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Texto 12 – Sistemas bifásicos líquidos
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Texto 12 – Equilíbrio entre duas fases líquidas condensadas
Notas de aula de Fis-Quim II – prof. Ourides
1. Introdução
Até o momento estudamos o comportamento de soluções ideais. Num primeiro
tipo, tínhamos soluções nas quais somente um dos componentes era volátil. Nessa
condição, havia formação de vapor constituído por somente este componente, que foi
chamado de solvente. Ainda para estas soluções estudamos:
a. As propriedades coligativas (diminuição da pressão de vapor, aumento do
ponto de fusão, abaixamento do ponto de ebulição e surgimento da pressão
osmótica);
b. A solubilidade máxima do soluto no solvente.
Estudamos também as soluções contendo dois componentes voláteis. Vimos
neste caso como se pode determinar a composição do líquido (x1 e x2) e do vapor (y1 e
y2), além de se determinar as quantidades relativas de matéria na fase líquida e na fase
de vapor, pela regra da alavanca. Estudamos também, para este caso, a possibilidade de
purificar os componentes por destilação fracionada.
Por fim, investigamos as soluções diluídas ideais, isto é, aquelas que não seguem
a lei de Raoult em toda a extensão de concentração. Os desvios com relação à essa lei
podem ser positivos ou negativos. Soluções deste tipo geram usualmente misturas com
temperatura mínima de ebulição e temperatura máxima de ebulição, respectivamente.
As composições nas quais ocorrem estes máximos e mínimos são chamadas de
composições azeotrópicas da mistura. Vimos que os componentes destes sistemas
obedecem à lei de Raoult quando estão diluídos e à lei de Henry quando em alta
concentração.
Todos as soluções acima apresentavam líquidos monofásicos, e a condição
necessária para considerá-los em equilíbrio foi a igualdade do potencial químico de um
ou dos dois componentes nas fases líquida e na fase de vapor.
Como podemos estudar o sistema se houver a formação de duas fases líquidas,
caso em que os componentes não são totalmente miscíveis entre si? É o que vamos
procurar entender agora.
2. Equilíbrio entre duas fases líquidas condensadas
Se colocarmos algumas gotas de fenol em água, haverá, de início, formação de
uma solução límpida, monofásica. Com o acréscimo contínuo de fenol, em algum
momento da adição a água se torna saturada e qualquer adição posterior de fenol conduz
à uma separação do sistema em duas fases (duas camadas líquidas distintas). O exame
de suas composições mostra que uma delas é muito rica em água e a outra é muito rica
em fenol. Esses dois líquidos são parcialmente miscíveis e é sobre eles que vamos focar
nossa atenção.
Consideremos um sistema no equilíbrio com duas camadas de líquido distintas;
vamos de início admitir que uma das fases é constituída por A puro, enquanto que a outra
é constituída por um líquido B saturado de A. O equilíbrio termodinâmico requer que o
potencial químico de A puro (𝜇"∗ ) seja igual ao potencial químico de A na solução de B
(𝜇"). Ou seja,
𝜇" = 𝜇"∗ ou ainda 𝜇" − 𝜇"∗ = 0 (1)
A questão a ser compreendida aqui é se a mistura bifásica acima pode ser tratada
como uma solução ideal. Para tanto, o potencial químico de A deve obedecer à equação
para soluções ideais,
𝜇" = 𝜇"∗ + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥" ou 𝜇" − 𝜇"∗ = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥" (2)
Pela equação (2) concluímos que 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥" nunca é zero, a menos que tenhamos A
puro (situação em que xA=1).
A figura 1 apresenta um gráfico da diferença 𝜇" − 𝜇"∗ em função do valor de 𝑥"
para uma solução ideal (linha continua). A curva mostra que quando se acrescenta A em
B desde 𝑥" = 0 até 𝑥"=1 que o sistema vai formar soluções de modo espontâneo, uma vez
que 𝜇" − 𝜇"∗ < 0 para todo o intervalo de
concentrações. Nessa condição os líquidos são
perfeitamente miscíveis.
Figura 1: comportamento de 𝜇" − 𝜇"∗ em função de 𝑥" para soluções ideais (linha cheia) e soluções de
dois líquidos parcialmente miscíveis (linha
pontilhada).
No caso de dois líquidos com
miscibilidade parcial, a diferença 𝜇" − 𝜇"∗ se
iguala a zero em algum valor 𝑥" < 1, no ponto 𝑥"7 . Para esses sistemas, a curva de energia de
Gibbs segue a linha pontilhada. Esse valor (𝑥"7 )
é a quantidade limite de A que permanece na
solução formando um sistema monofásico
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(solubilidade de A em B). Se adicionarmos mais composto A ao sistema, a diferença 𝜇" −𝜇"∗ será positiva, ou seja, a energia de Gibbs de mistura será positiva. Consequentemente,
o excesso de A acrescentado não será solubilizado, permanecendo como uma fase
separada.
Então, a partir de 𝑥"7 , teremos o composto A puro líquido em contato com uma
solução saturada de A em B. Se acrescentarmos mais A à solução, a linha pontilhada
caminha para valores positivos da diferença dos potenciais, isto é, o sistema sai do
equilíbrio, mas retorna transferindo o excesso de A da solução para o líquido A puro.
O tratamento
dado a esses sistemas é empírico. Vamos deixar de lado os aspectos
matemáticos e abordar apenas o que ocorre no sistema experimentalmente.
Vejamos como fica o diagrama de fase temperatura X composição para dois
líquidos parcialmente miscíveis. Consideremos primeiro que a pressão seja
suficientemente alta para que não haja formação
de vapor dos líquidos A ou B. A figura 2 mostra um
diagrama de fase parcial da mistura água-fenol à
pressão constante.
Figura 2: pontos de composição de misturas água-fenol em
duas temperaturas.
Os pontos correspondem a composições
nos quais fenol foi adicionado à agua pura (a, b, c,
l1) e nos quais água pura foi adicionada ao fenol (d,
e, f, l2), em uma dada temperatura. O ponto l1
corresponde à solubilidade limite do fenol em
água, após o que a adição de mais fenol resultará
em duas fases, enquanto que o ponto l2 corresponde à solubilidade limite da água em
fenol naquela temperatura, após o que a adição de mais água resultará em duas fases.
A região entre esses dois pontos corresponde, assim, a uma região em que há
coexistência de duas fases, uma delas mais rica em água e outra mais rica em fenol, mas
é importante lembrar que as duas fases são constituídas pelos dois componentes.
O aumento da temperatura da mistura conduz à um aumento da solubilidade de
um componente em outro, de modo que os pontos de solubilidade limite se aproximam
(𝑙87 𝑒 𝑙:7 ). Note que a região de duas fases fica menor em temperatura mais elevada.
A investigação experimental de diversas soluções água-fenol permite a
determinação do diagrama completo de temperatura-composição desse sistema (figura
3).
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Figura 3: diagrama de fases água-fenol. Note a
junção das duas curvas numa temperatura
(conhecida como temperatura consoluta
superior).
Com o aumento da temperatura a
solubilidade mútua aumenta até que as
curvas de solubilidade se juntam de
maneira suave na temperatura
consoluta superior (tc). Para o sistema
água-fenol à p=1 atm, tc=65,85 °C.
Toda a faixa sob a curva
representa um sistema com duas fases
(L1+L2). As regiões fora da curva
correspondem a sistemas monofásicos, onde há somente uma solução, rica em água
(região de L1, à esquerda da curva) ou rica em fenol (região L2, à direita da curva).
A leitura do diagrama da figura 3 é feita de modo similar ao que já fizemos para
outros diagramas. Note, em primeiro lugar, que o eixo de composição apresenta os
extremos de água pura (𝑥;:< = 1 à esquerda) e de fenol puro (𝑥=>? = 1 à direita). Vamos
supor um ponto a no sistema, na região bifásica. Neste ponto há duas fases, l1 e l2, cuja
composição é dada pela projeção dos pontos sobre o eixo de composição. Sendo assim, a
solução l1 é mais rica em água do que em fenol, enquanto que a solução l2 é mais rica em
fenol. As quantidades relativas de cada solução são dadas pela regra da alavanca. No caso
do sistema acima,
@AB@AC = DECDEB (3)
Se aumentarmos a temperatura do sistema, o ponto a começa a subir,
aumentando a quantidade relativa de l1 com relação a l2. A composição das diferentes
soluções também muda; l1 vai ficando mais rica em fenol enquanto que l2 vai ficando
mais rica em água. No limite, ao se alcançar o ponto a’, o sistema passa a exibir uma
única fase, desaparecendo o ultimo traço de l2 e o sistema torna-se homogêneo.
São conhecidos também sistemas em que a solubilidade diminui com o aumento
da temperatura. Nesses sistemas há uma temperatura consoluta inferior. O sistema
mais clássico com esse comportamento são as misturas água-trietilamina (figura 4, esq.).
Há também casos em que o sistema é monofásico em baixa temperatura, bifásico em
temperaturas maiores e volta a ficar monofásico em temperaturas mais elevadas,
apresentando duas temperaturas consolutas (figura 4, dir.).
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Figura 4: esq.: diagrama de fase do sistema água-trietilamina e dir.: diagrama de fase do sistema água-
nicotina.
A presença de duas temperaturas se justifica da seguinte forma: em baixas
temperaturas, as duas espécies químicas formam complexos quimicamente estáveis. Ao
se elevar a temperatura, o sistema entre numa região bifásica pois os complexos são
rompidos, levando à formação de duas fases. Aumento maior de temperatura leva à
miscibilização das fases pela agitação térmica.
3. Destilação de líquidos parcialmente miscíveis e imiscíveis
Nos diagramas temperatura-composição estudados no texto anterior, fizemos a
suposição de que a pressão era suficientemente baixa para que não houvesse qualquer
traço de vapor no sistema. No entanto, se diminuirmos a pressão ou aumentarmos a
temperatura, entraremos numa condição em que a fase de vapor aparece.
Suponhamos que isso seja feito com uma mistura que apresenta azeotropismo,
como mostrado na figura 5.
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Figura 5: Diagrama de fases de líquidos parcialmente miscíveis
que formam mistura azeotrópica. O eixo de temperatura foi
ampliado até conter as curvas de líquido-vapor.
A interpretação desse diagrama é feita sem
maiores complicações. Em baixa temperatura, o
sistema apresenta região bifásica, com dois
líquidos de composição diferente. Ao se aquecer
uma mistura de qualquer composição chega-se às
curvas de vapor. As partes superior e inferior do
diagrama podem ser discutidas de modo
independente, com base na regra da alavanca.
O diagrama é bastante realista pois, em
geral, líquidos parcialmente miscíveis apresentam
azeótropo de ponto de ebulição mínima.
Não sendo totalmente miscíveis, suas
moléculas têm tendência de escapar da solução quando misturadas. Essa tendência de
escape pode conduzir a um máximo na curva de pressão de vapor-composição (lembre
do sistema acetona dissulfeto de carbono) e, consequentemente, um mínimo na curva de
ponto de ebulição-composição.
Reduzindo-se suficientemente a pressão, as temperaturas de ebulição se
deslocam para baixo, no sentido de temperaturas menores. O resultado desse
abaixamento é mostrado na figura 6, onde claramente se vê que as três curvas se juntam.
Figura 6: Diagrama de fases da mistura
água-butanol (parcialmente miscíveis), à
pressão de 1 atm.
A curva representa o sistema
água-butanol à pressão de 1 atm.
Vejamos o que acontece se
aquecermos uma mistura de
composição dada por a.
Ao atingir tA, haverá
formação de uma pequena
quantidade de vapor, de
composição b. Resfriando-se o
vapor até o ponto c, haverá formação de dois líquidos, e e d, nas regiões L1 e L2
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respectivamente, cujas composições são dadas pelas projeções de d e e sobre o eixo de
composição,
e cujas quantidades são dadas pela regra da alavanca. O mesmo pode ser
dito se partirmos de um líquido da região da esquerda (L1) do diagrama.
O que acontece se aumentarmos gradativamente a temperatura da mistura
líquida em c? De início, as quantidades e composição dos líquidos d e e vão sofrer ligeira
modificação. Ao se alcançar a temperatura t’ (t’=94°C), os dois líquidos (conhecidos
como soluções conjugadas) apresentarão composição dada por f e g e aparece um traço
de vapor no ponto h, de composição dada pela sua projeção sobre o eixo de composição.
Nesta temperatura, o fornecimento de mais energia não muda a composição do
sistema, mas haverá formação de mais vapor (de composição h). Como o vapor é mais
rico em água do que seu condensado original (c), será a fase mais rica em água, (f), que
vai vaporizar-se preferencialmente, gerando vapor de composição h.
Após total desaparecimento da fase f a temperatura volta a subir e haverá
vaporização da fase g remanescente. Nesta condição, a composição do vapor muda do
ponto h até o ponto i, que corresponde à composição original da mistura, dada em a, mas
agora toda a mistura está na forma de vapor.
No ponto h, a mistura tem propriedades azeotrópicas. Uma mistura com essa
composição destila sem mudança na sua composição.Compartilhar
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