Desenvolvimento de Materiais com Aditivos

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Parte 1 
O desenvolvimento de materiais com propriedades específicas é um tema de grande 
relevância atual. Diga quais os métodos que são utilizados industrialmente para este 
sim. 
Devido ao desenvolvimento do mercado e dos produtos, os consumidores são cada vez 
mais exigentes, obrigando assim à criação de novos, materiais que sejam capazes de 
satisfazer as necessidades impostas e as caraterísticas, propriedades e especificações 
requeridas. Assim, nasce a necessidade de criar melhores materiais, recorrendo-se à 
mistura, modificação e composição de matérias-primas para o processamento como 
homogeneização, granulação, desvolatilização e incorporação de aditivos, mistura e 
modificação de polímeros recorrendo a processos químicos e físicos. 
 
Os retardadores de chama são utilizados para determinadas aplicações de polímeros. 
Diga qual a função destes e quais o requisitos a que deve obedecer. 
As principais funções dos retardadores de chama são a de inibir o processo de 
degradação e combustão, impossibilitar a emissão de gases, o gotejamento, reduzindo 
o risco de incêndio. Os retardadores de chama devem ser atóxicos, ou seja, não podem 
pôr em risco a vida humana, não migrar do produto, não poluir o ambiente, não 
libertar gases nocivos e possuírem baixo custo. 
Um mecanismo de atuação destes aditivos é através do efeito de arrefecimento. 
Explique este mecanismo e dê exemplos de retardadores de chama deste tipo. 
Neste efeito, o retardador pára o processo radicalar existente no processo de 
combustão que ocorre nesta fase. Por sua vez, os processos exortermicos que ocorrem 
nas chamas são inibidos, levando ao arrefecimento do sistema e consequentemente à 
diminuição dos gases inflamáveis suprimindo assim o efeito sofrido pelo produto 
quando exposto ao fogo. No caso do efeito de arrefecimento, os aditivos que 
degradam endotermicamente farão com que o substrato arrefeça a uma temperatura 
inferior àquela que é necessário para haver combustão. 
 
Como atuam os antioxidantes? 
A função dos antioxidantes é inibir e retardar o processo oxidativos que ocorre nos 
produtos expostos ao oxigénio. O seu uso possibilita estabilidade durante o 
processamento e resistência a quebras térmicas. Podem atuar cde várias maneiras: 
 Antioxidantes primários – interferem no processo de propagação e quebram 
cadeias reagindo com os radicais; 
 Antioxidantes secundários – hiperóxidos decompostos que reagem de modo a 
formar uma espécie não reativa; 
 Processos sinergéticos – funcionam como mistura de primários e secundários; 
 Antioxidantes multifuncionais – misturar de primários e secundários; 
 Compostos orgonofosfóricos – os secundários decompõem os produtos 
hiperóxidos em inertes e estáveis e são usados como primários; 
 Hidroxilaminas – combinadas com aminas são resistentes à descoloração por 
parte dos gases são primários e secundários. 
 
Na sua opinião, qual é a importância da composição, modificação e mistura de 
polímeros para o desenvolvimento de novos materiais. 
Como a evolução do mercado, as exigências impostas pelos consumidores e a 
necessidade de criar produtos de melhor e maior qualidade foi necessário elevar as 
fasquias de modo a satisfazer estas condições. Como por vezes as matérias primas 
utilizadas na criação de produtos apenas possuem algumas das caraterísticas, 
especificações e propriedades tornou-se imperativo a composição, modificação e 
mistura de polímeros recorrendo à aditivação, mistura, desvolatilização de modo a 
produzir materiais com melhores propriedades. Por outro lado, a utilização de 
polímeros é cada vez maior, já que possuem boas propriedades, não suficientes, logo a 
necessidade de haver composição, modificação e mistura de polímeros. 
Funções: 
Plasticizador – Têm como principais funções ajudar no processamento (funciona como 
lubrificante) e promover durabilidade e flexibilidade, podendo transformar polímeros 
rígidos em polímeros flexíveis. Ex: Solas de sapato, mangueiras… 
Modificador de impacto – Tem como principal função absorver a energia em situação 
de impacto. Ex: Capas de telemóvel 
Agente nucleante – Aumentar o grau de cristalinidade de modo a modificar a sua 
densidade, temperatura de transição vítrea e melhorar o seu processamento. Ex: 
produtos produzidos em pvc 
Antioxidantes – Impedir ou inibir o processo oxidativo. Ex: Cadeiras exteriores 
Carga – reduzir o custo e conferir propriedades específicas (dureza, rigidez, ect). 
Compatibilizador – estabiliza a mistura de dois polímeros imiscíveis. 
Ajudante de processamento – Aumentar a taxa de fusão e a elasticidade de 
compostos de pvc. Aumentar o brilho e a elasticidade. Ex: Tubos de pvc 
Biocida – Evita o ataque de microrganismos 
Anti estático – evita a acumulação de cargas elétricas na superfície dos produtos. 
Slip agente – Cria uma camada lubrificante na superfície do produto 
Anti blocking – diminui a adesão entre as camadas do filme. 
Ant fogging – aumenta a transparência do filme. 
Lubrificantes – permite diminuir a viscosidade, diminuir o atrito entre o fluído e o 
equipamento de modo a promover a processabilidade. Ex: tubos e perfis 
Estabilizadores UV – retardam a degradação do polímero por ação da radiação. 
 
Distinga lubrificante interno de externo. 
Lubrificantes internos – materiais compatíveis com o fundido que servem para reduzir 
o atrito intermolecular, facilitando o movimento das cadeias durante o escoamento. 
Com este obtém-se um maior rendimento por ficar com uma viscosidade mais baixa. 
Lubrificantes externos – reduzem o atrito entre as paredes do equipamento e o 
material, formando um perfil de velocidades mais uniforme. É um material 
incompatível com o polímero, pois migra para a superfície do fundido. 
 
Explique como a adição de um lubrificante externo a um polímero pode afetar o seu 
comportamento reológico. 
O lubrificante externo é um material não compatível com o polímero e, por isso, migra 
para a superfície. 
Assim, com o lubrificante externo, é criada uma camada lubrificante nas paredes do 
cilindro, como representa o seguinte esquema 
 V=0 v diferente de 0 
 
 
 
 Sem lub com lub 
Vê-se então que o escorregamento nas paredes aumenta, o que provoca um menos 
inchamento, um extrudido mais fino e evita a pele de tubarão. 
Mecanismo de atuação dos lubrificantes. 
Temperatura de fusão inferior À do polímero – o lubrificante externo reveste os 
grânulos diminuindo o atrito entre ele e as paredes, o lubrificante interno difunde-se 
para o interior do polímero. 
Temperatura de fusão superior à do polímero – o polímero funde primeiro, assim o 
lubrificante externo migra para a superfície formando uma camada protetora entre o 
polímero fundido e as paredes do equipamento; Lubrificante interno dissolve-se no 
fundido diminuindo a viscosidade. 
Principais formas de estabilização aos raios UV. 
 Blindagem da radiação – usando absorvedores UV (Absorvem a energia antes 
que chegue ao polímero) 
 Redução da velocidade de iniciação – por desactivadores dos estados excitados 
(a energia absorvida para o desactivador e esta deve ser dissipada totalmente 
sob forma inofensiva e de modo a que a espécie não seja afetada) 
 Decomposição de hidroperóxidos em compostos mais estáveis 
 Estabilização de radicais livres logo após a sua formação 
Supondo que pretende utilizar um plastificante para uma determinada aplicação, 
quais seriam as principais propriedades/caraterísticas a considerar? 
O plastificador deve possuir caraterísticas como compatibilidade dependendo da 
estrutura molecular (monomérica ou polimérica) do aditivo, bem como a eficácia uma 
vez que quanto maior o poder de solvatação, menos risco de afetar as outras 
propriedades.Também é necessário resistência à extração por água, óleos, solventes 
dependendo da migração para a superfície. 
 
Explique e justifique qual o efeito de um plasticizador na viscosidade, Tg, ductilidade 
e dureza de um composto. 
Plastificadores são substancia incorporadas nos aditivos com o objetivo de aumentar a 
processabilidade, flexibilidade e durabilidade; reduzem a viscosidade, módulo de 
elasticidade e tg 
Os plastificadores funcionam como lubrificantes internos reduzindo o atrito 
intermolecular – diminui a viscosidade 
As moléculas dos plastificadores são posicionadas entre as moléculas do polímero e 
diminuem a distância entre estes, reduzindo a atração electroestática – menor tg 
De acordo com a teoria da gelificação, o plasticizador atua nas forças de can der waals 
diminuindo-as, consequentemente reduzindo a rigidez de polímeros – diminui a 
dureza, aumenta a ductilidade 
 
Parte 2 
Em que consistem as reações de enxerto. 
As reações de enxerto são processos de modificação de polímeros com vista a 
melhorar as propriedades químicas e físicas com reações químicas que ocorrem na 
extrusão. 
O processo é feito na reação entre um polímero e um monómero que contém uma 
ligação dupla necessária para formar ligações com a cadeia polimérica. 
O mecanismo de enxerto de anidrido maleico em poliolefinas consiste na utilização de 
um iniciador, normalmente um peróxido, que se vai decompor quando a criação de 
radicais livres primários que se transformam em macroradicais. Os macroradicais 
formados do polímero enxertado vão reagir com o outro polímero. Podem ocorrer 
reações de enxerto e de cisão simultaneamente. 
 
Quais a principais propriedades que são alteradas após uma reação de enxerto. 
Após a reação de enxeto os materiais obtêm propriedades como melhor 
compatibilidade (entre si), melhor adesão, aumento da polaridade, são gerados grupos 
funcionais que por sua vez geram reticulação ou outras modificações químicas. 
Principais aplicações das poliolefinas enxertadas. 
- Coextrusão de filmes, no qual atua como adesivo em embalagens (filmes balão ou 
plano), compondo a camada intermédia; 
- Promotora de adesão entre PA e PE, PA e PP, PE e EVOH, PP e EVOH entre várias 
outras possibilidades; 
Promover a dispersão de partículas em matrizes poliméricas. 
 
Modificação de polímeros pode ocorrer em solução ou no fundido. Vantagens e 
desvantagens. 
Em solução 
Vantagens: 
 Baixo custo; 
 Tempo de residência mais elevado que no fundido; 
 Possibilidade de alteração da polaridade e da solução do meio. 
Desvantagens: 
 Apenas uma reação de cada vez; 
 Uso de solvente é mau para o ambiente; 
 Pequeno grau de conversão. 
No fundido 
Vantagens: 
 Mais flexibilidade; 
 Grande gama de pressões; 
 Não é necessária alimentação de solvente; 
 Múltiplas reações. 
Desvantagens: 
 Modificação da extrusora – elevado custo; 
 Polaridade fixa no meio; 
 Há necessidade de canais na extrusora, que permitam a desvolatilização. 
 
Quais os objetivos da reticulação do PE. 
A reticulação polimerica é um processo que ocorre quando as cadeias polimericas são 
interligadas por ligações covalente, permitindo uma melhoria nas propriedades físicas, 
químicas, térmicas e mecânicas, tornando a estrutura molecular mais densa e evitando 
a deformação. 
Como a reticulação do PE permite movimentos restritos de uma molécula em relação 
ás outras, quando há aplicação de calor ou outra forma qualquer de energia não há 
deformação, mantendo as propriedades do PE. 
 
Explique um dos métodos de reticulação estudados. 
Por radicação Ƴ, isto é, a radiação ionizante quando interage com o polímero e 
transfere energia aos átomos da cadeia provocante modificações permanentes na 
estrutura física-química, resultando na reticulação e algumas vezes na cisão. 
Reticulação com peróxidos: por ação da temperatura, o iniciador decompõe-se, 
levando à formação de radicais livres. O radica formado retira um H à cadeia e forma-
se um centro ativo formando uma nova ligação com a ligação dupla. 
 
Em que consiste a compatibilização “in-situ” de misturas de polímeros. 
A compatibilização in-situ gera-se através da reação entre grupos funcionais dos 
diferentes polímeros. O objetivo desta compatibilização é tornar mais fácil o 
processamento, promover boa adesão entre as fases e a morfologia fina e 
proporcionar melhores propriedades (físicas, químicas e mecânicas). 
A vantagens é o facto do copolímero ser formado na interface, onde é necessário para 
que haja menos tensão interfacial reduzindo a mesma. 
Vantagens da extrusão reativa. 
 Não utiliza solventes; 
 Grau de conversão elevado; 
 Múltiplas reações numa só fase; 
 Grande gama de pressões e temperaturas; 
 Flexibilidade. 
Que tipos de reações podem ocorrer durante o processo de extrusão. 
Polimerização em massa – poliestireno e poliuretanos. 
Reações de enxerto (enxerto de um grupo funcional numa molécula de polímero) – 
enxerto de poliolefinas com anidrido maleico. 
Reações de reticulação (quando as cadeiras poliméricas são interligadas por ligações 
covalentes) – reticulação do PE. 
Degradação controlada (destruição de ligações, cisão de moléculas para facilitar a 
injeção de material viscoso) – degradação controlada de PP 
Funcionalização/modificação (fazer reagir materiais poliméricos com grupos 
funcionais) 
Despolarização (passam de polímeros a macromonomeros) – reciclagem química de 
PET. 
 
Qual a importância tecnológica da degradação do polipropileno. 
Consiste na cisão de cadeias de grande massa levando a uma maior distribuição da 
massa molecular a fim de melhorar as duas aplicações e caraterísticas. 
O PP tem uma distribuição de massas moleculares longas que leva a uma difícil 
processabilidade, por isso é usada a degradação controlada. 
 
Explique porque é necessário compatibilizar misturas de polímeros e quais os 
métodos a que pode recorrer. 
Devido à fraca interação entre as fases, a maior parte das misturas imiscíveis têm 
piores propriedades do que os seus componentes individuais. De modo a aumentar a 
sua processabilidade recorre-se à compatibilização. 
Processos de compatibilização: 
 Adição de copolímeros de blocos pré-sintetizados – o compatibilizador migra 
para a interface e diminui a tensão interfacial; 
 Formação in-situ de um copolímero de blocos – gera-se “in-situ” através de 
reações enter grupos funcionais dos diferentes polímeros; 
 Adição de copolímeros polares. 
Explique os conceitos de mistura distributiva e mistura dispersiva. 
Mistura distributiva – está associada à homogeneidade espacial, é quando ocorre uma 
redistribuição das partículas uniformemente no espaço; é importante haver um perfil 
de velocidades 
 
 
 
Mistura dispersiva – implica a redução do tamanho das partículas constituintes; 
depende do nível da tensão aplicada que deve ser superior à força de coesão do 
material 
 
 
 
 
Comente “as extrusoras de duplo fuso contra rotativo são particularmente 
apropriadas para a extrusão de compostos de pvc”. 
A afirmação é verdadeira. É muito popular na extrusão de pvc porque: 
 Aceita pós, misturas secas, grânulos; 
 Alta consistência de transporte em toda a faixa de velocidade; 
 Taxas de corte baixas (condução de calor predomina sobre a dissipação de 
calor); 
 Auto-limpeza; 
 Opção de desgaseificação; 
 Custos próximos aos de extrusoras de rosca simples. 
 
Exame 2015 
 
3. a) A modificação de polímeros pode ser realizada em solução e no fundido. 
Verdadeiro 
b) A principal vantagem da extrusão reativa é a possibilidade de utilizar pressões 
elevadas. 
Falso – a principal vantagem da extrusão reativa é combinar 2 processos numa fase 
única. 
c) A modificaçãode polímeros altera apenas as propriedades físicas do polímero. 
Falso – altera as propriedades físicas e químicas, bem como as mecânicas 
d) A modificação de polímeros não permite sintetizar copolimeros enxertados. 
Falso – permite 
e) o rendimento da reação de enxerto de monómeros em poliolefinas depende do 
monómero a enxertar. 
Verdadeiro 
f) após a reticulação, o PE mantém as propriedades térmicas. 
Verdadeiro 
g) A degradação de PP, permite obter um PP com massa molecular controlada. 
Falso – a degradação do PP, permite obter uma larga gama de massas que têm que ser 
posteriormente alteradas. 
 
4. PA-6 e PE (70/30 %%) 
a) utilizando os polímeros nestas percentagens que tipo de morfologia espera obter? 
Sendo esta uma mistura imiscível será previsível determinar que a morfologia do 
material terá grandes acumulados de PE, isto é, a matriz polimérica será PA-6 e PE será 
a fase dispersa, sendo que o PE não se vai encontrar bem disperso na matriz uma vez 
que não há grande interação entre os materiais. 
b) Qual é o método de compatibilização escolheria? 
Recorreria ao método “in-situ”, uma vez que seria necessário utilizar uma 
percentagem de PE modificado para obter grupos funcionais que reajam, sendo este o 
único requisito essencial para este método e ainda há adição de copolimeros na 
mistura, por si mais eficaz. 
c) explique como procederia na prática para compatibilizar. 
Previamente sintetizamos o copolímero na mistura. 
É necessário que haja grupos funcionais, sendo que o grupo que mais reage com as 
aminas é o anidrido maleico. Para tal, é preciso utilizar uma percentagem de PE 
modificado de modo a haverem grupos funcionais que possam reagir. Os grupos 
funcionais têm que reagir todos dentro da extrusora, caso contrário a morfologia do 
material é altera após a saída da extrusora. 
d) Como varia a morfologia e as propriedades do material com a compatibilização? 
Com a compatibilização é possível obter propriedades interessantes. Quando mais 
compatíveis forem as fases, maior será o tamanho médio das partículas criadas e 
melhor será a sua dispersão e a sinergia de propriedades. 
A utilização de compatibilizantes permite maior afinidade química entre os 
componentes, reduzindo a tensão interfacial possibilitando maior dispersão e mais 
refinados. 
e) A velocidade de rotação do parafuso tem efeito na morfologia da mistura? 
As condições de processamento influenciam a morfologia dos materiais, como tal a 
velocidade e rotação vai influenciar a morfologia do material. Quando há aumento da 
velocidade de rotação do fuso há aumento da dispersão das partículas (neste caso há 
dispersão das partículas de PE na matriz de PA-6) uma vez que o aumento da 
velocidade de rotação promove calor latente que provoca aumento da temperatura no 
fundido, havendo assim um aumento da intensidade da reação, que favorece a 
modificação interfacial e dispersa melhor as partículas.