Termodinâmica das misturas simples

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Termodinâmica das misturas simples
Universidade Federal de Sergipe
Departamento de Química
Introdução
Misturas homogêneas ou soluções
Solvente
(em maior abundância)
Soluto
(menor abundância)
� Termos mais usuais para sólidos em líquidos
� Um líquido misturado em outro líquido→ mistura de dois líquidos 
� Descrição termodinâmica das Misturas
� Misturas binárias: xA + xB=1
� Propriedade parcial molar: contribuição (por mol) de uma substância
em relação à mistura.
� Volume parcial molar, VJ, de uma substância J: contribuição de J na
mistura.
Termodinâmica das Misturas Simples
� Descrição termodinâmica das
Misturas
� “O volume parcial molar de uma substância
A em uma mistura é a variação de volume
da mistura por mol de A adicionado a um
grande volume da mistura”.
� Ex. 1 mol de água em etanol puro
(V=18cm3→14 cm3)
� Mudança na natureza das moléculas que
envolvem os componentes.
Termodinâmica das Misturas Simples
� Definição de volume parcial
molar:
� Onde n’ é o número de mols de todas
as outras substâncias.
� VJ depende da composição (ex.
água:etanol).
� No exemplo, a uma dada composição,
o volume total da mistura diminui com o
aumento de A (inclinação negativa)
Termodinâmica das Misturas Simples
',, nTpJ
J
n
VV 





∂
∂
=
Onde V é o volume total da mistura
� Quando a composição se altera pela adição de dnA e dnB, então o
volume total da mistura é alterado por:
� Para medir o volume molar,
Termodinâmica das Misturas Simples
',, nTpJ
J
n
VV 





∂
∂
=
BBAAB
nTpB
A
nTpA
dnVdnVdn
n
Vdn
n
VdV +=





∂
∂
+





∂
∂
=
',,',,
BBAA
n
BB
n
AA
n
BB
n
AA nVnVdnVdnVdnVdnVV
BABA
+=+=+= ∫∫∫∫ 0000
� A massa específica de uma solução 50% ponderais de etanol em
água é 0,914 g cm-3. O volume parcial molar da água nesta
solução é 17,4 cm3 mol-1. Qual o volume molar do etanol?
Responda de duas maneiras, utilizando o gráfico dos volumes
parciais da água e do etanol e sem o gráfico (fórmula). Dados:
M.M. água = 18,02 g mol-1 e M.M. etanol = 46,07 g mol-1
Termodinâmica das Misturas Simples
BBAA nVnVV +=
O conceito de grandeza parcial 
molar pode ser aplicado a qualquer 
função de estado extensiva, logo 
para a energia de Gibbs parcial 
molar:
Energia de Gibbs Parcial Molar
',, nTpJ
J
n
G






∂
∂
=µ
� O potencial químico é o coeficiente
angular da curva de energia de Gibbs
contra o número de mols do
componente J, a p, T e n’ constantes.
Energia de Gibbs Parcial Molar
',, nTpJ
J
n
G






∂
∂
=µ
� No caso de uma substância pura:
� onde GJ,m=µJ
� Para uma mistura:
� “o potencial químico de uma substância em uma mistura é a
contribuição desta substância para a energia de Gibbs total da mistura”
mJJGnG .=
BBAA nnG µµ +=
Energia de Gibbs Parcial Molar
� A equação fundamental da termodinâmica química:
� Ou seja, mostra a dependência da energia de Gibbs com a pressão,
temperatura e composição da mistura.
� Logo, a p e T constantes:
� Ex. o trabalho elétrico em uma célula eletroquímica pode ser atribuído à
mudança da composição.
BBAA dndnSdTVdpdG µµ ++−=
...++= BBAA dndndG µµ
...max, ++= BBAAe dndndw µµ
Energia de Gibbs Parcial Molar
� Conceito mais ampla do potencial químico:
� Generalização da equação fundamental
� A volume e entropia constantes:
� Logo, e
...++= BBAA dndndU µµ
...
...)(
++++−=
+++−+++−−=
++−=
−+=
−=
BBAA
BBAA
dndnTdSpdVdU
dndnSdTVdpSdTTdSVdppdVdU
GTSpVU
TSpVUG
TSHG
µµ
µµ
',, nVSJ
J
n
U






∂
∂
=µ
',, npSJ
J
n
H






∂
∂
=µ
',, nVTJ
J
n
A






∂
∂
=µ
A Equação de Gibbs-Duhem
� Como:
� Mas a p e T cts:
� Logo,
�
Equação de Gibbs-Duhem:
� “o potencial químico de um dos componentes não pode se alterar
independentemente dos outros potenciais químicos da mistura”.
BBAABBAA dndndndndG µµµµ +++=
BBAA nnG µµ +=
BBAA dndndG µµ +=
0=+ BBAA dndn µµ
∑ =
J
JJdn 0µ
A
B
A
B d
n
nd µµ −=
� Exemplo: Quando dois gases são colocados em um recipiente, sua
mistura é espontânea
• A termodinâmica das misturas
θ
θµµ
p
pRT ln+=
� p por p/pθ (lembrado que pθ=1 bar). Usar, portanto p em bar
� mas nJ=xJn
• A termodinâmica das misturas
θ
θµµ
p
pRT ln+=
BBAA npRTnpRTfG )ln()ln( +++=
θθ µµ
BABBAA npRTnpRTnniG )ln()ln( +++=+=
θθ µµµµ
)ln()ln(
p
pRTn
p
pRTnGGfG BBAAmisi +=∆=−
)lnln( BBAAmis xxxxnRTG +=∆ Energia de Gibbs da mistura
de gases perfeitos
A energia de Gibbs de 
mistura de dois gases 
perfeitos e de dois 
líquidos que formam uma 
solução ideal. A energia 
de Gibbs diminui para 
qualquer composição.
� Entalpia da mistura em um processo isotérmico e isobárico:
� ∆G=∆H-T∆S
� A força motriz para a espontaneidade da mistura é a partir do aumento
da entropia do sistema (a entropia da vizinhança não se altera).
• Entropia e Entalpia de mistura
0=∆ Hmis
lnx<0→∆misS>0
ex. xA = xB=1/2
→Maior desordem
S
T
G
BnAnp
−=





∂
∂
.,
)lnln( BBAAmis xxxxnRS +−=∆
A entropia de mistura de 
dois gases perfeitos e de 
dois líquidos que formam 
uma solução ideal. A 
entropia aumenta para 
qualquer composição.
•Os potenciais químicos dos líquidos
� O potencial químico do vapor é igual ao
potencial químico da fase líquida
� Para um líquido puro (*),
�Se um soluto estiver presente, o potencial
químico do líquido, µA é:
� Assim:
** ln AAA pRT+=
θµµ
AAA pRT ln+=
θµµ
*
*** lnlnln
A
A
AAAAA p
pRTpRTpRT +=+−= µµµ
•Os potenciais químicos dos líquidos
� “ A razão entre a pressão de
vapor parcial de cada
componente da mistura e a
pressão de vapor do componente
puro é iqual a fração molar do
componente na mistura”.
�
Lei de Raoult
� Soluções ideais
AAA xRT ln
* += µµ
*
AAA pxp =
•Os potenciais químicos dos líquidos
•Os potenciais químicos dos líquidos
� Soluções reais diluídas: A constante de proporcionalidade não é a
pressão de vapor da substância pura do soluto:
� Quando o solvente e soluto se assemelham estruturalmente.
� Soluções diluídas
KB é uma constante empírica (com dimensão de pressão)
� Lei de Henry
BBB Kxp =
•Os potenciais químicos dos líquidos
� KB é determinada a partir da
tangente a curva experimental
em xB=0.
� Soluções em que o soluto
obedece à lei de Henry e o
solvente obedece a lei de Raoult:
soluções diluídas ideais
•Os potenciais químicos dos líquidos
� Em soluções diluídas, as
interações do solvente são
semelhantes a do líquido puro.
� As moléculas do soluto estão em
um ambiente químico
completamente diferente (exceto
quando soluto e solvente são
semelhantes).
� Cálculo de solubilidade de gases no
sangue e nas gorduras como nos
mergulhos e nas escaladas. Discussão
de ação de anestésicos locais.
� Ex. Estime a solubilidade molar do
oxigênio em água a 25oC e sob pressão
parcial de 21 kPa (pO2 ao nível do mar)
•Os potenciais químicos dos líquidos
1414 107,2109,7/21
2
2
2
−−−
=== kgmolXmolkPakgXkPa
K
p
b
O
O
o
331
2 27,099709,027,0][ 22
−−−
=== dmmmoldmkgxkgmmolbO OHO ρ
As propriedades das soluções
� Termodinâmica das moléculas de uma espécie se misturarem
aleatoriamente as moléculas de outra espécie.
� Soluções ideais **
BBAAi nnG µµ +=
)ln()ln( ** BBBAAAf xRTnxRTnG +++= µµ
)lnln( BBAAmis xxxxnRTG +=∆
)lnln( BBAAmis xxxxnRS +−=∆
0=∆ Hmis 0=





∂
∆∂
=∆
T
mis
mis p
GV
Aspropriedades das soluções
• Soluções ideais
� Energia média de A-B na mistura é igual a média das interações A-A e
B-B nos líquidos puros.
• Soluções reais
� interações A-A , B-B e A-B diferentes→variações de entalpia, volume e
contribuição à entropia
� Se a variação da entalpia for grande e positiva ou se a variação da
entropia for desfavorável (mistura mais ordenada), a energia de Gibbs é
positiva→ líquidos imiscíveis ou parcialmente miscíveis
As propriedades das soluções
• Soluções reais: funções de excesso e soluções regulares
� Funções de excesso, XE, é a diferença entre uma grandeza
termodinâmica observada e a da uma solução ideal.
� Ex. entropia de excesso, SE
� Entalpia de excesso e volume de excesso:
ideal
mismis
E SSS ∆−∆=
VV mis
E ∆= HH mis
E ∆=
As propriedades das soluções
• Soluções reais: funções de excesso e soluções regulares
benzeno/cicloexano (endotérmica); tetracloroetano/ciclopentano
Interações A-A e B-B 
mais fortes do que A-B
Mudança no 
empacotamento
As propriedades das soluções
• Soluções reais: funções de excesso e soluções regulares
� Solução regular: HE≠0 e SE=0
� Distribuição aleatória, mas com diferentes interações entre as moléculas
� Csi é adimensional e mede a energia de A-B em relação a A-A e B-B
� Csi<0→exotérmico A-B mais fortes
� Csi>0→endotérmico A-A e B-B mais fortes
� Entropia (valor ideal)→
)lnln( BABBAAmis xxxxxxnRTG ξ++=∆
BA
E xRTxnH ξ=
As propriedades das soluções
Propriedades Coligativas
• Dependem do conjunto
� Em soluções diluídas dependem apenas do número de partículas
presentes e não de sua natureza
� Elevação ebulioscópica
� Abaixamento crioscópico
� Pressão osmótica
� Aproximação geral de que o soluto não seja volátil (não contribui para a
pressão de vapor).
� Aproximação geral de que o soluto não se solubiliza no solvente no
congelamento.
Propriedades Coligativas
� Propriedades coligativas → a
partir da diminuição do potencial
químico pela presença do soluto:
µA*→µA*+RTlnxA
� (xA<1) → equilíbrio l-v em
maiores T
� e s-l em T menores
Propriedades Coligativas
• Origem das propriedades
coligativa
� Entalpia?
� Entropia?
�
� Quando um soluto está
presente, a desordem da fase
condensada é relativamente
maior do que a do líquido puro,
e há uma diminuição da
tendência para a fase vapor
Propriedades Coligativas
• Origem das propriedades coligativa
� Abaixamento na pressão de vapor e, portanto, elevação no ponto de
ebulição.
� Amaior desordem se opõe à tendência ao congelamento.
Propriedades Coligativas
• Elevação ebulioscópica
� Equilíbrio na ebulição entre o
solvente A na fase vapor e o
solvente na solução com soluto
B a 1 atm
AlAgA xRT ln
*
)(
*
)( += µµ
BKxT =∆
H
RTK
vap∆
=
2*
Propriedades Coligativas
• Elevação ebulioscópica
� Dependência apenas com a fração molar do solvente e não sua
natureza
� Quanto maior a temperatura de ebulição, maior será o ∆T
� Na prática, utilizamos a molalidade no lugar da fração molar,
juntamente com a constante ebulioscópica do solvente, keb (empírica)
BKxT =∆ H
RTK
vap∆
=
2*
bKT eb=∆
Propriedades Coligativas
• Abaixamento crioscópico
� No congelamento, o potencial
químico da fase sólida (A pura) é
iqual ao potencial químico de A
na fase líquida
AlAsA xRT ln
*
)(
*
)( += µµ
BxKT '=∆
H
RTK
fus∆
=
2*
'
Propriedades Coligativas
• Solubilidade
� Não é propriedade coligativa
� Saturação → equilíbrio do soluto
dissolvido com o não dissolvido
BlBsB xRT ln
*
)(
*
)( += µµ








−
∆
=
TTR
H
x
f
fus
B
11ln
Propriedades Coligativas
• Solubilidade
• A Solubilidade diminui exponencialmente
com a diminuição da temperatura em
relação a temperatura de congelamento
(T*)
• Solutos com temperaturas e entalpias de
fusão elevadas apresentam solubilidade
relativamente baixa








−
∆
=
TTR
H
x
f
fus
B
11ln
Propriedades Coligativas
• Solubilidade
� Aproximação grosseira.
� Idealidade da solução saturada.
� Não explica, por ex., as diferentes solubilidades em diferentes
solventes.








−
∆
=
TTR
H
x
f
fus
B
11ln
Propriedades Coligativas
• Osmose
� “empurrão”
� Passagem de solvente puro por
uma membrana semi-permeável
(permeável apenas ao solvente).
� A pressão osmótica Π é a
pressão aplicada que impede a
passagem do solvente.
� Aplicações: diálise e osmometria.
Propriedades Coligativas
• Osmose
� Pressão oposta gerada pela
própria osmose (=pressão
hidrostática=pressão osmótica)
� Mais difícil de tratar por causa da
diluição ocasionada pela entrada
de solvente
� O esquema anterior é melhor
neste sentido.
Propriedades Coligativas
• Osmose
� Igualdade do potencial químico ao se atingir o equilíbrio
RTB][=Π
),,()(* Π= pxp AAA µµ