena e podemos desprezar as interac¸o˜es
entre as mole´culas. Um ga´s nessas condic¸o˜es e´ denominado ga´s ideal.
Como as interac¸o˜es entre as mole´culas sa˜o desprez´ıveis, as propriedades de
um ga´s ideal sa˜o determinadas pela distribuic¸a˜o de probabilidades associada
a uma mole´cula ou a uma representante de cada tipo de mole´cula, se o
ga´s for constitu´ıdo por va´rios componentes. Os estados associados a uma
mole´cula sa˜o descritos, em mecaˆnica cla´ssica, pelo conjunto dos pares de
varia´veis formados pelas coordenadas e seus momentos conjugados, cada par
constituindo um grau de liberdade. Denotando por γ o conjunto das varia´veis
que definem o estado de uma mole´cula e por H(γ) a hamiltoniana cla´ssica
associada a uma mole´cula enta˜o a distribuic¸a˜o de probabilidades canoˆnica
1
ρ(γ) e´ dada por
ρ(γ) =
1
ζ∗
e−βH(γ), (1)
em que ζ∗ e´ um fator de normalizac¸a˜o dado por
ζ∗ =
∫
e−βH(γ) dγ. (2)
As propriedades termodinaˆmicas do ga´s sa˜o determinadas por meio da
func¸a˜o de partic¸a˜o molecular ζ = ζ∗/hn, em que h e´ a constante de Planck e
n e´ o nu´mero de graus de liberdade da mole´cula, isto e´,
ζ =
1
hn
∫
e−βH(γ)dγ. (3)
O fator h−n e´ necessa´rio para que o nu´mero de estados seja aquele que ob-
ter´ıamos utilizando o limite semi-cla´ssico da mecaˆnica quaˆntica. E´ impor-
tante observar que esse fator afeta a entropia e a energia livre de Helmholtz,
que esta˜o relacionadas com o nu´mero de estados, mas na˜o outras grande-
zas termodinaˆmicas definidas como me´dias sobre a distribuic¸a˜o (1), que na˜o
conte´m a constante de Planck, como e´ o caso da energia me´dia ou da pressa˜o.
A hamiltoniana de uma mole´cula pode ser separada em duas partes,
H = Htrans +Hint. (4)
A primeira parcela esta´ relacionada com os graus de liberdade de translac¸a˜o
e e´ simplesmente a energia cine´tica de translac¸a˜o,
Htrans = 1
2m
(p2x + p
2
y + p
2
z), (5)
em que m e´ a massa da mole´cula e px, py e pz sa˜o os componentes cartesianos
do momento total da mole´cula, conjugados a`s posic¸o˜es x, y e z do centro de
massa da mole´cula. A segunda parcela esta´ associada com outros graus de
liberdade relativos aos movimentos de rotac¸a˜o, vibrac¸a˜o, etc., que denomina-
mos graus de liberdade internos. As varia´veis que descrevem os movimentos
internos sa˜o denotadas coletivamente por σ. Tendo em vista que Htrans na˜o
depende de σ e que Hint depende apenas de σ enta˜o ζ pode se escrita como
um produto de dois fatores
ζ = ζtrans ζint, (6)
2
em que
ζtrans =
1
h3
∫
eβHtrans dxdydzdpxdpydpz (7)
e´ a func¸a˜o de partic¸a˜o relativa aos graus de liberdade de translac¸a˜o e
ζint =
1
hn−3
∫
eβHint dσ (8)
e´ a func¸a˜o de partic¸a˜o relativa aos graus de liberdade internos.
A integrac¸a˜o em x, y e z se estende sobre a regia˜o interna ao recipiente
de volume V que conte´m o ga´s. O resultado da integrac¸a˜o nessas varia´veis e´
V e portanto
ζtrans =
V
h3
∫
e−β(p
2
x+p
2
y+p
2
z)/2mdpxdpydpz. (9)
A integrac¸a˜o em cada componente px, py e pz se estende de menos a mais
infinito e a func¸a˜o de partic¸a˜o de translac¸a˜o se reduz ao ca´lculo de treˆs
integrais gaussianas
ζtrans =
V
h3
∫
∞
−∞
e−βp
2
x/2mdpx
∫
∞
−∞
e−βp
2
y/2mdpy
∫
∞
−∞
e−βp
2
z/2mdpz, (10)
cujo resultado nos da´
ζtrans =
V
h3
(
2πm
β
)3/2
. (11)
Definindo a grandeza λ por
λ =
(
h2β
2πm
)1/2
, (12)
podemos escrever ζtrans na forma
ζtrans =
V
λ3
. (13)
Note que λ possui unidade de comprimento e tem a ordem de grandeza do
comprimento de onda de uma part´ıcula livre de massa m e energia kBT e
por isso e´ denominada comprimento de onda te´rmico. De fato, a relac¸a˜o
entre o comprimento de onda λ∗ de uma part´ıcula livre com a energia E e´
E = (h¯2/2m)(2π/λ∗)2. Se E = kBT = 1/β enta˜o λ
∗ = h(β/2m)1/2 que e´ da
ordem de λ.
3
A func¸a˜o de partic¸a˜o molecular de um ga´s ideal pode finalmente ser escrita
na seguinte forma
ζ =
V
λ3
ζint. (14)
Vale notar que ζint na˜o depende de V mas apenas de T .
Propriedades termodinaˆmicas
Vimos no cap´ıtulo 1 que a entropia esta´ relacionada com o nu´mero de estados
acess´ıveis e que a func¸a˜o de partic¸a˜o ζ e´ uma soma sobre os poss´ıveis esta-
dos de uma unidade constitutiva do sistema, no presente caso uma mole´cula.
Vimos ainda que a func¸a˜o de partic¸a˜o Z do sistema e´ simplesmente o pro-
duto das func¸o˜es de partic¸a˜o ζ de cada unidade constitutiva, isto e´, Z = ζN .
Esse resultado, entretanto, e´ va´lido para um sistema composto por unidades
constitutivas localizadas espacialmente. No presente caso, as unidades cons-
titutivas, que sa˜o as mole´culas do ga´s, na˜o esta˜o localizadas mas se movem no
espac¸o e podem ocupar qualquer posic¸a˜o dentro do recipiente. Quando per-
mutamos os estados de duas unidades constitutivas quaisquer, admitimos que
o estado do sistema na˜o se altera. Como o nu´mero de permutac¸o˜es poss´ıveis
com N unidades constitutivas e´ N ! enta˜o o nu´mero de estados acess´ıveis para
o sistema sera´ menor por um fator N !. Dessa forma, tendo em vista que Z e´
uma soma sobre estados do sistema, a fo´rmula correta de Z para o presente
caso e´
Z =
1
N !
ζN . (15)
A partir desse resultado obtemos
lnZ = N ln ζ − lnN ! (16)
e, utilizando o resultado (14),
lnZ = N ln
V
λ3
+N ln ζint − lnN !. (17)
Usando as duas parcelas dominantes da fo´rmula de Stirling
lnN ! = N lnN −N + ln
√
2πN, (18)
va´lida para N suficientemente grande, alcanc¸amos o resultado
lnZ = N
(
ln
V
Nλ3
+ ln ζint + 1
)
. (19)
4
A energia livre de Helmholtz F = −kB lnZ vale pois
F = −NkBT
(
ln
V
Nλ3
+ ln ζint + 1
)
. (20)
A pressa˜o p do ga´s e´ dada por
p = −∂F
∂V
=
NkBT
V
, (21)
em que levamos em conta que ζint na˜o depende de V , ou
pV = NkBT, (22)
que e´ a equac¸a˜o de estado para um ga´s ideal. Como a mesma equac¸a˜o pode
ser escrita na forma PV = nRT em que n e´ o nu´mero de moles e R a
constante universal dos gases, enta˜o NkB = nR. Por outro lado, a constante
de Avogadro NA e´ definida como o nu´mero de mole´culas num mol, isto e´,
NA = N/n. Portanto, a constante de Boltzmann kB esta´ relacionada com a
constante de Avogadro NA por meio de
R = NAkB. (23)
Para futura refereˆncia determinamos aqui a energia livre de Gibbs G, que
se obte´m por meio de uma transformac¸a˜o de Legendre, G = F +pV . Usando
os resultados obtidos para F e p obtemos a seguinte expressa˜o para a energia
livre de Gibbs de um ga´s ideal
G = −NkBT
(
ln
kBT
pλ3
+ ln ζint
)
. (24)
A energia interna U e´ obtida a partir de
U = − ∂
∂β
lnZ =
3
2
NkBT −N ∂
∂β
ln ζint. (25)
A energia me´dia por mole´cula u = U/N de um ga´s ideal depende portanto
apenas da temperatura.
A entropia S e´ calculada por S = −(∂F/∂T ) ou mais simplesmente por
S =
1
T
(U − F ). (26)
5
Ga´s monoatoˆmico
A partir dos resultados acima podemos obter diretamente as propriedades
termodinaˆmicasde um ga´s constitu´ıdo de mole´culas monoatoˆmicas. A hamil-
toniana H associada a uma mole´cula monoatoˆmica e´ constitu´ıda apenas pela
energia cine´tica de translac¸a˜o Htrans. Isso implica que a func¸a˜o de partic¸a˜o
da molecula e´ dada por (6) com com ζint = 1. Para obter resultados va´lidos
para um ga´s monoatoˆmicao basta colocar ζint = 1 nas fo´rmulas obtidas acima.
Fazendo isso, obtemos a energia livre de Helmholtz
F = −NkBT
(
ln
V
Nλ3
+ 1
)
(27)
e a energia interna
U =
3
2
NkBT. (28)
A capacidade te´rmica a volume constante Cv = ∂U/∂T e´ dada por
Cv =
3
2
NkB (29)
e portanto o calor especifico a volume constante cv = Cv/N de um ga´s
monoatoˆmico vale cv = (3/2)kB.
A equac¸a˜o de estado para a pressa˜o permanece a mesma, isto e´,
pV = NkBT. (30)
A entropia e´ determinada por meio de S = −(∂F/∂T ) ou por S = (U −
F )/T que fornecem o resultado
S = NkB
(
ln
V
Nλ3
+
5
2
)
, (31)
conhecida como a equac¸a˜o de Sackur-Tetrode para um ga´s ideal monoatoˆmico.
Usando a equac¸a˜o de estado pV = NkBT , podemos escrever equivalente-
mente
S = NkB
(
ln
kBT
pλ3
+
5
2
)
. (32)
6
2 Ga´s diatoˆmico
Mole´culas diatoˆmicas r´ıgidas
As propriedades termodinaˆmicas de mole´culas diatoˆmicas ou, em geral, de
mole´culas poliatoˆmicas sa˜o obtidas atrave´s da energia livre F dada por
F = −kBT ln ζ
N
N !
, (33)
em que ζ e´ a func¸a˜o de partic¸a˜o da mole´cula e portanto e´ uma integral sobre o
espac¸o-γ da mole´cula, composto pelas coordenadas e momentos generalizados
da mole´cula.
Vamos considerar inicialmente um ga´s de mole´culas diatoˆmicas r´ıgidas.
Nesse caso a hamiltoniana H correspondente a uma mole´cula e´
H = Htrans +Hrot, (34)
em que Htrans e´ a parte translacional, dada por
Htrans = 1
2m
(p2x + p
2
y + p
2
z), (35)
sendo m e´ a massa da mole´cula e px, py e pz os componentes cartesianos
do momento linear da mole´cula, respectivamente conjugados a`s coordenadas
cartesianas do centro de massa da mole´cula. A parte rotacional Hrot e´ dada
por
Hrot = 1
2I
(p2θ +
1
sin 2θ
p2φ), (36)
em que θ e φ sa˜o os aˆngulos que definem o eixo da mole´cula, pθ e pφ sa˜o os
respectivos momentos angulares conjugados e I e´ o momento de ine´rcia. As
coordenadas do espac¸o-γ sa˜o
x, y, z, θ, φ, px, py, pz, pθ, pφ, (37)
em que x, y e z sa˜o as coordenadas do centro de massa da mole´cula.
A func¸a˜o de partic¸a˜o molecular e´ dada por
ζ =
1
h5
∫
e−βH dxdydzdθdφdpxdpydpzdpθdpφ, (38)
7
em que introduzimos um fator h para cada par formado por uma coordenada
generalizada e seu momento conjugado. A func¸ao de partic¸a˜o ζ se fatoriza
na forma
ζ = ζtransζrot, (39)
em que
ζtrans =
1
h3
∫
e−βHtrans dxdydzdpxdpydpz (40)
e
ζrot =
1
h2
∫
e−βHrot dθdφdpθdpφ. (41)
Efetuando as integrais, obtemos
ζtrans =
V
h3
(
2πm
β
)3/2
(42)
e
ζrot =
∫ (
2πI
h2β
)1/2 (
2πI sin2 θ
h2β
)1/2
dθdφ =
=
(
2πI
h2β
)∫
sin θdθdφ =
8π2I
h2β
. (43)
Podemos escrever finalmente
ζ = V
(
2πm
h2β
)3/2
8π2I
h2β
=
V
λ3
8π2I
h2β
. (44)
A partir dessa expressa˜o podemos calcular a energia interna
U = −N ∂
∂β
ln ζ =
5
2
NkBT, (45)
da qual obtemos a capacidade te´rmica a volume constante,
Cv =
∂U
∂T
=
5
2
Nk. (46)
A energia livre de Helmholtz e´ dada por
F = −NkBT
(
ln
V
Nλ3
+ ln
8π2I
h2β
+ 1
)
(47)
8
e a entropia por
S = NkB
(
ln
V
Nλ3
+ ln
8π2I
h2β
.+
7
2
)
. (48)
Usando a equac¸a˜o de estado pV = NkBT , podemos escrever equivalente-
mente
S = NkB
(
ln
kBT
pλ3
+ ln
8π2I
h2β
+
7
2
)
. (49)
Rotor quaˆntico
Se a temperatura do ga´s for suficientemente alta o ca´lculo cla´ssico de ζrot
que fizemos na sec¸a˜o anterior e´ adequado. Entretanto se a temperatura na˜o
for suficientemente alta devemos substituir o ca´lculo cla´ssico por um ca´lculo
quaˆntico. Nesse caso a parte rotacional da hamiltoniana da mole´cular deve
ser substitu´ıda pela hamiltoniana quaˆntica de um rotor, dada por
Hˆrot = Jˆ
2
2I
, (50)
em que ~J e´ o momento angular. Os autovalores de Jˆ 2 sa˜o h¯2ℓ(ℓ + 1), ℓ =
0, 1, 2, . . . e cada um possui degeneresceˆncia 2ℓ+ 1. Portanto os autovalores
Eℓm de Hˆrot sa˜o
Eℓm =
h¯2
2I
ℓ(ℓ+ 1), (51)
em que o numero quaˆntico m toma os valores m = −ℓ,−ℓ + 1, . . . , ℓ− 1, ℓ.
A func¸a˜o de partic¸a˜o da parte rotacional e´ obtida usando a expressa˜o
ζrot =
∞∑
ℓ=0
ℓ∑
m=−ℓ
e−βEℓm. (52)
Como a energia na˜o depende de m podemos somar nessa varia´vel para obter
ζrot =
∞∑
ℓ=0
(2ℓ+ 1)e−βh¯
2ℓ(ℓ+1)/2I . (53)
A partir desse resultado podemos obter a energia me´dia de rotac¸ao de uma
mole´cula urot = −∂ ln ζrot/∂β e a partir dela o respectivo calor espec´ıfico
crot = ∂urot/∂T . O gra´fico do calor espec´ıfico de rotac¸a˜o esta´ mostrado na
9
0 0.5 1 1.5 2
T / Θ
r
0
0.5
1
1.5
c r
o
t 
/ k
B
Figura 1: Calor espec´ıfico crot de um rotor quaˆntico como func¸a˜o de T/Θr
em que Θr = h¯
2/2IkB. A linha tracejada representa o resultado cla´ssico.
10
figura 1. Vemos que a altas temperaturas obte´m-se o valor cla´ssico kB. A
baixas temperaturas ele se anula.
Em seguida vamos obter os resultados de ζrot nos limites de altas e baixas
temperaturas. Para altas temperaturas, basta aproximar a somato´ria em
(53) pela integral
ζrot =
∫
∞
0
(2ξ + 1)e−βh¯
2ξ(ξ+1)/2Idξ =
2I
βh¯2
=
8π2I
βh2
, (54)
que e´ ideˆntico ao resultado cla´ssico obtido na sec¸a˜o anterior.
Para baixas temperaturas, conservamos somente a primeira e a segunda
parcelas da somato´ria
ζrot = 1 + 3e
−βh¯2/I , (55)
para obter
ln ζrot = 3e
−βh¯2/I . (56)
Portanto,
urot = − ∂
∂β
ln ζrot = 3
h¯2
I
e−βh¯
2/I , (57)
que e´ va´lida para βh¯2/I >> 1 ou kBT << h¯
2/I. Nesse regime, o calor
espec´ıfico e´ dado por
crot =
∂urot
∂T
= 3kB
(
βh¯2
I
)2
e−βh¯
2/I , (58)
de modo que crot → 0 quando T → 0.
Hidrogeˆnio
Quando os a´tomos de uma mole´cula diatoˆmica sa˜o do mesmo tipo, como e´
o caso do hidrogeˆnio, devemos levar em conta que os estados quaˆnticos dos
nu´cleos dos a´tomos podem ser sime´tricos ou anti-sime´tricos acarretando uma
mudanc¸a no ca´lculo da func¸a˜o de partic¸a˜o molecular. Vamos aqui considerar
apenas o hidrogeˆnio. Para a mole´cula de hidrogeˆnio, cujos a´tomos possuem
spin igual a 1/2, um estado sime´trico corresponde a um estado singleto com
spin total igual a 0 (para-hidrogeˆnio) e um estado anti-sime´trico corresponde
a um estado tripleto com spin total igual a 1 (orto-hidrogeˆnio). Se a mole´cula
de hidrogeˆnio estiver no estado singleto a func¸a˜o de partic¸a˜o molecular vale
ζ0 =
∑
ℓ par
(2ℓ+ 1)e−βh¯
2ℓ(ℓ+1)/2I , (59)
11
0 1 2 3 4 5 6
T / Θ
r
0
0.5
1
1.5
c r
o
t 
/ k
B
Figura 2: Calor espec´ıfico crot de uma mistura de 1/4 de para-hidrogeˆnio e
3/4 de orto-hidrogeˆnio como func¸a˜o de T/Θr em que Θr = h¯
2/2IkB. A linha
tracejada representa o resultado cla´ssico. As curvas superior e inferior re-
presentam o calor espec´ıfico do para-hidrogeˆnio e orto-hidrogeˆnio puros, res-
pectivamente. Os c´ırculos pequenos representam dados experimentais para
o hidrogeˆnio (Θr = 85.3 K), obtidos a baixa pressa˜o.
em que a soma se estende sobre os valores pares de ℓ, correspondentes aos
estados sime´tricos. Se ela estiver no estado tripleto a func¸a˜o de partic¸a˜o
molecular vale
ζ1 =
∑
ℓ impar
(2ℓ+ 1)e−βh¯
2ℓ(ℓ+1)/2I , (60)
em que a soma se estende sobre os valores ı´mpares de ℓ, correspondentes aos
estados anti-sime´tricos.
Se as mole´culas do ga´s estiverem em equil´ıbrio, isto e´, se os dois tipos
de mole´culas puderem se transformar um em outro, o quedeve ocorrer por
coliso˜es, enta˜o a func¸a˜o de partic¸a˜o total sera´
ζrot = ζ0 + 3ζ1, (61)
o fator 3 representando a degeneresceˆncia do estado tripleto. As probabili-
12
dades de que uma mole´cula esteja no estado singleto ou tripleto sa˜o, respec-
tivamente,
P0 =
ζ0
ζrot
e P1 =
3ζ1
ζrot
. (62)
A altas temperaturas obte´m-se P1 = 3/4 e P0 = 1/4 acarretando uma com-
posic¸a˜o de 3/4 de mole´culas no estado singleto e 1/4 no estado tripleto. A
baixas temperaturas, por outro lado, a raza˜o P1/P0 se anula rapidamente e
todas as mole´culas passam para o estado singleto e se encontram no estado
com ℓ = 0 quando T → 0.
As transic¸o˜es entre os estados singleto e tripleto, entretanto, sa˜o muito
lentas acarretando uma invariaˆncia na proporc¸a˜o de mole´culas no estado sin-
gleto e tripleto. Dessa forma, o hidrogeˆnio se comporta termicamente como se
fosse uma mistura de dois gases, isto e´, o para-hidrogeˆnio e o orto-hidrogeˆnio
se comportam como dois gases distintos cujos nu´meros de mole´culas perma-
necem invariantes. Supondo que a raza˜o seja a mesma daquela que ocorre
com o sistema em equil´ıbrio a altas temperaturas, enta˜o o para-hidrogeˆnio
e o orto-hidrogeˆnio permanecem na proporc¸a˜o de 3 para 1, respectivamente,
independentemente da temperatura. A func¸a˜o de partic¸a˜o molecular relativa
aos modos de rotac¸a˜o pode enta˜o ser escrita como
ζrot = [ζ0]
1/4[ζ1]
3/4. (63)
A partir desse resultado obtemos a energia me´dia por mole´cula
urot =
1
4
u0 +
3
4
u1, (64)
com
u0 = − ∂
∂β
ln ζ0 e u1 = − ∂
∂β
ln ζ1. (65)
O calor especifico vale pois
crot =
1
4
c0 +
3
4
c1, (66)
em que
c0 =
∂u0
∂T
e c1 =
∂u1
∂T
. (67)
Os gra´ficos de c1, c2 e crot esta˜o mostrados na figura 2.
13
Mole´culas diatoˆmicas ela´sticas
Vamos examinar agora as propriedades te´rmicas de um ga´s ideal de mole´culas
diatoˆmicas na˜o r´ıgidas. Admitimos que os a´tomos que compo˜em a mole´cula
oscilam com uma frequeˆncia natural ω. A hamiltoniana correspondente a
uma mole´cula e´ dada por
H = Htrans +Hrot +Hvib, (68)
em que Htrans e´ a parte translacional, dada por
Htrans = 1
2m
(p2x + p
2
y + p
2
z), (69)
em que m e´ a massa da mole´cula, e Hrot e Hvib sa˜o a parte correspondente
aos graus internos de liberdade, dadas por
Hrot = 1
2µr2
(p2θ +
1
sin2 θ
p2φ) (70)
e
Hvib = 1
2µ
p2r + Φ(r), (71)
em que θ e φ sa˜o os aˆngulos que definem o eixo da mole´cula, µ e´ a massa
reduzida, r e´ a distaˆncia entre os a´tomos e Φ(r) e´ a energia de interac¸a˜o entre
os a´tomos. As coordenadas do espac¸o-σ sa˜o
x, y, z, r, θ, φ, px, py, pz, pr, pθ, pφ. (72)
A func¸a˜o de partic¸a˜o molecular e´ dada por
ζ =
1
h6
∫
e−βH dxdydzdrdθdφdpxdpydpzdprdpθdpφ, (73)
que se fatoriza como
ζ = ζtransζint, (74)
em que
ζtrans =
1
h3
∫
e−βHtrans dxdydzdpxdpydpz (75)
e
ζint =
1
h3
∫
e−β(Hrot+Hvib) drdθdφdprdpθdpφ. (76)
14
Embora ζ se fatorize em uma parte relacionada aos graus de liberdade de
translac¸a˜o, ζtrans, e uma parte relacionada aos graus de liberdade internos,
ζint, essa u´ltima na˜o se fatoriza em uma parte relacionada aos graus de liber-
dade de rotac¸a˜o e outra relacionada aos graus deliberdade de vibrac¸a˜o pois
Hrot, assim como Hvib, depende da varia´vel de vibrac¸a˜o r. Entretanto, su-
pondo que as amplitudes de vibrac¸a˜o sejam pequenas podemos aproximar a
distaˆncia r entre os a´tomos relativamente a` parte rotacional pela distaˆncia de
equil´ıbrio R. Dessa forma, substitu´ımos r por R na hamiltoniana rotacional
de modo que
Hrot = 1
2I
(p2θ +
1
sin 2θ
p2φ), (77)
em que I = µR2. Agora ζint pode ser fatorizada na forma
ζint = ζrotζvib, (78)
em que
ζrot =
1
h2
∫
e−βHrot dθdφdpθdpφ (79)
e
ζvib =
1
h
∫
e−βHvib drdpr. (80)
Efetuando as integrais, obte´m-se os resultados
ζtrans =
V
h3
(
2πm
β
)3/2
, (81)
ζrot =
8π2I
h2β
(82)
e
ζvib =
(
2πµ
h2β
)1/2 ∫
∞
0
e−βΦ(r)dr. (83)
Para efetuar a integral em r vamos expandir Φ(r) em torno do seu valor
mı´nimo, que ocorre em r = R,
Φ(r) = Φ(R) +
1
2
K(r −R)2. (84)
Equivalemente, podemos supor que os a´tomos estejam ligados por uma mola
de constante K relacionada a` frequeˆncia de oscilac¸a˜o ω por K = µω2. Por
15
simplicidade colocamos Φ(R) = 0 de modo que
ζvib =
(
2πµ
h2β
)1/2 ∫
∞
0
e−βK(r−R)
2/2dr. (85)
Em seguida supomos que K seja suficientemente grande de modo que o in-
tegrando e´ muito agudo em r = R, anulando-se rapidamente para valores de
r fora de um pequeno intervalo ao redor de r = R. Portanto, a substituic¸a˜o
do limite inferior da integral por −∞ na˜o alterara´ substancialmente o valor
da integral. Com boa aproximac¸a˜o temos pois
ζvib =
(
2πµ
h2β
)1/2 ∫
∞
−∞
e−βK(r−R)
2/2dr =
(
2πµ
h2β
)1/2 (
2π
Kβ
)1/2
. (86)
A partir de ζ obtemos o resultado
U = −N ∂
∂β
ln ζ =
7
2
NkBT, (87)
do qual obtemos a capacidade te´rmica a volume constante,
Cv =
∂U
∂T
=
7
2
NkB. (88)
3 Entropia de mistura
A func¸a˜o de partic¸a˜o correspondente a uma mistura de gases ideais se obte´m
da seguinte maneira. Suponha que a mistura de gases esteja confinada num
recipiente de volume V , a` temperatura T e seja composta por NA mole´culas
do tipo A e NB mole´culas do tipo B. Denotando por ζA e ζB as func¸o˜es
de partic¸a˜o moleculares correspondentes aos componentes A e B, respectiva-
mente, enta˜o a func¸a˜o de partic¸a˜o total Z deve ser dada por
Z =
ζNAA
NA!
ζNBB
NB!
, (89)
pois o estado do sistema na˜o se altera se permutarmos mole´culas do mesmo
tipo mas se altera se permutarmos mole´culas de tipos diferentes. Portanto,
o fator correto e´ de fato NA!NB! e na˜o (NA + NB)!. De acordo com (14), a
16
func¸a˜o de partic¸a˜o molecular e´ dada por dois fatores relativos aos graus de
liberdades de translac¸a˜o e internos. Assim, escrevemos
ζA =
V
λ3A
ζAint e ζB =
V
λ3B
ζBint. (90)
A energia livre da mistura dos gases se calcula por F = −kBT lnZ que
pode ser escrita como
F = FA + FB, (91)
em que
FA = −NAkBT
(
ln
V
NAλ3A
+ ln ζAint + 1
)
(92)
e
FB −NBkBT
(
ln
V
NBλ3B
+ ln ζBint + 1
)
. (93)
A expressa˜o para F nos mostra que a energia livre de Helmoholtz de uma
mistura de gases ideais e´ igual a` soma das energias livres de cada componente
como se cada componente ocupasse isoladamente o recipiente. A partir de
p = −∂F/∂V obtemos a equac¸a˜o de estado
p = (NA +NB)
kBT
V
, (94)
ou seja, a pressa˜o de uma mistura de gases ideais e´ igual a soma das presso˜es
parciais, isto e´, das presso˜es de cada componente do ga´s efetuaria se ocupasse
isoladamente o recipiente.
Em seguida determinamos a energia livre de Gibbs da mistura, dada por
G = F + pV . Utilizando o resultado (94), obtemos
G = G1 +G2, (95)
em que
G1 = −NAkBT
(
ln
NA +NB
NA
+ ln
kBT
pλ3A
+ ln ζAint
)
(96)
e
G2 = −NBkBT
(
ln
NA +NB
NB
+ ln
kBT
pλ3B
+ ln ζBint
)
. (97)
A entropia S pode ser obtida a partir de S = −(∂F/∂T )V ou a partir de
S = −(∂G/∂T )p.
17
Vamos considerar em seguida a entropia de mistura, entedida como a
variac¸a˜o da entropia quando se misturam duas substaˆncias puras que se en-
contram a` mesma temperatura T e pressa˜o p. Consideramos aqui dois gases
ideais A e B com NA e NB mole´culas. Isoladamente, de acordo com (24), as
energias livres de Gibbs dos dois gases sa˜o dados por
GA = −NAkBT
(
ln
kBT
pλ3A
+ ln ζAint
)
(98)
e
GB = −NBkBT
(
ln
kBT
pλ3B
+ ln ζBint
)
. (99)
As entropias de dois dois gases isoladamente sa˜o dadas por SA = −(∂GA/∂T )p
e SB = −(∂GB/∂T )p.
Depois de misturados, e em equil´ıbrio a` temperatura T e pressa˜o p, a
energia livre de Gibbs e´ dadapelos resultados (95), (96) e (97), e a entropia
S por S = −(∂G/∂T )p. A variac¸a˜o da entropia ∆S = S − SA − SB, que e´ a
entropia de mistura, vale pois
∆S = −
(
∂G
∂T
− ∂GA
∂T
− ∂GB
∂T
)
= − ∂
∂T
(G−GA −GB). (100)
Mas
G−GA −GB = −NAkBT ln (NA +NB)
NA
−NBkBT ln (NA +NB)
NB
, (101)
a partir do que obtemos a entropia de mistura
∆S = NAkB ln
(NA +NB)
NA
+NBkB ln
(NA +NB)
NB
, (102)
que pode ser escrita como
∆S = −NkB(xA ln xA + xB ln xB), (103)
em queN = NA+NB e´ o nu´mero total de mole´culas da mistura, e xA = NA/N
e xB = NB/N sa˜o as frac¸o˜es molares de cada componente da mistura. A
entropia de mistura e´ claramente na˜o negativa, ∆S ≥ 0.
18
Exerc´ıcios
1. Mostre que a energia cine´tica
Ec =
1
2
m1r˙
2
1 +
1
2
m2r˙
2
2
de duas part´ıculas de massas m1 e m2 pode ser escrita como a
Ec =
1
2
MR˙ 2 +
1
2
µr˙ 2
em que M = m1 +m2 e´ a massa total, µ = m1m2/M e´ a massa reduzida,
R˙ = (m1r˙1 + m2r˙2)/M e´ a velocidade do centro de massa e r˙ = r˙1 − r˙2 e´
a velocidade relativa. A primeira parcela e´ a energia cine´tica de translac¸a˜o
Etrans e a segunda e´ a energia cine´tica de rotac¸a˜o Erot. Use coordenadas
esfe´ricas para mostrar que a essa u´ltima parcela pode ser escrita na forma
Erot =
1
2
µr˙2 +
1
2
µr2θ˙ +
1
2
µr2 sin2 θφ˙
ou ainda como
Erot =
1
2µ
p2r +
1
2µr2
(
p2θ +
1
sin2 θ
p2φ
)
em que pr = µr˙, pθ = µr
2θ˙ e pφ = µr
2 sin2 θ.
2. Determine a energia interna e a pressa˜o de um ga´s ideal de part´ıculas
ultra-relativistas. A energia cine´tica de uma part´ıcula e´ dada por
E = c
√
p2x + p
2
y + p
2
z,
em que c e´ a velocidade da luz.
3. Considere um ga´s ideal composto de N mole´culas diatoˆmicas, cada uma
possuindo um momento de dipolo ele´trico µ, sob ac¸a˜o de um campo ele´trico
E . A energia de uma mole´cula e´ dada por
1
2m
(p2x + p
2
y + p
2
z) +
1
2I
(p2θ +
1
sin2 θ
p2φ)− µE cos θ,
em que a primeira parcela representa a energia cine´tica de translac¸a˜o, a
segunda, a energia cine´tica de rotac¸a˜o e a u´ltima, a energia de interac¸a˜o com
o campo ele´trico. Determine as propriedades termodinaˆmicas do ga´s. Ache
a polarizac¸a˜o P = N〈µ cos θ〉 e a susceptibilidade ele´trica χ = (∂P/∂E).
Mostre que a campo nulo, χ e´ inversamente proporcional a` temperatura
absoluta.
19
4. Considere o seguinte processo de mistura de dois gases ideais A e B. Os
gases encontram-se num recipiente de volume V e inicialmente esta˜o sepa-
rados por uma parede que divide o recipiente em dois compartimentos de
volumes VA e VB. A parede e´ diate´rmica de modo que os dois gases possuem
a mesma temperatura. A parede e´ enta˜o retirada, os gases se misturam e
entram em equilibrio. Supondo que a temperatura na˜o se altere, mostre que
a variac¸a˜o da entropia vale
∆S = kB
(
NA ln
V
VA
+NB ln
V
VB
)
Suponha agora que a parede, ale´m de diate´rmica, seja mo´vel de modo que
inicialmente as presso˜es dos dois gases A e B sa˜o iguais. Mostre que nesse
caso a variac¸a˜o de entropia se reduz a` seguinte expressa˜o
∆S = kB
(
NA ln
NA +NB
NA
+NB ln
NA +NB
NB
)
.
20