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1ª Víde� Aul� (Conceit� prévi�: Termodinâmic�)
ENERGIA:
- Energia Potencial (presença de um corpo em um campo elétrico, magnético,
gravitacional... Tem haver com a posição de um objeto em um campo potencial.)
- Energia cinética (Tem haver com a velocidade e a massa do objeto que se desloca,
tem haver com o movimento das partículas)
- Energia interna (Energia total do sistema, U, não tem como ser medida diretamente,
podemos medir variações de energia interna = Ufinal - Uinicial, função estado)∆𝑈
1ª LEI:
- Conservação de energia (em qualquer processo que acontece, sistema fechado, a
energia interna total, é constante, é conservada)
- = 0, não há mudança, sistema isolado.∆𝑈
- Processos que não obedecem a lei da conservação de energia, não são possíveis
de ocorrerem.
- Processo espontâneo: Ocorre sem intervenção externa. Cubo de gelo em um
ambiente 25ºC.
- Processo não-espontâneo: Ocorre com intervenção externa.
ENTROPIA (S):
- Medida do grau de dispersão da matéria e da energia.
2ª LEI:
- Processos espontâneos são aqueles que aumentam a entropia total do Universo.
- para processos espontâneos∆𝑆 > 0
- total = + vizinhança (SISTEMA ABERTO)∆𝑆 ∆𝑆 ∆𝑆
- para T = constante∆𝑆𝑣𝑖𝑧𝑖𝑛ℎ𝑎𝑛ç𝑎 = − ∆𝐻/𝑇
- Para ⇒∆𝐻 < 0 ∆𝑆𝑣𝑖𝑧𝑖𝑛ℎ𝑎𝑛ç𝑎 > 0
- Para ⇒∆𝐻 > 0 ∆𝑆𝑣𝑖𝑧𝑖𝑛ℎ𝑎𝑛ç𝑎 < 0
- total = para T e P = constante∆𝑆 ∆𝑆 − ∆𝐻/𝑇
ENERGIA DE GIBBS (G):
- ⇒𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆
- ∆𝐺 = − 𝑇∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
- para processos não-espontâneos∆𝐺 > 0
- para processos espontâneos⇒ (T e P constantes)∆𝐺 < 0 ∆𝐺 = − 𝑇∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
- G diminuiu durante um processo espontâneo
- Se mudarmos a pressão ou a temperatura, mudaremos também a energia de Gibbs
do sistema.
2ª Víde� Aul� - Termodinâmic� da� Transiçõe� d� Fas�
- Fase: Região da amostra em que as características físicas são uniformes.
- Exemplos: H2O(s) / H2O(l) e C(grafite, s) / C(diamante, s)
- Transição de fase: H2O(s) → H2O(l) e C(grafite, s) → C(diamante, s)
- Para saber se a transição é espontânea ou não, precisamos avaliar a energia de
Gibbs.
- para processos não-espontâneos∆𝐺 > 0
- para processos espontâneos (T e P constantes)∆𝐺 < 0
- G = energia de Gibbs (extensiva, depende do tamanho da amostra)
- Para eliminar essa dependência do tamanho da amostra, é preciso calcular a
energia de Gibbs molar.
- 𝐺𝑚 = 𝐺/𝑛 = 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝐺𝑖𝑏𝑏𝑠 𝑀𝑜𝑙𝑎𝑟 (𝑖𝑛𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑣𝑎)
- ⇒𝐺 = 𝑛 𝐺𝑚 ∆𝐺 = 𝑛 ∆𝐺𝑚
- Transição de Fase: para transição de fase espontânea∆𝐺𝑚 < 0
- Se mudar a T e a P, muda a energia de Gibbs molar. Principalmente a temperatura
afeta o resultado.
- Fase termodinamicamente mais estável (estado de equilíbrio termodinâmico)
depende da pressão e da temperatura.
- Estabilidade de Fase:
- H2O(s) → H2O(l)
- [Gm(H2O(l)) - Gm(H2O(s))]∆𝐺𝑚 = 
- Variação da energia de Gibbs molar com a P e T
- ⇒ V = Volume da amostra, S = entropia da amostra𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇
- 𝑑𝐺𝑛 =
 𝑉
𝑛 𝑑𝑃 − 
𝑆
𝑛 𝑑𝑇
- ⇒ Vm = volume molar (V/n) (cm3/mol)𝑑𝐺𝑚 = 𝑉𝑚𝑑𝑃 − 𝑆𝑚𝑑𝑇
- para temperatura constante𝑑𝐺𝑚 = 𝑉𝑚𝑑𝑃 
- para pressão constante𝑑𝐺𝑚 = − 𝑆𝑚𝑑𝑇
- Variação da energia de Gibbs molar com a Pressão (temperatura constante)
- ⇒ Gm aumenta se a pressão aumentar𝑑𝐺𝑚 = 𝑉𝑚𝑑𝑃 
- 𝑑𝐺𝑚 > 0 𝑞𝑢𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑑𝑃 > 0 
- 𝑉𝑚 = 𝑑𝐺𝑚/𝑑𝑃 
- Vm (gases) >>> Vm (líquidos) > Vm (sólidos)
- Gás → Líquido → Sólido (elevação da pressão)
- Caso 1: Substâncias incompressíveis (líquidos e sólidos)
- Caso 2: Gases ideias
- Variação da energia de Gibbs molar com a Temperatura (pressão constante)
- ⇒ Gm diminui se a temperatura aumentar𝑑𝐺𝑚 =− 𝑆𝑚𝑑𝑇 
- 𝑑𝐺𝑚 < 0 𝑞𝑢𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑑𝑇 > 0 
- − 𝑆𝑚 = 𝑑𝐺𝑚/𝑑𝑇 
- Sm (gases) >>> Sm (líquidos) > Sm (sólidos)
- Cinética ⇒ Tendências Termodinâmicas x Realidade
Conclusão
1) 𝐺𝑚(𝑃, 𝑇)
2) 𝐺𝑚(𝑠) = 𝐺𝑚(𝑙)
3) 𝑃𝑟𝑒𝑠𝑠ã𝑜 𝑚𝑎𝑖𝑜𝑟, 𝐺𝑚 𝑚𝑎𝑖𝑜𝑟 & 𝑇𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑜𝑟, 𝐺𝑚 𝑚𝑒𝑛𝑜𝑟
4) &𝑑𝐺𝑚/𝑑𝑃 = 𝑉𝑚 (𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒) 𝑑𝐺𝑚/𝑑𝑇 = − 𝑆𝑚 (𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠ã𝑜 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒)
5) ∆𝐺𝑚 = 𝑉𝑚∆𝑃
6) 𝐺𝑚(𝑃𝑓) = 𝐺𝑚(𝑃𝑖) − 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑃𝑓/𝑃𝑖) (𝑔𝑎𝑠𝑒𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑖𝑎𝑠)
3ª Víde� Aul� - Diagrama� d� Fas� par� Su�tância� Pura�
- Diagrama de fase: Gráfico/mapa que mostra as condições de temperatura e
pressão em que as diferentes fases são termodinamicamente mais estáveis. →
Diferente para cada tipo de substância.
- NH3 ⇒ -10ºC, 10 atm (Precisa-se de um diagrama de fase)
- Se obtiver um ponto em cima da curva de equilíbrio, existe um equilíbrio de fases,
duas fases coexistindo ao mesmo tempo.
-
- Curva de equilíbrio (separa líquido e gás) - Curva líquido-gás ou curva de saturação.
- Curva de equilíbrio (separa líquido e sólido) - Curva líquido-sólido ou curva de fusão.
- Curva de equilíbrio (separa sólido e gás) - Curva sólido-gás ou curva de sublimação.
- Pressão de vapor: Pressão na qual você tem o equilíbrio de fase líquido e vapor
numa certa temperatura.
4ª Víde� Aul� - Curva� d� Equilíbri� � Equaçã� d� Clausiu�-Clapeyro�
- Ponto triplo (GRAU DE LIBERDADE ZERO)
- Curva de equilíbrio (GRAU DE LIBERDADE UM)
- Curva de equilíbrio (Fases A e B)⇒ Gm(A) = Gm(B)
- dGm = VmdP - SmdT
- ⇒ dGm(A) = Vm(A)dP - Sm(A)dt
- ⇒ dGm(B) = Vm(B)dP - Sm(B)dt
- Vm(A)dP - Sm(A)dt = Vm(B)dP - Sm(B)dt
- Sm(B)dt - Sm(A)dt = Vm(B)dP - Vm(A)dP
- A → B
- ⇒ ⇒∆𝑆𝑚𝑑𝑇 = ∆𝑉𝑚𝑑𝑃 ∆𝑆𝑡𝑟𝑑𝑇 = ∆𝑉𝑡𝑟𝑑𝑃
- ⇐ Equação de Clapeyron𝑑𝑃/𝑑𝑇 = ∆𝑆𝑡𝑟/∆𝑉𝑡𝑟
- A = líquido e B = vapor
- ∆𝑆𝑣𝑎𝑝 = ∆𝐻𝑣𝑎𝑝/𝑇
- = ⇒𝑑𝑃/𝑑𝑇 = ∆𝑆𝑡𝑟/∆𝑉𝑡𝑟 ∆𝑆𝑣𝑎𝑝/∆𝑉𝑣𝑎𝑝
- 𝑑𝑃/𝑑𝑇 = ∆𝐻𝑣𝑎𝑝/𝑇∆𝑉𝑣𝑎𝑝
- (1º) ⇒∆𝑆𝑣𝑎𝑝 = 𝑉𝑚(𝑔) − 𝑉𝑚(𝑙) ≈ 𝑉𝑚(𝑔) 𝑉𝑚(𝑔) >>>> 𝑉𝑚(𝑙) 
- (2º) Gás se comporta como gás ideal 𝑉𝑚 = 𝑅𝑇/𝑃
- ⇒ ⇐ Equação de𝑑𝑃/𝑑𝑇 = 𝑃 . ∆𝐻𝑣𝑎𝑝/𝑅𝑇2 𝑑𝑙𝑛𝑃/𝑑𝑇 = ∆𝐻𝑣𝑎𝑝/𝑅𝑇2
Clausius-Clapeyron
-
𝑃
𝑃'
∫ 𝑑𝑙𝑛𝑃 =
𝑇
𝑇'
∫ ∆𝐻𝑣𝑎𝑝/𝑅𝑇2. 𝑑𝑇
- (
𝑃
𝑃'
∫ 𝑑𝑙𝑛𝑃 = 1/𝑅 
𝑇
𝑇'
∫ ∆𝐻𝑣𝑎𝑝/𝑇2. 𝑑𝑇 ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 é 𝑖𝑛𝑑𝑒𝑝𝑒𝑛𝑑𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎)
-
𝑃
𝑃'
∫ 𝑑𝑙𝑛𝑃 = ∆𝐻𝑣𝑎𝑝/𝑅 
𝑇
𝑇'
∫ 1/𝑇2. 𝑑𝑇
- ⇐ Equação de Clausius-Clapeyron Integrada𝑙𝑛(𝑃'/𝑃) = ∆𝐻𝑣𝑎𝑝/𝑅 [1/𝑇 − 1/𝑇']
- T’ e P’ são valores referência (conhecidos)
- 𝑙𝑜𝑔(𝑃'/𝑃) = ∆𝐻𝑣𝑎𝑝/𝑅 [1/𝑇 − 1/𝑇']
- 𝑙𝑜𝑔𝑃' − 𝑙𝑜𝑔𝑃 = ∆𝐻𝑣𝑎𝑝/𝑙𝑛10. 𝑅 . 1/𝑇 − ∆𝐻𝑣𝑎𝑝/𝑙𝑛10. 𝑅 . 1/𝑇'
- − 𝑙𝑜𝑔𝑃 = − 𝑙𝑜𝑔𝑃' + (∆𝐻𝑣𝑎𝑝/𝑙𝑛10. 𝑅) . 1/𝑇 − (∆𝐻𝑣𝑎𝑝/𝑙𝑛10. 𝑅) . 1/𝑇'
- 𝑙𝑜𝑔𝑃 = 𝑙𝑜𝑔𝑃' + (∆𝐻𝑣𝑎𝑝/𝑙𝑛10. 𝑅) . 1/𝑇' − (∆𝐻𝑣𝑎𝑝/𝑙𝑛10. 𝑅) . 1/𝑇
A B
- ⇒𝑙𝑜𝑔𝑃 = 𝐴 − 𝐵 . 1/𝑇 𝑦 = 𝐴 − 𝐵 . 𝑥
-
5ª Víde� Aul� - Propriedade� da� mistura�
- Soluções eletrolíticas: Presença de íons com mobilidade, uma solução que
apresenta uma condutividade elétrica relativamente alta.
- Soluções não eletrolíticas: Soluto não está presente na forma de íons. Ex.:
Sacarose e água.
- Medidas de concentração:
- Concentração molar: [J] = CJ = nº de mols do soluto/volume da solução = nJ / V
Unidade: 1 mol L-1 = 1M
- Concentração molar: [J] = CJ = nº de mols do soluto/volume da solução = nJ / V
Unidade: 1 mol L-1 = 1M
Depende: Temperatura (volume total da solução muda quando altera a temperatura)
- Concentração molal: bJ = nº de mols do soluto/massa do solvente = nJ / msolvente
Unidade: 1 mol kg-1 = 1m
Depende: Não depende da temperatura (massa não muda com a temperatura)
bJ = nJ / msolvente = nJ / nsolvente . Msolvente
1m⇒ 1 mol/1kgH2O= 1 mol / 1000gH2O / 18,02g/molH2O = 55,5
1 mol de soluto / 55,5 mols de H2O
1 molécula de soluto / 55,5 moléculas de H2O
2 moléculas de soluto / 111 moléculas de H2O
- Fração molar: xJ = nJ / n de mols total ⇒ xA = nA / nA + nB ⇒ xB = nB / nA + nB
- Exemplo:
- Calcular a fração molar de etanol e água para uma mistura de 10,00g de etanol e
10,00g de água.
netanol= netanol / Metanol= 10,00 g / 46,07 g/mol = 0,2171mol
nH2O = nH2Ol / MH2O= 10,00 g / 18,02 g/mol = 0,5549 mol
xetanol = netanol / netanol + nH2O = 0,2171 mol / (0,2171mol + 0,5549 mol) = 0,2815
xH2O = 1 - xetanol=1 - 0,2815 = 0,7185
- Descrição termodinâmica das misturas:
- (T, P, xA) para misturas binárias
- Propriedade parcial: contribuição de um componente para a propriedade da mistura.
- PT = PO2 + PN2
- Volume molar parcial
- Energia de Gibbs molar parcial⇒ potencial químico (µ)
Vm, A = Volume molar parcial do componente A
Vm, B = Volume molar parcial do componente B
Vm,A = VA / nA Vm, B = VB / nB
VA = Vm, A . nA VB = Vm, B . nB
Vmistura = VA+ VB = Vm,A . nA + Vm, B . nB Contribuição de B p/ a mistura
Contribuição de A p/ a mistura
-
- Energia de Gibbs molar parcial⇒ potencial químico (µ)
- GJ = energia de Gibbs molar parcial de J
- G = energia de Gibbs total da mistura
- G = GA . nA + GB . nB Contribuição de B p/ a mistura Contribuição de A p/ a mistura
- G = A . nA + B . nBµ µ
- A ⇒ mede a potencialidade de A em produzir transformações.µ
- Como o potencial químico muda com a composição da mistura?
- Para gases ideais: Gm(Pf) = Gm(Pi) + RTln(Pf/Pi)
- Pf = P (pressão de interesse)
- Pi = Po (1 bar)
- Gm(P) = Gom + RTln(P/Po)
P = O + RTlnP + P + e + T+µ µ µ µ
- Potencial químico e equilíbrio
- A = B (para cada coordenada na amostra)µ µ
(CONDIÇÃO DE EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO)
6ª Víde� Aul� - Soluçõe� Ideai�
- J = J + RTlnPJ (modelo de gases ideais)µ µ
- Lei de Raoult: PA = xA . PA* (pressão parcial de A puro = pressão de vapor de A
puro)
PB = xB . PB*
*Válido somente para soluções ideais
-
- Soluções ideais: há interações moleculares e estas são iguais às que ocorrem nos
líquidos puros.
- Gases ideais: não há interações intermoleculares
7ª Víde� Aul� - Propriedade� Coligativa�
- Soluções ideais: Mistura = 0, > 0∆𝐻 ∆𝑆
- Presença do soluto reduz a pressão de vapor do solvente.
- Propriedades Coligativas:
1) Elevação do ponto de ebulição (pressão de vapor = pext) da solução. (Elevação
ebulioscópica)
2) Abaixamento do ponto de congelamento da solução. (Redução crioscópica)
3) Pressão osmótica
- Considerações:
- Solução diluída
- Não eletrolítica.
- Soluto não é volátil. (Não contribui para a pressão de vapor do solvente).
- Soluto não é solúvel no solvente sólido.
- No ponto de congelamento: (l) = (s)µ µ
- No ponto de ebulição: (l) = (g)µ µ
-
-
- Modelos empíricos para elevação ebulioscópica e abaixamento crioscópico
- Teb = Teb(solução) - Teb (solvente puro)∆
- Tf = TFUSÃO (solvente puro) - TFUSÃO (solução)∆
- Teb - Keb bB (constante ebulioscópica)∆
8ª Víde� Aul� - Osm�� � Osmometri�
- Compartimento de solvente puro e solução. No meio existe uma membrana semi
impermeável (permite apenas a passagem de solvente puro, soluto não passa)
- SOLVENTE > SOLUÇÃOµ µ
- Vai acontecer uma transformação a modo de igualar esses potenciais químicos.
- Possibilidade: Solvente puro passar para o lado da solução e aumentar o daµ
solução.
- π = pressão osmótica, controlar para que o solvente não passe para o tanque
da esquerda.
- π = ρ.g.h (pressão hidrostática)
- Pressão osmótica depende da concentração do soluto
- Modelo para relacionar π com [B] (equação de Van’t Hoff para pressão osmótica)
- *A (p) = A(xA, p + π) = *A(p+π) + RTlnxAµ µ µ
- π = RT[B] + RT[B]2.B + RT[B]3.C + ……
- B = coeficiente variável osmótico
- π/[B] = RT + RT[B] . B
Y X
- B = coeficiente variável osmótico
-
- Concentração em m/V:
- cB = mB / V
9ª Víde� Aul� - Diagrama� d� Fas� d� Mistura�: Mistura� d� líquid� volátei�
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