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22/7/2014 1 Fundamentos de Físico Química 14/07/2014 18a aula Unidade III: Termodinâmica de Líquidos e Soluções Fundamentos de Físico-Química– Unidade III �Propriedades Termodinâmicas de soluções: soluções de gases em líquidos, lei de Henry, solução ideal, lei de Raoult, desvios do comportamento ideal; �Propriedades coligativas: elevação da pressão de vapor, elevação ebulioscópicas, abaixamento crioscópicos, osmose. �Eletroquímica: soluções eletrolíticas, condutividade, células eletroquímicas, meias-reações e eletrodos, tipos de pilha, reações e potencias de pilhas, a série eletroquímica, determinação de pH. Capítulo 8 Capítulo 12 3ª Prova: 30/07/2014 Físico Química - Farmácia 14/07/2014 Estados agregados da matéria e as forças intermolecularesEstados agregados da matéria e as forças intermoleculares � As propriedades físicas das substâncias podem ser entendidas em termos das interações intermoleculares: � Os gases são altamente compressíveis, assumem a forma e o volume do recipiente: � As moléculas de gás estão separadas e não interagem muito entre si. � Os líquidos são quase incompressíveis, assumem a forma, mas não o volume do recipiente: � As moléculas de líquidos são mantidas mais próximas do que as moléculas de gases, mas não de maneira tão rígida de tal forma que as moléculas não possam deslizar umas sobre as outras. 3 � Os sólidos são incompressíveis e têm forma e volume definidos: � As moléculas de sólidos estão mais próximas. As moléculas estão unidas de forma tão rígida que não conseguem deslizar facilmente umas sobre as outras. 22/7/2014 2 Líquidos Líquidos –– Forças Intermoleculares Forças Intermoleculares � Nos líquidos, as atrações intermoleculares não são fortes o bastante (como nos sólidos) para que a forma fique inalterada nem são fracas a ponto de permitir variação de volume (como nos gases). � Comparação entre a difusão em um gás e em um líquido. 4 Líquidos Líquidos –– Pressão de vaporPressão de vapor � Algumas das moléculas na superfície de um líquido têm energia suficiente para escaparem da atração com as moléculas do interior. � Essas moléculas se movimentam na fase gasosa. � À medida que aumenta o número de moléculas na fase gasosa, algumas das moléculas atingem a superfície e retornam ao líquido. � Após algum tempo, a pressão do gás será constante . 5 � Pressão de vapor: Pressão exercida quando o líquido e o vapor estão em equilíbrio dinâmico. � Equilíbrio dinâmico: o ponto em que tantas moléculas escapam da superfície quanto as que atingem. 6Líquidos Líquidos –– Pressão de vaporPressão de vapor 22/7/2014 3 Líquidos Líquidos –– Pressão de vapor e VolatilidadePressão de vapor e Volatilidade � Se o equilíbrio nunca é estabelecido, então o líquido evapora. � As substâncias voláteis (pressão de vapor alta) evaporam rapidamente. � Quanto mais alta for a temperatura, mais alta a energia cinética média, mais rapidamente o líquido evaporará. 7 �Forças intermoleculares fortes ⇒ Pressão de vapor baixa. �Forças intermoleculares fracas ⇒ Pressão de vapor alta. éter dietílico éter etílico Líquidos Líquidos –– Pressão de vapor e Ponto de Ebulição Pressão de vapor e Ponto de Ebulição � A pressão atmosférica se opõe à pressão de vapor do líquido. � Ponto de ebulição: temperatura na qual a pressão de vapor do líquido se torna igual à pressão atmosférica do ambiente. � Qualquer líquido puro apresenta o ponto de ebulição constante. � A temperatura do ponto de ebulição aumenta à medida que a pressão aumenta. 8 �Pressão de vapor: equilíbrio dinâmico entre o líquido e seu vapor. Propriedades termodinâmicas das soluçõesPropriedades termodinâmicas das soluções �Dependência da pressão de vapor com a temperatura: vap m mG G (g) G (l) 0∆ = − = �Varia pouco com a pressão �Muito dependente da pressão: om mG (g, P) G (g) RT Pln= + ( )0 0vap m mG G (g) RT P G (l) 0ln∆ = + − = 9 22/7/2014 4 Propriedades termodinâmicas das soluçõesPropriedades termodinâmicas das soluções �Dependência da pressão de vapor com a temperatura:( )0 0vap m mG G (g) RT P G (l) 0ln∆ = + − = ( )0 0vap m mG G (g) G (l) RT P 0ln∆ = − + = 0 vapG∆ 0 vapG RT P 0ln∆ + = 0 vapGP RT ln ∆ = − �Energia livre padrão de vaporização (variação de energia livre molar quando um líquido à 1 bar se transforma em vapor à 1 bar) Gm P[bar]1,0 Gm0 0 0 vap vapH SP RT R ln ∆ ∆ = − + 0 0 0 vap vap vapG H T S∆ = ∆ − ∆ 10 Propriedades termodinâmicas das Propriedades termodinâmicas das soluçõessoluções �Dependência da pressão de vapor com a temperatura: �Equação de Clausius-Clapeyron 0 0 0 0 vap vap vap vap 2 1 2 1 H S H S P P RT R RT R ln ln ∆ ∆ ∆ ∆ − = − + − − + 0 0 vap vapH SP RT R ln ∆ ∆ = − + 0 vap 2 1 1 2 H 1 1P P R T T ln ln ∆ − = − 0 vap2 1 1 2 HP 1 1 P R T T ln ∆ = − �A pressão de vapor de um líquido aumenta com a temperatura. 11 Propriedades termodinâmicas das soluçõesPropriedades termodinâmicas das soluções �Dependência da pressão de vapor com a temperatura: 0 0S Hvap vap T RTP e e ∆ ∆ − − = 0 0 vap vapH SP RT R ln ∆ ∆ = − + �A: entropia de vaporização é aproximadamente a mesma para todos os líquidos 0Hvap RTP Ae ∆ − = �A pressão de vapor de um líquido, em uma determinada temperatura, deve ser baixa e, a entalpia de vaporização alta se as forças intermoleculares entre as moléculas são fortes. 12 22/7/2014 5 MudançasMudanças de de FaseFase –– CalorCalor de de TransiçãoTransição ∆∆∆∆Hsub > 0 ∆∆∆∆Hvap > 0 ∆∆∆∆Hfus > 0 ∆∆∆∆Hcond < 0 ∆∆∆∆Hdep < 0 ∆∆∆∆H > 0 : Endotérmico ∆∆∆∆H < 0 : Exotérmico 13 � Sublimação (sólido→gasoso): ∆∆∆∆Hsub = Hgasoso- Hsólido> 0 (endotérmica). � Vaporização (líquido→ gasoso): ∆∆∆∆Hvap = Hvapor- Hlíquido> 0 (endotérmica). � Fusão (sólido→ líquido): ∆∆∆∆Hfus = Hlíquido- Hsólido> 0 (endotérmica). � Deposição (gasoso→ sólido): ∆∆∆∆Hdep = Hsólido- Hgasoso< 0 (exotérmica). � Condensação (gasoso→líquido): ∆∆∆∆Hcond = Hlíquido- Hgasoso< 0 (exotérmica). � Congelamento (líquido→ sólido): ∆∆∆∆Hcong = Hsólido- Hlíquido< 0 (exotérmica). � Mudanças de fase em que as moléculas ficam mais separadas, como na vaporização, requerem energia e, portanto, são endotérmicas. � Mudanças de fase em que aumentam o contato entre as moléculas, como na solidificação, liberam energia e, portanto, são exotérmicas. Mudanças de Fase Mudanças de Fase –– Calor de Transição Calor de Transição 14 � A entalpia de vaporização da maior parte das substâncias puras muda muito pouco com a temperatura. � No caso da água, por exemplo, no ponto de ebulição (100oC) ∆Hvap=40,7 kJmol-1, e em 25oC é ∆Hvap=44,0 kJmol-1. � Geralmente o calor de fusão (entalpia de fusão) é menor do que o calor de vaporização : � Mais energia é gasta para separar completamente as moléculas do que para separá-las parcialmente. Mudanças de Fase Mudanças de Fase –– Calor de Transição Calor de Transição 15 22/7/2014 6 � Geralmente o calor de fusão (entalpia de fusão) é menor do que o calor de vaporização : Mudanças de Fase Mudanças de Fase –– Calor de Calor de TransiçãoTransição 16 Mudanças de Fase Mudanças de Fase –– Curvas de AquecimentoCurvas de Aquecimento � Curvas de Aquecimento: gráfico de variação da temperatura versus calor fornecido. � Durante a mudança de fase, a adição de calor não provoca nenhuma variação na temperatura. � Esses pontos são usados para calcular o ∆Hfus e o ∆Hvap. 17 � Diagrama de fases: gráfico da pressão versus temperatura resumindo todos os equilíbrios entre as fases. Diagrama de Fase Diagrama de Fase � Resume as regiões de pressãoe temperatura nas quais cada fase de uma substância é a mais estável. As linhas que limitam as fases mostram as condições nas quais duas fases podem coexistir em equilíbrio dinâmico. 18 22/7/2014 7 � Diagrama de fases: gráfico da pressão versus temperatura resumindo todos os equilíbrios entre as fases. Diagrama de Fase Diagrama de Fase � Limites de fases: linhas que separam as regiões dos diagramas de fases. � Ponto triplo: ponto em que três limites de fase se encontram (propriedade característica da substância). 19 � Muitas substâncias têm várias fases sólidas. Diagrama de Fase Diagrama de Fase � Dois pontos triplos (127oC e 259oC). � T=354oC (?). 20 � Dada uma temperatura e uma pressão, os diagramas de fases nos dizem qual fase existirá. Diagrama de Fase Diagrama de Fase � Qualquer combinação de temperatura e pressão que não esteja em uma curva representa uma fase única. 21 22/7/2014 8 � Uma característica dos diagramas de fase é que a linha líquido-vapor termina em um determinado ponto – Ponto Crítico. Diagrama de Fase Diagrama de Fase –– Propriedades críticas Propriedades críticas � No ponto crítico a superfície de separação entre o líquido e o vapor desaparece e, a partir desse ponto, já não é mais possível identificar a fase líquida. 22 � Explicação para as propriedades críticas: Diagrama de Fase Diagrama de Fase –– Propriedades críticas Propriedades críticas (a) T<Tc: líquido e vapor em equilíbrio. (b) T~Tc: liquido e vapor ainda em equilíbrio, mas o vapor é muito mais denso que o líquido porque está sob alta pressão. (c) T=Tc: a densidade do vapor se iguala à do líquido. Neste ponto a superfície de separação líquido-vapor desaparece. 23 � Temperatura Crítica: temperatura acima da qual um vapor não pode ser condensado a líquido. Diagrama de Fase Diagrama de Fase –– Propriedades críticas Propriedades críticas � A distinção entre gás e vapor é, as vezes, feita com base nas temperaturas críticas. � Um vapor é uma forma da matéria que pode ser liquefeita pelo aumento na pressão e um gás é uma forma da matéria que não pode ser liquefeita pelo aumento na pressão. � Fluído supercrítico: fluído denso que existe acima da temperatura e pressões críticas. � São tão densos que embora sejam formalmente um gás, têm densidade de uma fase líquida e podem ser agir como solventes de líquidos e sólidos. Ex. CO2 supercrítico é usado para remover cafeína dos grãos de café. 24 22/7/2014 9 Diagrama de Fase Diagrama de Fase –– Propriedades críticas Propriedades críticas menores valores maiores valores � Quanto maior as forças intermoleculares, maior será a temperatura crítica. 25 � Características de um diagrama de fases: � Ponto triplo: temperatura e pressão nas quais todas as três fases estão em equilíbrio. Diagrama de FaseDiagrama de Fase � Curva de vapor-pressão: geralmente, à medida que a pressão aumenta, a temperatura aumenta. � Ponto crítico: temperatura e pressão críticas para o gás. � Curva de ponto de fusão: à medida que a pressão aumenta, a fase sólida é favorecida, se o sólido é mais denso do que o líquido. � Ponto de fusão normal: temperatura de transição sólido-líquido à 1 atm. � Ponto de ebulição normal: temperatura da transição líquido-gás à 1 atm. 26 � Ponto triplo: � Ponto ebulição: � Ponto crítico: � Ponto fusão: � O CO2 não funde, sublima a -78,5 oC e 1atm A:( 0,0098oC e 4,58atm) X:(-56,4oC e 5,11atm) D:(374oC e 218atm) Z: (31,1oC e 73atm) C:(100oC e 1,0atm) __ B:(0oC e 1atm) __ � O CO2 não tem temperatura normal de ebulição. Exercício 22/7/2014 10 �Uma solução é uma mistura homogênea de soluto (presente em menor quantidade) e solvente (presente em maior quantidade). Soluções Soluções –– ConceitosConceitos �No processo da preparação de soluções com fases condensadas, as forças intermoleculares se reordenam (ou seja, as propriedades físicas da solução normalmente é diferente das do soluto e solvente isolados). �Exemplos de tipos de solução: 29 �Quando uma substância se dissolve em outra, o resultado é uma solução. SolubilidadeSolubilidade �O soluto afeta as propriedades físicas do solvente. �Como ocorre a dissolução do NaCl(soluto) em água(solvente)? �As ligações de H da água têm que ser quebradas. �O NaCl se dissocia em Na+ e Cl-; �Formam-se forças íon-dipolo: Na+…δ-OH2 e Cl-…δ+H2O. 30 22/7/2014 11 �Etapas energéticas envolvidas na formação de uma solução: Mudança de energias na formação de uma soluçãoMudança de energias na formação de uma solução 1Separação das moléculas do soluto (∆Hsoluto), 2Separação das moléculas do solvente (∆Hsolvente), 3 Formação das interações soluto-solvente (∆Hint), �Variação de entalpia no processo de dissolução: dissol soluto solventeH H H Hint∆ = ∆ + ∆ + ∆ �Entalpia de hidratação(água) ou de solvatação 31 �O ∆Hdissol pode tanto ser positivo como negativo, dependendo das forças intermoleculares. Mudança de energias na formação de uma Mudança de energias na formação de uma soluçãosolução �Variação de entalpia no processo de dissolução: �A quebra de forças intermoleculares é sempre endotérmica. �A formação de forças intermoleculares atrativas é sempre exotérmica. Solvente + Soluto Solução Solvente Partículas do solvente separadas + Partículas do solvente separadas Partículas do soluto separadas + ∆∆∆∆Hsolvente ∆∆∆∆Hsoluto ∆∆∆∆Hint ∆∆∆∆HdissolProcesso líquido exotérmico Solvente + Soluto Solução Solvente Partículas do solvente separadas + Partículas do solvente separadas Partículas do soluto separadas + ∆∆∆∆Hdissol Processo líquido endotérmico Exemplo 2 dissol soluto solventeH H H Hint∆ = ∆ + ∆ + ∆ ∆∆∆∆Hsolvente ∆∆∆∆Hsoluto ∆∆∆∆Hint 32 �O ∆Hdissol pode tanto ser positivo como negativo, dependendo das forças intermoleculares. Mudança de energias na formação de uma soluçãoMudança de energias na formação de uma solução �NaOH adicionado à água: ∆Hdissol = -44,48 kJ/mol. �NH4NO3 adicionado à água: ∆Hdissol = + 26,4 kJ/mol. �Regra: “semelhante dissolve semelhante” �Forças de atração entre as moléculas do soluto e do solvente. �Se o ∆Hdissol é demasiadamente endotérmico, não haverá a formação de uma solução. �NaCl em gasolina: as forças íon-dipolo são fracas, uma vez que a gasolina é apolar. Conseqüentemente, as forças íon-dipolo não são compensadas pela separação de íons. �Água em octano: a água tem ligações de H fortes. Não há forças atrativas entre a água e o octano para compensar as ligações de H. 33 22/7/2014 12 �A quantidade de gás dissolvido em um líquido depende da pressão. Soluções de gases em líquidosSoluções de gases em líquidos Hs k P= �A solubilidade de um gás em um líquido é diretamente proporcional à sua pressão parcial: 34 �Efeito da pressão: Lei de Henry: Fatores que afetam a solubilidade Fatores que afetam a solubilidade Hs k P= �Constante de Henry (depende do gás) �Efeito da temperatura �Gases dissolvidos em líquidos se tornam menos solúveis à medida que a temperatura aumenta. �Poluição térmica: se os lagos se aquecem muito, o CO2 e o O2 tornam-se menos solúveis e ficam indisponíveis para as plantas ou animais. 35 Fatores que afetam a solubilidade Fatores que afetam a solubilidade �Efeito da temperatura �Geralmente, à medida que a temperatura aumenta, a solubilidade dos sólidos aumenta. �Algumas vezes, a solubilidade diminui quando a temperatura aumenta (por exemplo Ce2(SO4)3). 36 22/7/2014 13 �Propriedades que dependem apenas das quantidades de soluto e solvente e não das suas identidades químicas. Propriedades Propriedades coligativascoligativas 1Abaixamento da pressãode vapor do solvente; 2Aumento do ponto de ebulição do solvente; 3Abaixamento do congelamento do solvente; 4Osmose; 1Abaixamento da pressão de vapor do solvente; 37 �Os solutos não voláteis reduzem a habilidade das moléculas da superfície do solvente de escaparem do líquido. Propriedades Propriedades coligativascoligativas 1Abaixamento da pressão de vapor do solvente; �Conseqüentemente, a pressão de vapor é reduzida. �A redução da pressão de vapor depende da quantidade de soluto. �Lei de Raoult: solvente puroP = x P �fração molar do solvente �pressão de vapor do solvente puro Exemplo 3 �pressão de vapor do solvente na solução P xA1,0 Ppuro �A lei de Raoult prediz que a pressão de um solvente em uma solução deve ser proporcional à fração molar das moléculas de solvente. 38 Propriedades Propriedades coligativascoligativas 1Abaixamento da pressão de vapor do solvente; �Lei de Raoult: solvente puroP = x P �Solução ideal: aquela que obedece à lei de Raoult. �A pressão de vapor diminui na presença de um soluto não-volátil. �A lei de Raoult falha quando as forças intermoleculares solvente-solvente e soluto-soluto são maiores do que as forças intermoleculares soluto- solvente. 39 22/7/2014 14 Propriedades Propriedades coligativascoligativas 2Aumento do ponto de ebulição do solvente; Líquido puro Vapor Gm T Teb Gm T Líquido puro Vapor Teb �A energia livre molar de um líquido e seu vapor decrescem com o aumento da temperatura, mas o vapor decresce mais rapidamente. �O vapor é a fase mais estável em temperaturas mais altas do que o ponto de interseção das duas linhas (ponto de ebulição). �Quando um soluto não-volátil está presente, a energia livre molar é abaixada (efeito da entropia), mas o do vapor permanece inalterada. Assim, o ponto de interseção move-se para temperaturas ligeiramente maiores. Solvente T’eb 40 �Enquanto que a presença de um soluto não-volátil em uma solução abaixa a pressão de vapor do solvente, o ponto de ebulição do solvente aumenta. Propriedades Propriedades coligativascoligativas 2Aumento do ponto de ebulição do solvente; �A 1 atm (ponto de ebulição normal de líquido puro) existe uma pressão de vapor mais baixa da solução. Conseqüentemente, uma temperatura mais alta é necessária para atingir uma pressão de vapor de 1 atm para a solução (∆Tb). eb ebT K M∆ = �elevação no ponto de ebulição �Constante molar de elevação do ponto de ebulição �Molalidade soluto solvente nM m (Kg)= 41 Propriedades Propriedades coligativascoligativas 3Abaixamento do congelamento do solvente; �A energia livre molar de um sólido e de sua fase líquida diminuem com o aumento da temperatura, sendo esse efeito maior para o líquido. T líquido puro sólido Gm Tc T Gm líquido puro sólido Tc solvente T’c �O líquido é a fase mais estável à temperaturas acima do ponto de interseção (ponto de congelamento). �Quando um soluto está presente, Gm é abaixada (efeito da entropia), mas as linhas do sólido se mantém inalterada. Assim, o ponto de interseção é deslocado para temperaturas mais baixas. 42 22/7/2014 15 �A 1 atm (ponto de ebulição normal para líquido puro) não há abaixamento por definição. Propriedades Propriedades coligativascoligativas 3Abaixamento do congelamento do solvente; �Quando uma solução congela, congela-se inicialmente o solvente puro. �Conseqüentemente, a curva de sublimação para o solvente puro é a mesma da solução. �Portanto, o ponto triplo ocorre a uma temperatura mais baixa em virtude da pressão de vapor mais baixa para a solução. �A solução congela a uma temperatura mais baixa (∆Tc) do que o solvente puro. c cT i K M∆ = �abaixamento no ponto de congelamento �Constante molar de abaixamento do ponto de congelamento �Molalidade �fator de van’t Hoff (experimental) 43 Propriedades Propriedades coligativascoligativas 3Abaixamento do congelamento do solvente; �A solução congela a uma temperatura mais baixa (∆Tf) do que o solvente puro. c cT i K M∆ = �Fator i é um pouco incerto. Para soluções muito diluídas (>10-3molL-1) i=2 para sais do tipo MX (NaCl) e i=3 para sais do tipo MX2 (CaCl2). Para soluções diluídas de não-eletrólitos, i=1. �Fator i: grau de dissociação de uma substância em solução. Exemplo 4 44 Propriedades Propriedades coligativascoligativas �Diagrama de Fase: 45 22/7/2014 16 Propriedades Propriedades coligativascoligativas �Fluxo de solvente através de uma membrana para uma solução mais concentrada. 4Osmose; �Membrana semipermeável: permite a passagem de alguns componentes de uma solução. Exemplo: membranas celulares e celofane. �Existe movimento em ambos os sentidos através de uma membrana semipermeável. 46 Propriedades Propriedades coligativascoligativas �Pressão osmótica: pressão necessária para deter o fluxo de solvente. 4Osmose; i R T cΠ = �fator de van’t Hoff �constante dos gases �temperatura �concentração do soluto Exemplo 5 47 Eletroquímica: Soluções EletrolíticasEletroquímica: Soluções Eletrolíticas 22/7/2014 17 Eletroquímica: soluções eletrolíticasEletroquímica: soluções eletrolíticas �Eletroquímica: Reações químicas espontâneas �� eletricidade Reações químicas não-espontâneas �� eletricidade Reações de transferência de elétrons: REDOX � Em uma reação química os elétrons não podem ser criados ou perdidos. Todos os elétrons perdidos pela espécie que se oxida são transferidos para a espécie que se reduz. Portanto, a carga total deve ser a mesma nos reagentes e produtos. �Oxidação: Perda de elétrons. �Redução: Ganho de elétrons. Reação REDOX 49 Eletroquímica: semiEletroquímica: semi--reaçõesreações � Semi-reações: São um meio conveniente de separar reações de oxidação e de redução. � Redução (ganho de elétrons): 2Fe2O3 (s) � 4Fe(s) � Oxidação (perda de elétrons): 3C(s) � 3CO2 (g) � As semi-reações expressam as duas contribuições (oxidação e redução) de uma reação redox completa. 50 Eletroquímica: soluções eletrolíticasEletroquímica: soluções eletrolíticas �Eletroquímica: �Oxidação: Perda de elétrons. �Redução: Ganho de elétrons. Reação REDOX �2Zn(s) + O2(g) � 2ZnO(s) �Zn(s) + 2H3O+(aq) � Zn+2(aq) + H2(g) + 2H2O(l) � Oxidante: Espécie que provoca a oxidação, ou seja ao reagir “aceita” os elétrons liberados pelas espécies que se oxidaram. � Redutor: Espécie que provoca a redução, ou seja fornece elétrons para a espécie que está sendo reduzida. �Zn(s) + Cu+2(aq) � Zn+2(aq) + Cu(s) �Cu(s) + 2Ag+(aq) � Cu+2(aq) + 2Ag(s) 51 22/7/2014 18 �Visão molecular: Zn(s) + Cu+2(aq) � Zn+2(aq) + Cu(s) Cu+2(aq) + 2e- � Cu(s) Zn(s) � Zn+2(aq) + 2e- Semi-reações: Eletroquímica: soluções eletrolíticasEletroquímica: soluções eletrolíticas 52 �Visão molecular: Eletroquímica: soluções eletrolíticasEletroquímica: soluções eletrolíticas 53 Eletroquímica: células eletroquímicasEletroquímica: células eletroquímicas � Célula eletroquímica: Dispositivo em que uma corrente elétrica é produzida por uma reação química espontânea ou é usada para forçar a ocorrência de uma reação não-espontânea. � Célula galvânica (bateria): Célula eletroquímica em que uma reação química espontânea é usada para produzir uma corrente elétrica. � A energia liberada em uma reação de oxi-redução espontânea é usada para executar trabalho elétrico. �Eletrodos: Condutores metálicos (contato elétrico com o conteúdo da célula). �Eletrodo (-): Anodo – eletrodo onde ocorre a oxidação. �Eletrodo (+): Catodo – eletrodo onde ocorre a redução. �Os elétrons fluem do anodo para o catodo. 54 22/7/2014 19 Eletroquímica: células eletroquímicasEletroquímica: células eletroquímicasAnodo: Zn(s)� Zn+2(aq) + 2e- Catodo: Ni+2(aq) + 2e- � Ni(s) 55 Eletroquímica: células eletroquímicasEletroquímica: células eletroquímicas �Célula galvânica: Célula de Daniell (oxidação do cobre pelos íons de zinco) Zn(s) + Cu+2(aq) � Zn+2(aq) + Cu(s) Cu+2(aq) + 2e- � Cu(s) Zn(s) � Zn+2(aq) + 2e- � Em uma célula galvânica, uma reação química espontânea retira elétrons da célula através do catodo (redução) e os libera no anodo (oxidação). Semi-reações: �redução �oxidação 56 Eletroquímica: células eletroquímicas Eletroquímica: células eletroquímicas –– NotaçãoNotação �Diagrama de célula: descreve simbolicamente a estrutura da célula. Zn(s) + Cu+2(aq) � Zn+2(aq) + Cu(s) 2 2CuZn(s) Z aq) Cu(s)n (aq) (++ anodo (oxidação) catodo (redução) ponte salina 2 2Zn(s) Zn (aq)Cu aq) Cu(s)( ++ �Diagrama de célula: corresponde à reação particular que ocorre na célula e não a forma como a célula é montada no laboratório. 57 22/7/2014 20 Eletroquímica: células eletroquímicas Eletroquímica: células eletroquímicas -- NotaçãoNotação �Diagrama de célula: Qualquer componente metálico inerte de um eletrodo é escrito como o componente externo daquele eletrodo. 2 2H (g) H (aqPt(s) Zn aq) Zn(s)) (++ 58 Eletroquímica: reações e potencias de pilhasEletroquímica: reações e potencias de pilhas � O fluxo de elétrons do anodo (oxidação) para o catodo (redução) é espontâneo. � O potencial da célula (em volts (V)) é a medida da capacidade que tem a reação da célula de forçar elétrons através de um circuito. �Força eletromotiva (fem) . C 1 J 1 V 1 = � O potencial da célula ≡ trabalho elétrico máximo. �Carga x diferença de potencial. �Energia livre ≡ trabalho máximo (diferente do de expansão) que uma reação pode realizar a pressão e temperatura constantes . G ew∆ = e Aw = - neN E carga total 59 Eletroquímica: reações e potencias de pilhasEletroquímica: reações e potencias de pilhas �O ∆G é a variação da energia livre, n é a quantidade de matéria (de elétrons transferidos), F é a constante de Faraday e E é a fem da célula. G ew∆ = e Aw = - neN E carga total ew = - nFE Carga por mol: Constante de Faraday nFEG −=∆�Relação termodinâmica: J/V·mol 96,500Cmol 500,961 ==F �Já que n e F são positivos, para E > 0, ∆∆∆∆G < 0 (espontânea). 60 22/7/2014 21 �Potencial padrão mede o poder de puxar elétrons de um único eletrodo. Eletroquímica: Potenciais padrão de eletrodos Eletroquímica: Potenciais padrão de eletrodos �Condição padrão: solutos [1molL-1] e gases [1bar]. 0 0 0E E (eletrodo à direita) - E (eletrodo à esquerda)= 0 0 0 D EE E - E= 2Fe(s) Fe (aq) Ag aq) Ag(s)(+ + 2Ag+(aq) + Fe(s) � 2Ag(s) + Fe+2(aq) ( ) ( )0 0 20 Fe(s) FeAg Ag( (E E - E aq) 1 24Vs) ,+ += = + Reação espontânea2 Fe(Ag a s) Fq) Ag(s q) e (a )(+ + Fe(s) + 2Ag+(aq) � Fe+2(aq) + 2Ag(s) ( ) ( )20 0 0E E - AFe(s) E 1 24g AgFe (a ) V(s)q ,++= = − Reação não-espontânea 61 �Eletrodo de referência: Os potenciais padrão de redução, E0red são medidos em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio (EPH). Eletroquímica: Potenciais padrão de eletrodos Eletroquímica: Potenciais padrão de eletrodos 2H+(aq) + 2e- � H2(g) E0=0 �Para obter os valores numéricos dos potenciais padrão estabelecemos, arbitrariamente, que o potencial padrão do eletrodo de hidrogênio é zero. 62 �O potencial padrão de um par é a FEM padrão de uma célula na qual o par forma um eletrodo à direita do diagrama de célula e o eletrodo de hidrogênio forma o eletrodo à esquerda da célula Eletroquímica: Potenciais padrão de eletrodos Eletroquímica: Potenciais padrão de eletrodos 2 2H (g) H (aqPt(s) Zn aq) Zn(s)) (++ Zn2+(aq) + H2(g) � Zn(s) + 2H+(aq) ( )20 Zn Zn(sE 0) 76V,+ = − Zn(s) + 2H+(aq) � Zn2+(aq) + H2(g) �Reação espontânea 63 22/7/2014 22 Eletroquímica: a série eletroquímicaEletroquímica: a série eletroquímica M ai s ox id an te M ai s re du to r Espécie que provoca a oxidação, ou seja ao reagir “aceita” os elétrons liberados pelas espécies que se oxidaram. Espécie que provoca a redução, ou seja fornece elétrons para a espécie que está sendo reduzida. 64 Eletroquímica: a série eletroquímicaEletroquímica: a série eletroquímica �Quanto mais negativo for o potencial padrão de um par, maior será sua força como redutor. 65 Eletroquímica: Potenciais padrão e constante de equilíbrio Eletroquímica: Potenciais padrão e constante de equilíbrio �A constante de equilíbrio de uma reação pode ser calculada a partir dos potenciais pela combinação das equações das semi-reações para dar a reação de interesse e determinação do potencial padrão da célula correspondente. 0 0 rG nFE∆ = −�Relação termodinâmica: - RT ln Q 0 nFEQ RT ln = 66 22/7/2014 23 Eletroquímica: Potenciais padrão e constante de equilíbrio Eletroquímica: Potenciais padrão e constante de equilíbrio 0 0 rG nFE∆ = −�Relação termodinâmica: QRTGG ln+°∆=∆ QRTnFEnFE ln+°−=− Q nF RTEE ln−°= ÷(-nF) �Equação de Nernst �Para T=298,15K: 0 025693E E Q n , ln= ° − 0 05916E E Q n , log= ° − (lnx=2,303logx) 67
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